CN113789529B - 一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，该方法采用阴阳两电极电解槽，阴阳两极由阳离子膜隔开，以WO3、TiO2或BiVO4半导体材料为阳极，石墨碳材料为阴极，在光辐射及施加偏压的条件下，对含有乙二醛的无机酸溶液进行光电催化氧化，最后合成得到乙醛酸；本发明采用WO3、TiO2、BiVO4半导体材料作为光阳极，避免了贵金属及有害材料的使用，反应条件温和，工艺简单易控制，成本低廉；本发明具有优异的乙二醛催化氧化性能，乙醛酸产率最高达到239mmol/m2·h，选择性达到95％，该法与化学氧化法和电化学氧化法相比，环境友好，具有广泛的应用前景。

Description

一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸的合成方法，具体涉及一种利用半导体光阳极材料光电催化将乙二醛氧化合成为乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸，又名为甲醛甲酸或二羟醋酸，是有机物中最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质，化学性质活泼。乙醛酸是合成很多高附加值精细化学品的起始原料，广泛应用在香料和化妆品工业品的合成。
目前合成乙醛酸的方法主要采用化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法常需在高温高压的条件下进行，反应时间较长；同时采用高浓度硫酸、硝酸、盐酸作为反应所需氧化剂，对设备腐蚀严重，对设备的要求较高。中国发明专利CN 109896949公开采用纳米ZrO2包覆的钙钛矿催化剂，在硝酸等氧化剂协同下催化氧化乙二醛制备乙醛酸，反应在65～70℃范围内进行10～12小时后，乙醛酸产率75～78％，副产物草酸为15～20％。反应过程中因为采用硝酸作为氧化剂因而生成NO、NO2等气体，容易引起环境污染，不符合绿色化学合成的要求。这种化学氧化法已经被许多国家严格限制。
电化学氧化法是以电子替代高浓度无酸作为氧化剂，工艺过程不产生有毒废气且设备简单，没有副产物产生，是一种绿色合成的方法。但电化学氧化法一般采用贵金属作为催化电极材料，价格昂贵，生产成本较高，产品提纯较为困难，目前还难以工业化应用来替代化学氧化法。国内外对用电化学氧化法合成乙醛酸的研究报道还很少，美国专利(4235684)以Cl2作媒介采用间接氧化法将乙二醛电化学氧化为乙醛酸，其电流效率为67～85％，收率为66～82％，其电流密度过低，反应周期太长，反应时间需要超过100小时，生产成本较高；夏宁等人(福建师范大学学报，2007，23(6)60-63)报道采用二氧化铅为阳极，石墨电极为阴极，以盐酸作为氧化剂，以75mA·cm-2的电流密度将乙二醛电解氧化得到乙醛酸。盐酸及溴的存在使设备腐蚀严重，特别的，由于二氧化铅阳极材料的重金属污染，产物重金属严重超标，质量不高。中国发明专利CN102553628公开了采用分子筛负载金属钒作为电极，电化学氧化乙二醛制备乙醛酸，反应10小时乙二醛的转化率为17.28％，产率为13.15％。中国发明专利CN101462946也公开了采用钒、铬和铌盐等作为氧化催化电极材料，电化学氧化乙二醛制备乙醛酸，其转化率和产率也很低。从目前的研究情况来看，现有电化学氧化技术都没有解决乙二醛的转化率低、催化电极不稳定和乙醛酸选择性不高的问题。
光电催化技术结合了光催化和电催化技术的优点，利用清洁可再生的太阳能来激发半导体材料产生电荷-空穴等载流子，通过在两电极间施加一定偏压，促进光生载流子分离并迁移到电极表面，利用这些具有氧化-还原能力的载流子或活性氧物种(如·OH、HO2·、·O2 -等)进行光电催化反应，可以有效避免化学当量氧化剂的使用，不产生二次污染；半导体材料在一定的介质中化学性质稳定，在持续光辐照下氧化还原能力强，使用寿命长；光电催化反应条件温和，生产设备简单，运行成本低；此外，将光催化剂负载固定在电极材料上，产物容易分离。目前国内外还没有采用光电催化技术应用于乙二醛催化氧化合成乙醛酸的研究报道。
发明内容
针对采用化学氧化法和电化学氧化法将乙二醛氧化合成乙醛酸存在的技术不足，本发明提出一种利用光阳极材料光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸的方法。
本发明方法采用WO3、TiO2、BiVO4等半导体材料作为光阳极，以盐酸、氢溴酸、氢碘酸等无机酸作为支持电解液，在可见光的辐射下加适当的偏压在常温常压下将乙二醛合成为乙醛酸。本发明不采用化学强氧化剂以及贵金属，反应条件温和，工艺简单、能耗低，生产成本低，是一种具有应用潜力的有机合成技术。
本发明的技术方案如下：
一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，所述方法为：
在电极反应槽中，采用N117阳离子膜分隔阴极室、阳极室中的电解液(只允许氢离子等阳离子通过隔膜)，将光源照射到阳极表面，在阴、阳两极间施加0.5～3V电压，搅拌条件下于20～50℃(优选30℃)进行光电催化氧化反应2～16h，生成产物乙醛酸；
其中：
阳极材料采用具有较强氧化能力的半导体材料，优选具有纳米结构的WO3、TiO2、BiVO4等半导体材料；
