JP7154595B2

JP7154595B2 - 光電気化学反応システムを用いたシクロアルケノンの製造方法

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Publication number: JP7154595B2
Application number: JP2019040456A
Authority: JP
Inventors: 拓之舘野; 仁草間; 和弘佐山; 雄悟三石
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: JP2020143013A

Description

本発明は、光電気化学反応システムを用いたシクロアルケノンの製造方法に関する。

有機化合物の酸化反応は、有機合成化学において最も重要であり、かつよく研究されている反応の一つである。酸化反応で得られる目的有機化合物に応じて種々の方法が報告されている。酸化反応の中でも、シクロアルケンの酸化反応は、医農薬品等を製造する際の合成中間体などとして有用なシクロアルケノンを生成するため、産業上重要な位置を占めている。

有機化合物の酸化反応における酸化剤としては、過酸化水素などの過酸化物などがよく用いられる。しかし、過酸化物は爆発性を有し、また、高価である。さらに、使用後に廃棄物となるため環境負荷が大きい。これらの理由から、分子状酸素を用いることが望ましい。

酸素雰囲気又は空気などの分子状酸素を酸化剤として用いて、有機化合物を酸化する方法としては、不溶性の固体触媒や溶解性の分子触媒を用いたものが知られている。例えば、特許文献１には、活性炭とパラジウム化合物からなる不溶性の固体触媒と強酸存在下において、酸素と接触させてシクロヘキセン等のシクロアルケンを酸化することが記載されている。特許文献２には、金属酸化物又は貴金属触媒存在下、分子状酸素を酸化剤として用い超臨界二酸化炭素雰囲気下でシクロアルケンを酸化してシクロアルケノンやエポキシド等の酸化生成物を製造することが記載されている。

また、有機化合物を酸化する方法の一つとして、電解反応を利用したものも知られている。例えば、非特許文献１には、電解反応により、シクロアルケンからシクロアルケノンを製造する方法として、イミド化合物の電解酸化により生成する酸化活性種を利用する方法が提案されている。

一方、電解反応を利用しない系ではあるが、光触媒を用いたシクロヘキセンの酸化によるシクロアルケノール及びシクロアルケノンを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献２）。

また、シクロアルケノンの製造方法とは異なるが、水の電気化学反応による過酸化水素の製造方法において、半導体光電極に光を照射して電圧を低減する製造方法及び製造装置が提案されている（例えば、特許文献４）。

特開２００２－１９１９７９号公報特開２００５－１７０８５６号公報特開２０００－３３２６５号公報特開２０１７－１７１５５４号公報

Ｍａｓｕｉ，Ｍａｓａｉｃｈｉｒｏｅｔａｌ．ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ,Ｖｏｌ．３１，ｐ．４２０９-４２１１（１９８３）Ｚｈａｎｇ，Ｃｈａｏｆｅｎｇｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４０，ｐ．２０３２－２０３５（２０１８）

特許文献１と２に記載されたような酸化反応では、不溶性の固体触媒や溶解性の分子触媒存在下、分子状酸素を酸化剤として用いる。通常、加温加圧が必要であるといった過酷な条件が要求されるという問題があった。
非特許文献１に記載されたような電解反応では、電気エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能である。また、印加する電気エネルギーを制御することにより、選択的に目的生成物を得ることができる。しかしながら、陽極として汎用される金属電極或いは炭素電極を用いた場合、高い電圧が必要であるため、膨大な電気エネルギーを要するという問題があった。
非特許文献２に記載されたような光触媒反応では、電解反応を利用せずに光触媒を用いる。光エネルギーにより活性化を行うため、一般的に常温常圧で反応を行うことが可能である。しかしながら、シクロアルケノンの生成速度が非常に遅く、実用性に乏しいという問題があった。
特許文献４に記載されたような光電解反応では、半導体光電極を用いて光照射下で反応を行うことにより、単純な電気化学反応と比べてわずかな電気エネルギーで目的生成物を得ることができる。しかしながら、半導体光電極を用いて有機化合物を直接に酸化して目的生成物を得る場合、一般的な半導体光電極は強い酸化力を持つため、反応の選択性が低いという問題があった。

