CN115094448B - 光电催化环己烷制备环己酮的方法 - Google Patents

光电催化环己烷制备环己酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115094448B
CN115094448B CN202210563345.2A CN202210563345A CN115094448B CN 115094448 B CN115094448 B CN 115094448B CN 202210563345 A CN202210563345 A CN 202210563345A CN 115094448 B CN115094448 B CN 115094448B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexane
electrolyte
photo
based catalysts
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210563345.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115094448A (zh
Inventor
栗振华
罗兰
孔祥贵
邵明飞
段昊泓
段雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Tsinghua University
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Beijing University of Chemical Technology filed Critical Tsinghua University
Priority to CN202210563345.2A priority Critical patent/CN115094448B/zh
Publication of CN115094448A publication Critical patent/CN115094448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115094448B publication Critical patent/CN115094448B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/21—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，包括((Ⅰ)组装光电解池和(Ⅱ)光电催化反应等步骤。本发明以廉价的卤盐作为卤源，通过绿色温和的光电催化方法与环己烷反应制备环己酮，避免了苯酚、环己醇、环己烯等昂贵反应原料的使用，可大幅度降低原料使用成本，与传统环己烷氧化合成环己酮方法相比，本发明中所使用的光电催化方法反应条件温和、制备工艺简便且对环己酮选择性高，为环己酮的绿色制备提供了新的思路和方法。