阴极材料采用一般的石墨碳材料；
阳极室中的电解液为含有乙二醛的无机酸溶液(溶剂为去离子水)，pH＝2～4，反应物乙二醛的浓度为0.05～0.5mol/L，所述无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸，无机酸的浓度为0.01～0.3mol/L；
阴极室中的电解液为无机酸溶液(溶剂为去离子水)，pH＝2～4，所述无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸，无机酸的浓度为0.01～0.3mol/L；
光源为太阳光或氙灯，正面平行照射到光阳极表面，在催化氧化过程中辐射光强度保持基本不变；
电极反应槽的槽体均采用玻璃材质，便于光阳极接收光源的辐照。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明采用WO3、TiO2、BiVO4等半导体材料作为光阳极，避免了使用价高物稀的钯、铂贵金属和铅、铯等有害材料，且反应条件温和，反应在恒温恒压下进行，工艺简单易控制，设备简单，成本低廉。
本发明具有优异的乙二醛催化氧化性能，乙醛酸产率最高达到239mmol/m2·h，选择性达到95％。该法与化学氧化法和电化学氧化法相比，环境友好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为具有纳米片结构的WO3材料作为光阳极，其电解前后的扫描电镜图。
图2为具有纳米片结构的WO3材料的X-射线衍射图谱。
图3为光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸装置的示意图。
图4为具有纳米片结构的WO3材料作为光阳极，光电催化氧化的液相结果图。
图5为具有纳米棒结构的TiO2材料的扫描电镜图。
图6为具有纳米棒结构的TiO2材料作为光阳极，光电催化氧化的液相结果图。
图7为具有纳米片结构的BiVO4材料的扫描电镜图。
图8为具有纳米片结构的BiVO4材料作为光阳极，光电催化氧化的液相结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例进一步阐述本发明的技术内容，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。
所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例中使用的N117阳离子膜为杜邦质子交换膜N117全氟磺酸离子膜Nafion117(10*10cm)。
实施例1：采用具有纳米片(NPs)阵列结构的WO3材料作为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
(1)水热法制备WO3NPs光阳极
以FTO导电玻璃(2*15*50mm)为载体，浸泡在25mL含有钨酸钠、柠檬酸的水溶液(钨酸钠、柠檬酸投料摩尔比为19：37，钨酸钠浓度0.018mol/L)中，溶液的pH值用9.5％盐酸来调节至7。120℃下进行水热反应12h，然后过滤，洗涤，450℃焙烧2h，在FTO导电玻璃基体上得到具有纳米片结构阵列的WO3光阳极(记作FTO/WO3NPs)。
图1(a)、(b)为制备得到的FTO/WO3NPs的扫描电镜图，可以看出其微观形貌是具有高密度垂直排列的WO3纳米片均匀覆盖于FTO载体上。
图2为FTO/WO3NPs材料的X衍射图谱，可以看出其晶体结构是以(020)和(200)晶面为主的单斜相。
(2)以FTO\WO3NPs为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
图3是光电催化氧化乙二醛反应槽的示意图。采用N117阳离子膜将阴阳两电极反应槽中的电解液隔离。阴极室电解液为浓度0.1mol/L的盐酸溶液，阳极槽电解液为浓度0.1mol/L的盐酸溶液中加入乙二醛至其浓度为0.1mol/L的支持电解液，阴阳极电解液的pH值调整为2.8；电解液的温度控制在30℃，通过持续搅拌保持电解液温度基本恒定。采用强度为100mW/cm2的氙灯持续辐照，同时在阴阳两极间施加1.2V电压进行光电催化反应。光电催化反应12小时后，采用液相色谱定量检测得到，乙二醛转化为乙醛酸的产率为239mmol/m2·h，选择性为95％。
图4为FTO/WO3NPs光阳极电解12小时的液相图谱，可以看到反应物乙二醛含量逐渐减小，产物乙醛酸的含量逐渐增加，且没有其他杂质峰生成，表明采用WO3光阳极对乙二醛氧化具有较好的催化活性，且有较高的选择性。
图1(c)、(d)为电解12小时后的WO3NPs光阳极微观形貌。可以看到材料依旧保持原有微观形貌，并没有发生形貌结构的坍塌，表明WO3NPs光阳极具有较好的稳定性。
实施例2：采用具有纳米棒(NBs)结构阵列的TiO2材料作为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
(1)水热法制备TiO2NBs光阳极
以FTO导电玻璃为载体，浸泡在24.35mL含有钛酸四丁酯的盐酸水溶液(钛酸四丁酯与HCl摩尔比为1：340.32，钛酸四丁酯浓度0.04mol/L)中。150℃下进行水热反应6小时，然后过滤，无水乙醇洗涤，450℃空气灼烧3h，在FTO导电玻璃基体上得到TiO2NBs光阳极(记作FTO/TiO2NBs)。