本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、シクロアルケンの光電解反応を用いて高い選択性で効率よくシクロアルケノンを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、シクロアルケンとイミド化合物と支持電解質を含有した電解液中において、光応答性半導体金属酸化物電極を陽極とし、光照射下で電解反応を行うことで、温和な条件下かつ特別な酸化剤を用いることなく高い選択性でシクロアルケンからシクロアルケノンを製造できることを見出した。

即ち、本発明では、シクロアルケンとイミド化合物と支持電解質を含む電解液中において、シクロアルケンをイミド化合物の酸化を介して間接的に電解酸化する。本発明者らは、前記酸化方法では、シクロアルケノンが選択的に製造できることを見出した。また、光応答性半導体金属酸化物電極を用いて光照射下で同手法を行うことで、反応に必要とされる印加電圧を大幅に低減できることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、具体的には以下のことを特徴としている。
〔１〕シクロアルケンとイミド化合物と支持電解質とを含有した電解液中、分子状酸素存在下において、光応答性半導体金属酸化物アノード電極を用いて、光照射下で、シクロアルケンを電解酸化する工程を含む、シクロアルケノンの製造方法。
〔２〕前記光応答性半導体金属酸化物アノード電極は、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面に配置されている、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２から選択される１種又は２種以上の光応答性ｎ型半導体と
を有することを特徴とする〔１〕に記載のシクロアルケノンの製造方法。
〔３〕前記導電性基材が、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種又は２種以上の導電性ガラス基材である〔２〕に記載のシクロアルケノンの製造方法。
〔４〕前記イミド化合物が、次の一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシフタルイミド誘導体である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシクロアルケノンの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群から選択される１種を示す。）
〔５〕前記シクロアルケンが、次の一般式（２）

で表されるシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンであり、前記シクロアルケノンが、次の一般式（３）

で表される２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘプテン－１－オンである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のシクロアルケノンの製造方法。

本発明によれば、医農薬品などの合成中間体などとして用いられる有用な上記一般式（３）で表される２－シクロヘキセン－１－オン等のシクロアルケノンを高い選択性で効率よく製造できる。

本発明の実施形態に係わる光電解酸化装置を模式的に示した図である。本発明の実施形態に係わる光電解酸化装置を模式的に示した図である。本発明の実施形態に係わる電解酸化反応を模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態にかかるシクロアルケノンの製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限られない。

（シクロアルケノンの製造方法）
図１は、本発明のシクロアルケノンの製造方法の一実施形態（以後、本実施形態ということがある）に係わる光電解酸化装置１を模式的に示した図である。本発明の実施形態のシクロアルケノンの製造は、光応答性半導体金属酸化物アノード電極１２とカソード電極１４を備え、分子状酸素存在下において、シクロアルケン、イミド化合物及び支持電解質を溶解した電解液１６を収容した電解槽１８において光照射下で行う。光応答性半導体金属酸化物アノード電極１２とカソード電極１４は直流電源１５を介して電気的に接続し、光電解酸化反応を行う。定電位にて電解酸化反応を行う場合、光応答性半導体金属酸化物アノード電極１２とカソード電極１４に加え参照電極を用いることも可能である。電解槽１８は図１のような一室型でも、図２のような隔膜２９を有する二室型のもの（電解槽２８）でも良い。

［電解液］
本実施形態に係る電解液は、シクロアルケンとイミド化合物と支持電解質と電解液の溶媒を含有する。その電解液は、さらに分子状酸素を含む。

＜シクロアルケン＞
本発明の実施形態で原料として使用するシクロアルケンは、好ましく３～１２員環のものであり、より好ましく３～１０員環のものであり、さらに好ましく５～７員環のものである。例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセンなどが挙げられる。その中に、次の一般式（２）

で表されるシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンであることが好ましい。その中に、その中、特にシクロヘキセンが好ましい。

前記シクロアルケンは、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。

＜シクロアルケノン＞
本発明の実施形態での生成物であるシクロアルケノンは、好ましく３～１２員環のものであり、より好ましく３～１０員環のものであり、さらに好ましく５～７員環のものである。例えば、２－シクロプロペン－１－オン、２－シクロブテン－１－オン、２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘプテン－１－オン、２－シクロオクテン－１－オン、２－シクロノネン－１－オン、２－シクロデセン－１－オン、２－シクロドデセン－１－オンなどが挙げられる。前記シクロアルケノンが、次の一般式（３）

