CN112958119B - 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种复合光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。所述制备方法包括如下步骤：1)将氯化铵溶液滴至磷钨酸溶液，得混合溶液一；将混合溶液一置于高压反应釜一，进行加热一后，取出溶液，离心一，得磷钨酸铵；2)将硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶于甘露醇溶液中，超声，得混合溶液二；将饱和氯化钠溶液加入混合溶液二中，加入上述磷钨酸铵，移至高压反应釜二中；3)对上述高压反应釜二进行加热二后，取出溶液，离心二，得氯氧铋‑磷钨酸铵。本发明提出的光复合催化材料，制备方法简单，效果稳定。将其用于处理废水中污染物，可在保证污染物高效降解的同时，能够将污染物中的化学能转变为电能，实现能量输出。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着城市化和工业化的不断发展，水污染问题日趋严峻，是亟待解决的一类重要的环境问题。在众多的水处理技术中，光催化技术具有高效、光谱性强、适用性广、绿色清洁等优点，被证实是一类高效的净水方法。大量的研究工作者着眼于光催化功能材料的开发以及基于电子能带、固溶体结构和微观结构对光催化材料进行设计和改性，以期进一步提升对光催化降解污染物的性能。
在众多的光催化功能材料的开发和改性中，二维BiOX材料由于其特殊的物理化学性质，引起了很多研究者的关注。BiOX具有独特的层状结构，正(Bi2O2 2+)和负卤素原子板交错排列，由层间范德瓦尔斯相互作用堆叠。这种开层结构为相关原子和轨道极化提供了足够的空间，从而形成固有的内部静电场(IEF)，可以加速光生电子-空穴对的分离和迁移，因此在光催化氧化降解废水中各种难降解的有机污染物中表现出优异的性质。
为了延缓电子-空穴复合时间，可以在BiOCl上复合一类电子受体，使得激发的光生电子迅速转移并存储。多金属氧酸盐(POM)是一种水溶性阴离子金属氧化物纳米团簇，被认为是一类优秀的电子受体和载流体。其化学结构稳定，可以捕获电子并在每个分子中存储多个电子，在一定的条件下可进行可逆、多步骤和多电子的氧化还原过程。受此概念的启发，研究人员尝试将POM作为BiOCl的光生电子受体，接收污染物氧化过程产生的电子，并将其传递给阳极，制备了BiOCl/POM复合光催化材料，但目前将该材料用于光催化过程，并将光能转化为电能输出的研究鲜有报道。
发明内容
本发明选用了多金属氧酸盐磷钨酸铵作为氯氧铋的电子受体，提供了一种基于延缓光生电子-空穴复合的氯氧铋-磷钨酸铵复合光催化材料的制备方法及其应用。
本发明提出一种光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化铵溶液滴至磷钨酸溶液，得混合溶液一；
将混合溶液一置于高压反应釜一中，进行加热一后，冷却至室温，取出溶液，离心一，洗涤沉淀，得磷钨酸铵；
2)将硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶于甘露醇溶液中，超声，得混合溶液二；
将饱和氯化钠溶液加入混合溶液二中，产生白色悬浮液后，搅拌，加入上述磷钨酸铵，搅拌，移至高压反应釜二中；
3)对上述高压反应釜二进行加热二后，冷却至室温，取出溶液，离心二，洗涤沉淀，得氯氧铋-磷钨酸铵。
进一步地，步骤1)中，磷钨酸溶液的浓度为5-20g/L；氯化铵溶液的浓度为5-15g/L；
氯化铵溶液：磷钨酸溶液的体积比为5:1；
步骤1)中，加热一为在140℃条件下加热12h；离心一的转速为3000r/min。
进一步地，步骤2)中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇溶液、磷钨酸铵的添加比例为500mg：400mg：25mL：45mg；其中，甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L；
步骤2)中，饱和NaCl溶液与甘露醇溶液的体积比为5mL：25mL。
进一步地，步骤3)中，加热二为160℃条件下加热3h；离心二为5000r/min。
本发明还提出一种复合光催化剂材料，由上述任一所述的制备方法制备得到。
本发明还提出上述复合光催化剂材料在去除废水中污染物的应用。
进一步地，所述去除废水中污染物所采用的装置包括：
穿透式电极反应器、用于向穿透式电极反应器内循环输送液体的蠕动泵；
所述穿透式电极反应器包括由左到右设置的有机玻璃外壳一、石墨极板、膜电极组件、有机玻璃外壳二，有机玻璃外壳一和有机玻璃外壳二将石墨极板、膜电极组件密封包裹，有机玻璃外壳二上设有进气孔和出气孔。
进一步地，所述石墨极板上设有回流槽，所述回流槽为弓字型。
进一步地，所述去除废水中污染物包括如下步骤：
向待处理废水中加入复合光催化剂材料，光照作用后，通过蠕动泵将处理后废水送入穿透式电极反应器内进行污染物去除反应，从石墨极板的回流槽一端进入，从回流槽的另一端流出，然后再通过蠕动泵返回至待处理废水中，如此循环，实现待处理废水中污染物的去除。