图5为制备得到的FTO/TiO2NBs的扫描电镜图，可以看出其微观形貌是FTO基底上垂直纳米棒TiO2均匀排列。
(2)以TiO2NBs材料作为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
采用N117阳离子膜将阴阳两电极反应槽中的电解液隔离。阳极槽电解液为浓度0.03mol/L的氢溴酸溶液中加入乙二醛至其浓度为0.2mol/L的支持电解液，阴极槽电解液为0.1mol/L盐酸电解溶液，阴阳极电解液的pH值调整为2.0；电解液的温度控制在30℃，通过持续搅拌保持电解液温度基本恒定。采用强度为100mW/cm2的氙灯持续辐照，同时在阴阳两极间施加1.2V电压进行光电催化反应，反应8小时后采用液相色谱定量检测得到醛酸的产率为62mmol/m2·h，选择性为65％。
光电催化氧化的液相结果图如图6所示。
实施例3：采用具有纳米片结构的BiVO4材料作为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
(1)沉淀法制备BiVO4光阳极：
以FTO导电玻璃为载体，浸泡在70mL含有碘化钾、五水硝酸铋和对苯醌的乙醇水溶液(乙醇：水体积比为2：5，碘化钾、五水硝酸铋和对苯醌浓度比为4：4：23，碘化钾浓度0.04mol/L)中，施加-0.1V vs Ag/AgCl电压，电沉积5min之后取出冲洗吹干；然后将0.2875mL乙酰丙酮氧钒和二甲基亚砜的水溶液(乙酰丙酮氧钒和二甲基亚砜浓度比1：35，乙酰丙酮氧钒浓度0.4mol/L)滴加到材料表面，再通过450℃空气灼烧2h，1mol/LNaOH溶液搅拌浸泡0.5h，洗涤，干燥后，在FTO导电玻璃基体上得到BiVO4光阳极(记作FTO/BiVO4)。
图7为制备得到的FTO/BiVO4的扫描电镜图，可以看出其微观形貌是多孔、互联的纳米片阵列。
(2)以具有纳米阵列结构的BiVO4材料作为光阳极，光电催化氧化乙二醛合成乙醛酸
采用N117阳离子膜将阴阳两电极反应槽中的电解液隔离。阳极槽电解液为浓度0.1mol/L的盐酸溶液，并加入乙二醛至其浓度为0.05mol/L，阴极槽电解液为0.1mol/L盐酸电解溶液，阴阳极电解液的pH值调整为2.0；电解液的温度控制在30℃，通过持续搅拌保持电解液温度基本恒定。采用强度为100mW/cm2的氙灯持续辐照，同时在阴阳两极间施加1.0V电压进行光电催化反应，反应4小时后采用液相色谱定量检测得到醛酸的产率为44mmol/m2·h，选择性为55％。
光电催化氧化的液相结果图如图8所示。
以上的三个实例是对本发明实施方式进行的说明。本发明采用具有纳米结构的WO3、TiO2、BiVO4等半导体材料作为光阳极，通过太阳光(氙灯)辐照以及外加偏电压下，将光生电荷对电解液溶液中阴离子(Cl-、Br-)进行氧化，生成的Cl2或Br2分子来催化氧化乙二醛合成乙醛酸。这种技术具有较高的产率和选择性，因而具有较好的应用前景。

Claims (7)

1.一种将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，所述方法为：
在电极反应槽中，采用N117阳离子膜分隔阴极室、阳极室中的电解液，将光源照射到阳极表面，在阴、阳两极间施加0.5～3V电压，搅拌条件下于20～50℃进行光电催化氧化反应2～16h，生成产物乙醛酸；
其中：
阳极室中的电解液为含有乙二醛的无机酸溶液，pH＝2～4；
阴极室中的电解液为无机酸溶液，pH＝2～4；
阳极材料采用具有纳米片阵列结构的WO3材料，该WO3材料的制备方法为：
以FTO导电玻璃为载体，浸泡在含有钨酸钠、柠檬酸的水溶液中，溶液的pH值用9.5％盐酸来调节至7，120℃下进行水热反应12h，然后过滤，洗涤，450℃焙烧2h，在FTO导电玻璃基体上得到具有纳米片结构阵列的WO3光阳极；
所述含有钨酸钠、柠檬酸的水溶液中，钨酸钠、柠檬酸摩尔比为19：37，钨酸钠浓度0.018mol/L。
2.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，所述阴极材料采用石墨碳材料。
3.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，阳极室电解液中，反应物乙二醛的浓度为0.05～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，阳极室电解液中，无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸，无机酸的浓度为0.01～0.3mol/L。
5.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，阴极室电解液中，无机酸选自盐酸、氢溴酸或氢碘酸，无机酸的浓度为0.01～0.3mol/L。
6.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，所述光源为太阳光或氙灯。
7.如权利要求1所述将乙二醛光电催化氧化为乙醛酸的合成方法，其特征在于，所述电极反应槽的槽体均采用玻璃材质。
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