で表される２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘプテン－１－オンである。その中、特に２－シクロヘキセン－１－オンが好ましい。

前記シクロアルケノンは、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。

本発明の実施形態では、シクロアルケンとしてシクロヘキセンを用い、２－シクロヘキセン－１－オンを製造することが好ましい。

＜イミド化合物＞
本実施形態に用いるイミド化合物は、次の一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシフタルイミド誘導体であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群から選択される１種を示す。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ニトロ基からなる群から選択される１種を示すことがより好ましい。その中、例えば、下記式（４）に示すＮ－ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩと略記）、或いは、下記式（５）に示すＮ－ヒドロキシ－４－ニトロフタルイミド（ＮＨＮＰＩと略記）を用いることができる。

＜分子状の酸素＞
本実施形態の酸化反応に利用される分子状酸素は、分子状酸素を含む酸素ガス或いは分子状酸素を含む混合ガスを用いて電解液中に導入することができる。電解液中の分子状酸素源は特に限定されないが、例えば、大気などの雰囲気中の酸素が電解液中に溶解する程度の濃度で十分である。また、生産性などの観点から、電解液中の酸素濃度を維持するため、電解液中に酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。

＜支持電解質＞
本実施形態に用いる支持電解質は、電解液中に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を含むものが挙げられる。このうちＬｉＣｌＯ_４が好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。

＜電解液の溶媒＞
本実施形態に用いる電解液の溶媒は、水を含む水系溶媒でも、水を含まない非水系溶媒でもよい。上記一般式（１）で表されるシクロヘキセン等のシクロアルケンとイミド化合物及び支持電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、支持電解質がＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩の場合、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；イオン液体；ゲル電解質などを用いてもよい。その中、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
また、水を含む水系溶媒の場合、例えば、水とアセトニトリルとを含む混合溶媒を用いることができる。その混合溶媒における水の体積比（混合前の体積）は、０％以上８０％以下であることが好ましく、０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。

［光応答性半導体金属酸化物アノード電極］
図１に示す本実施形態に用いる光応答性半導体金属酸化物アノード電極１２は、導電性基材とその導電性基材上に形成されている光応答性半導体金属酸化物を備えている（図示なし）。
本実施形態に使用する導電性基材としては、フッ素ドープ酸化スズＦＴＯ、スズドープ酸化インジウムＩＴＯなどの導電性ガラス基材；或いは金属基材などが挙げられる。電極の安定性の観点、或いは効率よく本実施形態のシクロアルケノン、例えば、上記一般式（２）で表される２－シクロヘキセン－１－オンを製造するための観点から、フッ素ドープ酸化スズＦＴＯ、スズドープ酸化インジウムＩＴＯなどの導電性ガラス基材を使用することが好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。

本実施形態にかかる光応答性半導体金属酸化物としては、具体的には、Ｂｉ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の元素を含むものが好ましい。可視光応答性を示し安定に使用できる観点から、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４を用いることがより好ましい。ＢｉＶＯ_４を用いることがさらに好ましい。
上記の金属酸化物を１層でも、２層以上の積層でもよい。光応答性などの観点から、積層した積層型光応答性半導体金属酸化物が好ましい。すなわち、多層構造を有する光応答性半導体金属酸化物アノード電極が好ましい。例えば、後述の実施例で作成したように、ＷＯ_３とＢｉＶＯ_４が積層した多層構造を有するアノード電極が挙げられる。

本実施形態にかかる導電性基材に備えた上記光応答性半導体金属酸化物は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能である。その中でも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を後述の実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで担持物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点がある。特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本実施形態に用いる熱分解法は、元素を含む溶液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。

［カソード電極］
図１に示す本実施形態に係る光電解装置１は、さらにカソード電極１４を含む。カソード電極１４の材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられる。効率よく製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。

［光照射下で電解酸化反応］
図１に示す本実施形態に係る光電解装置１は、少なくとも光応答性半導体金属酸化物アノード電極１２に光を照射できるように設けられている。例えば、電解槽１８の一部は、光を透過できるガラスなど透明材料で構成されることができる。使用する光は実用的な観点から、可視光であることが好ましく、自然の太陽光であることがより好ましい。後述の実施例では、ソーラーシュミレーターを用いて疑似太陽光を用いた。

図３において、本実施形態の製造方法の具体例を用いて、本発明の光照射下での電解酸化反応を説明する模試図である。光電解装置（図示なし）の電解槽（図示なし）の中に、光応答性半導体金属酸化物アノード電極として金属酸化物電極３２上では、イミド化合物として上記一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）が電解酸化され酸化活性種であるフタルイミドＮ－オキシルラジカル（ＰＩＮＯと略記）を生成する。この酸化活性種と上記一般式（２）で表されるシクロヘキセン及び分子状酸素が反応することで、上記一般式（３）で表される２－シクロヘキセン－１－オンを生成する。
光電解酸化反応は、適宜の温度と圧力下で行うことが可能である。好ましくは、－５～１００℃、より好ましくは、常温常圧下で行うことが経済性の点で望ましい。

本実施形態の反応効率は、電流効率により評価することができる。電流効率は、流した電流が所望の反応に使われた割合、すなわち、実際に得られた所望の生成物量を、通電量から算出される理論値で除したものである。

なお、後述の比較例２のように、イミド化合物非存在下で電解を行った場合には電流効率が大きく低下したことから、本発明は、図３に示されたような、イミド化合物の酸化を介したシクロヘキセンの電解酸化反応に基づくものであることが明らかである。
また、後述の比較例４のように、窒素雰囲気等の非酸素雰囲気中で電解を行った場合には、分子状酸素を実質的に含まないため、２－シクロヘキセン－１－オンをほとんど生成しなかった。このことから、本実施形態は、図３に示されたような、イミド化合物の電解酸化を介したシクロヘキセンの酸化による酸化中間体の生成、及び、この酸化中間体の分子状酸素との反応に基づくものであることが明らかである。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
アルゴン置換したグローブバッグ中で０.５０ｍｏｌ／Ｌ、及び０.２５ｍｏｌ／Ｌの六塩化タングステン（高純度化学研究所製）のジメチルホルムアミド溶液を調製した。導電性基板のＦＴＯ膜（日本板硝子製）の表面に０.５０ｍｏｌ／Ｌの六塩化タングステン溶液２００μＬを２０００ｒｐｍでスピンコートした後５００℃にて空気焼成し、０.２５ｍｏｌ／Ｌの六塩化タングステン溶液２００μＬを２０００ｒｐｍで再度スピンコートした後５００℃にて空気焼成し、ＷＯ_３膜を作製した。そして、ビスマス前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、バナジウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、及び増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（濃度各０.０４ｍｏｌ／Ｌ）４００μＬを、ＷＯ_３膜の表面に５００ｒｐｍでスピンコートした。これを５５０℃にて空気焼成し、ＷＯ_３とＢｉＶＯ_４が積層した可視光応答性光アノード電極を作製した。

支持電解質として０.１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ_４（和光純薬製）、電解液の有機溶媒としてアセトニトリルを３０ｍＬ、本発明のイミド化合物として、下記式（４）

で表されるＮ－ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）（東京化成工業製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、反応基質として、下記式（６）

で表されるシクロヘキセン（東京化成工業製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ混合し、電解液を調製した。図２に示す二室型電解槽２８のアノード２２に上記作成した可視光応答性光アノード電極を、カソード２４に白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源（ＢＡＳ製）のポテンシオ／ガルバノスタットを介してこれらの電極を電気的に接続した。二室型電解槽２８に調製した電解液を注入し、０℃の水浴下、酸素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎで１時間以上吹き込み電解液及び容器内を酸素置換した後、ソーラーシシミュレーター（三栄電機製作所製）を用いて疑似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して０.４ｍＡの一定電流で５Ｃの電気量を流した（反応時間約３．５時間）。
光照射下では、光非照射下と比較して必要な印加電圧が約２.７Ｖ低減された（光照射下：１.０Ｖ；光非照射下：３.７Ｖ）。

電解酸化反応後、電解液２００μＬを採取し、アセトニトリル８００μＬを加えて希釈した後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所製、ＬｕｎａＯｍｅｇａＰＳＣ１８カラム、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液水９０ｖｏｌ％アセトニトリル１０ｖｏｌ％）により分析した。下記式（７）

で表される２－シクロヘキセン－１－オンが９９％以上の電流効率で得られたことを確認した。結果を表１に示す。

（比較例１）
イミド化合物として２、２、６、６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯと略記）（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは１９％の電流効率で得られた。結果を表１に示す。

（比較例２）
イミド化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。電解液２－シクロヘキセン－１－オンは１９％の電流効率で得られた。結果を表１に示す。

（比較例３）
電流を印加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは得られなかった。結果を表１に示す。

（実施例２）
電解槽の雰囲気を大気下とした以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは７９％の電流効率で得られた。結果を表１に示す。

（比較例４）
電解槽の雰囲気を窒素雰囲気とした以外は、上記実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンの生成量はごく僅かであった。結果を表１に示す。

（実施例３）
イミド化合物として下記式（７）

で表されるＮ－ヒドロキシ－４－ニトロフタルイミド（ＮＨＮＰＩ）（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは７８％の電流効率で得られた。結果を表１に示す。

（実施例４）
シクロアルケンとしてシクロペンテン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。下記式（８）

で表される２－シクロペンテン－１－オンが４９％の電流効率で得られたことを確認した。結果を表２に示す。

（比較例５）
イミド化合物を用いなかった以外は、実施例４と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは５％の電流効率で得られた。結果を表２に示す。

（実施例５）
シクロアルケンとしてシクロヘプテン（東京化成工業製）を用いた以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。下記式（９）

で表される２－シクロヘプテン－１－オンが２２％の電流効率で得られた。結果を表２に示す。

（比較例６）
イミド化合物を用いなかった以外は、実施例５と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは３％の電流効率で得られた。結果を表２に示す。

（実施例６）
０．５０ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸ナトリウム（和光純薬製）溶液を、強酸性イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル製、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ２）を充填したカラムに通し、タングステン酸水溶液を調製した。調製したタングステン酸水溶液、増粘剤であるポリエチレングリコール（和光純薬製）からなる溶液をエバポレーターで水を留去し、導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスピンコートした後、５５０℃で空気焼成し、ＷＯ_３可視光応答性光アノード電極を作製した。
得られたＷＯ_３可視光応答性光アノード電極を用いた以外は、実施例１と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは２４％の電流効率で得られた。結果を表２に示す。

（比較例７）
イミド化合物を用いなかった以外は、実施例６と同様に電解酸化反応を行った。反応後の電解液を実施例１と同様に分析した。２－シクロヘキセン－１－オンは１５％の電流効率で得られた。結果を表２に示す。

本発明は、副反応を抑制し、高い選択性で、２－シクロヘキセン－１－オン等のシクロアルケノンを効率よく製造することができるので、医農薬品などの各種化学製品を合成する際の中間原料の供給手段などとして有効に活用することが期待できる。

１、２：光電解酸化装置
１２、２２、３２：光応答性半導体金属酸化物アノード電極（金属酸化物アノード電極）
１４、２４：カソード電極
１５、２５：電源
１６、２６：電解液
１８、２８：電解槽
２９：隔膜

Claims

シクロアルケンとイミド化合物と支持電解質とを含有した電解液中、分子状酸素存在下において、光応答性半導体金属酸化物アノード電極を用いて、光照射下で、シクロアルケンを電解酸化する工程を含む、シクロアルケノンの製造方法。
前記光応答性半導体金属酸化物アノード電極は、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面に配置されている、ＷＯ_３、ＢｉＶＯ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２から選択される１種又は２種以上の光応答性ｎ型半導体と
を有することを特徴とする請求項１に記載のシクロアルケノンの製造方法。
前記導電性基材が、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種又は２種以上の導電性ガラス基材である請求項２に記載のシクロアルケノンの製造方法。
前記イミド化合物が、次の一般式（１）で表されるＮ－ヒドロキシフタルイミド誘導体である請求項１～３のいずれか１項に記載のシクロアルケノンの製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群から選択される１種を示す。）
前記シクロアルケンが、次の一般式（２）

で表されるシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンであり、前記シクロアルケノンが、次の一般式（３）

で表される２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘプテン－１－オンである請求項１～４のいずれか１項に記載のシクロアルケノンの製造方法。