进一步地，复合光催化剂材料在待处理废水中的浓度为0.2～4g/L。
本发明具有以下优势：
本发明提出的光复合催化材料，制备方法简单，效果稳定。将其用于处理废水中污染物，可在保证污染物高效降解的同时，将污染物中的化学能转变为电能，实现能量输出，即实现了高效降污和同步产能，提高了光催化性能，拓宽了光催化材料的应用范围。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例中去除废水中污染物所用装置的结构示意图；
图2为本发明实施例2中水中污染物降解效果图；
图3为本发明实施例2中去除水中污染物反应的产能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明一实施例提出一种光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化铵溶液滴至磷钨酸溶液，得混合溶液一；
将混合溶液一置于高压反应釜一中，进行加热一后，冷却至室温，取出溶液，离心一，洗涤沉淀，得磷钨酸铵；
2)将硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶于甘露醇溶液中，超声，得混合溶液二；
将饱和氯化钠溶液加入混合溶液二中，产生白色悬浮液后，搅拌，加入上述磷钨酸铵，搅拌，移至高压反应釜二中；
3)对上述高压反应釜二进行加热二后，冷却至室温，取出溶液，离心二，洗涤沉淀，得氯氧铋-磷钨酸铵。
本发明一实施例中，步骤1)中，磷钨酸溶液的浓度为5-20g/L；氯化铵溶液的浓度为5-15g/L；氯化铵溶液：磷钨酸溶液的体积比为5:1。
具体而言，步骤1)还包括，对所得磷钨酸铵进行冷冻干燥研磨。
本发明一实施例中，步骤1)中，加热一为在140℃条件下加热12h；离心的转速为3000r/min。
本发明一实施例中，步骤2)中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇溶液、磷钨酸铵的添加比例为500mg：400mg：25mL：45mg；其中甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L。
本发明一实施例中，步骤2)中，饱和NaCl溶液与甘露醇溶液的体积比为5mL：25mL。
本发明一实施例中，步骤3)中，加热二为160℃条件下加热3h；离心二为5000r/min。
本发明一实施例中，步骤3)还包括，对氯氧铋-磷钨酸铵冷冻干燥研磨。
本发明一实施例还提出一种复合光催化剂材料，由上述任一制备方法制备得到。
本发明一实施例还提出上述复合光催化剂材料在去除废水中污染物的应用。
具体而言，所述去除废水中污染物所采用的装置包括：
穿透式电极反应器、用于向穿透式电极反应器内循环输送液体的蠕动泵；
所述穿透式电极反应器包括由左到右设置的有机玻璃外壳一、石墨极板、膜电极组件、有机玻璃外壳二，有机玻璃外壳一和有机玻璃外壳二将石墨极板、膜电极组件密封包裹，有机玻璃外壳二上设有进气孔和出气孔。本发明实施例中，有机玻璃外壳一和有机玻璃外壳二将石墨极板、膜电极组件密封包裹，实现反应器的密封和不漏水，进气孔和出气孔用于鼓入氧气和排出气体。
进一步地，有机玻璃外壳一、有机玻璃外壳二可以为相同材料制备而成。例如，可以为丙烯酸塑料材质。
进一步地，所述石墨极板上设有回流槽，所述回流槽为弓字型。所述弓字型可以为单个弓字型形状，也可以为多个弓字型拼接而成的形状。
进一步地，所述去除废水中污染物包括如下步骤：
向待处理废水中加入复合光催化剂材料，光照作用后，通过蠕动泵送入穿透式电极反应器内进行污染物去除反应，从石墨极板的回流槽一端进入，从回流槽的另一端流出，然后再通过蠕动泵返回至待处理废水中，如此循环，实现待处理废水中污染物的去除。
本发明实施例提出的去除废水中污染物所采用的装置，实现了光电单元的分离，适用性更强。待处理废水中加入复合光催化剂材料，采用氙灯照射后可看成光催化单元，可以单独在反应池等装置中进行，反应更充分。穿透式电极反应器可看成产电单元，如此，可以在较小空间内可实现能量的回收。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1一种光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照体积比5:1将氯化铵溶液逐滴缓慢滴加至磷钨酸溶液，得混合溶液一；将上述混合溶液高压反应釜中，进行加热一，自然冷却至室温，取出溶液，离心一，洗涤沉淀，得磷钨酸铵，冷冻干燥研磨，备用；
(2)将硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶于甘露醇溶液中，超声，搅拌，得混合溶液二；将饱和NaCl溶液逐滴缓慢加入混合溶液二中，产生白色悬浮液后，搅拌，加入步骤1)所得磷钨酸铵，搅拌，转移至高压反应釜中；
(3)将上述高压反应釜进行加热二后，冷却至室温，离心二，洗涤沉淀，得氯氧铋-磷钨酸铵，冷冻干燥研磨。
其中，步骤1)中，磷钨酸溶液的浓度为300mg/20mL；氯化铵溶液的浓度为100mg/10mL；
步骤1)中，加热一为在140℃条件下加热12h；离心的转速为3000r/min。
步骤2)中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇溶液、磷钨酸铵的添加比例为500mg：400mg：25mL：45mg；其中，甘露醇溶液的质量分数为0.2mol/L。
步骤2)中，饱和NaCl溶液与甘露醇溶液的体积比为5mL：25mL；
步骤3)中，加热二为160℃条件下加热3h；离心二为5000r/min。
实施例2利用氯氧铋-磷钨酸铵去除水中污染物并产能的效果实验
如图1所示，该反应体系由以下部分组成(从左至右)：烧杯a(投加光催化剂)，蠕动泵b，丙烯酸塑料外壳一c，石墨极板d，MEA膜电极组件e，丙烯酸塑料外壳二及其上进气孔f、出气孔g。在反应体系连接完成后，烧杯上加以1.5M的氙灯进行光照处理，开启蠕动泵，烧杯中的溶液进入右侧的石墨极板并流回烧杯中，在烧杯中隔一段时间进行取样检测，在右侧的石墨极板上连接电化学工作站，进行输出电流的测定。
具体来说：在50mL的烧杯中配置40mg/L的罗丹明b(RhB)溶液，并称取30mg的氯氧铋-磷钨酸铵粉末投加进烧杯，在200rpm的磁力搅拌下混合均匀，调节pH在5左右。不加光暗反应30min后，开启氙灯照射烧杯，光源和烧杯上沿距离为15cm。组装好右侧的穿透式电极反应体系，开启蠕动泵，设置流速为20mL/min,将烧杯中的溶液循环泵入右侧的石墨极板中，溶液从烧杯进入石墨极板，再返回进入烧杯。在返回烧杯的蠕动管内流出第一滴液体时开始计时，开始120min的实验，定时间间隔取样，测定烧杯中的罗丹明b浓度，实验结果如附图2所示。
将电化学工作站连接在右侧的石墨极板和MEA膜电极组件上，进行输出电能的数据采集，通过数据的收集、计算及分析，可以发现均有能量的输出，如图3所示。图3中，左侧纵坐标为电压，横坐标为电流密度，右侧纵坐标为输出的功率。实线对应左侧纵坐标电压；虚线对应右侧纵坐标输出的功率。
将实施例1中的目标污染物更换为甲基橙(MO)，葡萄糖(Glucose)和淀粉(Starch)等作为目标污染物时，污染物均有很好的降解效果，并能够同步产能。结果见图2和图3。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.复合光催化剂材料在去除废水中污染物的应用，其特征在于，
所述光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化铵溶液滴至磷钨酸溶液，得混合溶液一；
将混合溶液一置于高压反应釜一中，进行加热一后，冷却至室温，取出溶液，离心一，洗涤沉淀，得磷钨酸铵；
其中，磷钨酸溶液的浓度为5-20g/L；氯化铵溶液的浓度为5-15g/L；
氯化铵溶液：磷钨酸溶液的体积比为5:1；
2)将硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮溶于甘露醇溶液中，超声，得混合溶液二；
将饱和氯化钠溶液加入混合溶液二中，产生白色悬浮液后，搅拌，加入上述磷钨酸铵，搅拌，移至高压反应釜二中；
其中，硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮、甘露醇溶液、磷钨酸铵的添加比例为500mg：400mg：25mL：45mg；甘露醇溶液的浓度为0.2mol/L；
3)对上述高压反应釜二进行加热二后，冷却至室温，取出溶液，离心二，洗涤沉淀，得氯氧铋-磷钨酸铵；
所述去除废水中污染物所采用的装置包括：
穿透式电极反应器、用于向穿透式电极反应器内循环输送液体的蠕动泵；
所述穿透式电极反应器包括由左到右设置的有机玻璃外壳一、石墨极板、膜电极组件、有机玻璃外壳二，有机玻璃外壳一和有机玻璃外壳二将石墨极板、膜电极组件密封包裹，有机玻璃外壳二上设有进气孔和出气孔。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤1)中，加热一为在140℃条件下加热12h；离心一的转速为3000r/min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤2)中，饱和NaCl溶液与甘露醇溶液的体积比为5mL：25mL。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤3)中，加热二为160℃条件下加热3h；离心二为5000r/min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述石墨极板上设有回流槽，所述回流槽为弓字型。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述去除废水中污染物包括如下步骤：
向待处理废水中加入复合光催化剂材料，光照作用后，通过蠕动泵将处理后废水送入穿透式电极反应器内进行污染物去除反应，从石墨极板的回流槽一端进入，从回流槽的另一端流出，然后再通过蠕动泵返回至待处理废水中，如此循环，实现待处理废水中污染物的去除。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，
复合光催化剂材料在待处理废水中的浓度为0.2～4g/L。
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