Description

光电催化环己烷制备环己酮的方法
技术领域
本发明属于光电催化有机合成领域，具体涉及一种光电催化环己烷制备环己酮的方法。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料，它无色、易流动、有刺激性气味,广泛应用日化、医药、涂料等行业，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂，其下游产品包括环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等。据统计，2020年我国对环己烷的需求量达270万吨，而2020年环己烷产量超过350万吨，呈现供过于求的局面。因此，将过剩的环己烷(约6000元/吨)转化为更高值的下游产品是十分必要的。其中，环己烷氧化得到的环己酮(约12000元/吨)是制造己内酰胺和己二酸等的主要中间体，进而用于尼龙6(PA6)和尼龙66(PA66)及其他树脂的合成，也是重要的工业溶剂。近年来，随着国内己内酰胺和己二酸产能进一步增加，国内环己酮消费量也持续增加，2020年达到479万吨，对于环己酮产能的提升引起了人们广泛的关注和研究。
环己酮的制备包括苯酚加氢法、环己醇氧化法、环己烯水合法和环己烷液相氧化法。前三种生产方法的成本较高、工艺复杂，因此，目前90％以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。工业上环己烷氧化通常以可溶性钴盐为催化剂，在O2或O3(2MPa)、160℃下进行，环己烷的转化率低于10％，环己醇和环己酮(KA油)选择性约80％，反应过程能耗高，效率低，伴随着严重的金属离子污染。针对工业上催化氧化环己烷存在的问题，研究者们开发了高效的多相催化体系，利用催化剂金属活性中心吸附活化环己烷分子和分子氧接触反应清洁环保、操作简便，并进一步提高产物选择性至90％以上。尽管已经取得了一些进展，环己烷液相氧化法仍面临反应条件苛刻、单一产物选择性低等问题。最近，通过电催化(CN201410298426.X)或光催化(CN201510105229.6)实现环己烷碳氢键的活化制备环己酮/环己醇的研究受到广泛关注，电催化体系反应需要有机溶剂，且电压较高(4～6V)；光催化体系中反应条件温和且选择性得到很好的保证，但光生载流子复合严重使得反应效率偏低，严重制约了其应用。
发明内容
本发明是为了解决现有环己酮制备方法中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，减轻对化石资源的依赖，开发化学品绿色生产工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)组装光电解池
将负载光阳极催化剂的导电基底作为光阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液一起组装成光电解池；
(Ⅱ)光电催化反应
在电解液中加入环己烷，在光照强度和偏压条件下，电解液中的卤素离子在光阳极活化为卤素自由基和卤素单质并与环己烷反应生成卤代环己烷，卤代环己烷水解得到环己酮，水在阴极还原产生氢气。
在上述技术方案中，所述电解液为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾或碘化钾中的任意一种或几种的水溶液。
在上述技术方案中，所述电解液的质量浓度为10g/L～100g/L。
在上述技术方案中，所述光阳极催化剂为二氧化钛、钒酸铋、三氧化钨、氧化锌或氧化铁中的任意一种。
在上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述环己烷和电解液的体积比为1：(10～100)。
在上述技术方案中，所述步骤(Ⅱ)中光照强度为100mW/cm-2～500mW/cm-2。
在上述技术方案中，所述步骤(Ⅱ)中偏压为0V～3V。
在上述技术方案中，所述导电基底为FTO或ITO。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，以廉价的卤盐作为卤源，通过绿色温和的光电催化方法与环己烷反应制备环己酮，避免了苯酚、环己醇、环己烯等昂贵反应原料的使用，可大幅度降低原料使用成本；与传统环己烷氧化合成环己酮方法相比，本发明光电催化方法反应条件温和、制备工艺简便且对环己酮选择性高，为环己酮的绿色制备提供了新的思路和方法。
附图说明
图1是本发明光电催化环己烷制备环己酮的方法的原理示意图；
图2是本发明实施例1中光阳极催化剂二氧化钛的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中光阳极的X射线衍射图；
图4是本发明实施例1中环己烷卤化水解产物的核磁氢谱图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明光电催化甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的方法的技术方案。
一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)组装光电解池
将负载光阳极催化剂的导电基底作为光阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液一起组装成光电解池；
所述光阳极催化剂为二氧化钛、钒酸铋、三氧化钨、氧化锌或氧化铁中的任意一种；导电基底为FTO或ITO。
所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
所述电解液为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾或碘化钾中的任意一种或几种的水溶液；电解液的质量浓度为10g/L～100g/L。
(Ⅱ)光电催化反应
在电解液中加入0.1g～10g环己烷，在100mW/cm-2～500mW/cm-2光照强度和0V～3V偏压条件下，电解液中的卤素离子在光阳极活化为卤素自由基和卤素单质并与环己烷反应生成卤代环己烷，卤代环己烷水解得到环己酮，水在阴极还原产生氢气。
所述环己烷加入量按照环己烷和电解液的体积比为1：(10～100)确定。
所述0V～3V偏压为相对于参比电极(Ag/AgCl)的电压。
实施例1
(Ⅰ)将0.1g环己烷加入10mL质量浓度为70g/L的NaCl溶液中；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的溶液作为电解液，负载TiO2的FTO和铂片分别作为光阳极和阴极组装成电解池，然后在光阳极施加AM 1.5G光照下(100mW cm-2)、1.6V偏压下电解10h，反应原理图如图1所示；负载TiO2纳米棒阵列的FTO的扫描电镜图如图2所示，TiO2纳米棒的长度约为1μm，直径80nm～100nm；负载TiO2的FTO光阳极材料的X射线衍射图如图3所示，TiO2呈现出典型的金红石相结构，没有其他杂质产生。
(Ⅲ)反应结束后，向反应液中加入1mL氘代氯仿萃取，取下层油状液体，用核磁氢谱检测产物，检测结构如图4所示，转化率96.1％，环己酮选择性73.2％，产率为70.3％。
实施例2
(Ⅰ)将0.5g环己烷加入10mL质量浓度为50g/L的NaBr溶液中。
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的溶液作为电解液，负载WO3的FTO和镍片分别作为光阳极和阴极组装成电解池，然后在AM 1.5G光照下(200mW cm-2)、1.8V偏压下电解16h；
(Ⅲ)反应结束后，向反应液中加入1mL氘代氯仿萃取，取下层油状液体，用核磁氢谱检测产物，转化率97.9％，环己酮选择性79.2％，产率为77.5％。
实施例3
(Ⅰ)将0.2g环己烷加入10mL质量浓度为80/L的NaI溶液中。
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的溶液作为电解液，负载ZnO的FTO和铜片分别作为光阳极和阴极组装成电解池，然后在AM 1.5G光照下(500mW cm-2)、1.2V偏压下电解24h；
(Ⅲ)反应结束后，向反应液中加入1mL氘代氯仿萃取，取下层油状液体，用核磁氢谱检测产物，转化率94.7％，环己酮选择性72.8％，产率为69.0％。
本发明的原理：
反应原理方程式为：
本发明充分利用光电催化技术，将太阳能转化为化学能，极大的改善了光催化中光生载流子复合的问题，光生电子在外加偏压的驱动下延外电路传输到阴极参与还原反应，光生空穴留在光阳极表面参与氧化反应。
本发明提出一种采用光电化学方法，以廉价的NaX(X＝Cl,Br,I)为电解质，以环己烷为原料，利用卤素离子捕获光生空穴产生的卤素自由基或卤素单质与环己烷发生自由基链式反应得到卤代环己烷，随后键能较低的碳卤键水解脱去一分子卤化氢制备环己酮，该反应过程条件温和，无需额外添加剂，对环己酮产物选择性高，有望成为传统环己烷氧化制备环己酮的替代路线。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种光电催化环己烷制备环己酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(Ⅰ)组装光电解池
将负载光阳极催化剂的导电基底作为光阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液一起组装成光电解池；
所述光阳极催化剂为二氧化钛、三氧化钨或氧化锌中的任意一种；
(Ⅱ)光电催化反应
在电解液中加入环己烷，在光照强度和偏压条件下，电解液中的卤素离子在光阳极活化为卤素自由基和卤素单质并与环己烷反应生成卤代环己烷，卤代环己烷水解得到环己酮；
所述电解液为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾或碘化钾中的任意一种或几种混合的水溶液；所述电解液的质量浓度为50g/L～100g/L；
所述环己烷和电解液的体积比为1：(10～100)；
所述光照强度为100mW/cm-2～500mW/cm-2；
所述偏压为1.2V～3V。
2.根据权利要求1所述的光电催化环己烷制备环己酮的方法，其特征在于：所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、铑基催化剂、镍基催化剂或铜基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的光电催化环己烷制备环己酮的方法，其特征在于：所述导电基底为FTO或ITO。
CN202210563345.2A 2022-05-20 2022-05-20 光电催化环己烷制备环己酮的方法 Active CN115094448B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210563345.2A CN115094448B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 光电催化环己烷制备环己酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210563345.2A CN115094448B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 光电催化环己烷制备环己酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115094448A CN115094448A (zh) 2022-09-23
CN115094448B true CN115094448B (zh) 2023-07-28

Family

ID=83288975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210563345.2A Active CN115094448B (zh) 2022-05-20 2022-05-20 光电催化环己烷制备环己酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115094448B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104032327A (zh) * 2014-06-26 2014-09-10 天津工业大学 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法
CN105218341A (zh) * 2014-06-05 2016-01-06 湖南师范大学 盐酸促进pwv杂多酸光催化环己烷氧化制ka油的有效体系
JP2019099861A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法
CN111509336A (zh) * 2020-03-18 2020-08-07 清华大学 选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218341A (zh) * 2014-06-05 2016-01-06 湖南师范大学 盐酸促进pwv杂多酸光催化环己烷氧化制ka油的有效体系
CN104032327A (zh) * 2014-06-26 2014-09-10 天津工业大学 一种电化学催化氧化环己烷制备环己醇及环己酮的方法
JP2019099861A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法
CN111509336A (zh) * 2020-03-18 2020-08-07 清华大学 选择性催化氧化同步产电的光电燃料电池系统及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Indirect electrosynthesis with halogen ions as mediators;Dr. fei lian;《The chemical record》;第21卷(第9期);2290-2305 *
Photoelectrocatalytic C–H halogenation over an oxygen vacancy-rich TiO2 photoanode;Zhenhua Li et. al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;第12卷;6698 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115094448A (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Artificial photosynthesis for high‐value‐added chemicals: old material, new opportunity
Zhang et al. Recent progress on advanced design for photoelectrochemical reduction of CO2 to fuels
Gao et al. Recent advances in visible-light-driven conversion of CO2 by photocatalysts into fuels or value-added chemicals
CN101649465B (zh) 一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法
Ali et al. A review on the recent developments in zirconium and carbon-based catalysts for photoelectrochemical water-splitting
Kim et al. Photoconversion of carbon dioxide into fuels using semiconductors
Li et al. Development of iron-based heterogeneous cocatalysts for photoelectrochemical water oxidation
CN115505945A (zh) 二氧化碳电还原耦合醇氧化无隔膜共产甲酸盐的工艺方法
Poonia et al. Photoelectrocatalytic systems for simultaneous energy recovery and wastewater treatment: a review
Liu et al. Organic Upgrading through Photoelectrochemical Reactions: Toward Higher Profits
Zheng et al. Interaction between InP and SnO2 on TiO2 nanotubes for photoelectrocatalytic reduction of CO2
Xu et al. Recent advances in heterogeneous catalysis of solar-driven carbon dioxide conversion
CN115094448B (zh) 光电催化环己烷制备环己酮的方法
Nakajima et al. Solar-to-pharmaceutical raw material production: photoelectrochemical naphthoquinone formation using stabilized BiVO4 photoanodes in acid media
CN109833893B (zh) 一种碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化剂及其制备方法
CN113832485A (zh) 电催化氧化环醇/环酮制备二元羧酸耦合产氢的方法
Singh Nanomaterials for water splitting: a greener approach to generate hydrogen
CN104874412B (zh) 一种光催化剂及其制备方法和在光解水制氢中的应用
Clarizia et al. Fundamentals of Photocatalytic Hydrogen Production
CN113797970A (zh) 一种多吡啶铁配合物光催化剂及其制备方法和应用
CN113969410B (zh) 一种采用非贵金属氧化物将5-羟甲基糠醛电催化加氢合成2,5-二羟甲基呋喃的方法
Das et al. Understanding the Fundamentals and Classifications of Scalable Solar Hydrogen Production
Kumar et al. Production of Green Hydrogen through Photocatalysis
CN117448849A (zh) 光电催化环酮制备二元羧酸的方法
CN113789529B (zh) 一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant