WO2016031491A1 - 固体酸触媒、及び酸化物の製造方法 - Google Patents

固体酸触媒、及び酸化物の製造方法 Download PDF

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鈴木崇将
高瀬一郎
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a solid acid catalyst for oxidation reaction in the presence of oxygen-ozone used when a substrate is oxidized in the presence of oxygen and ozone, and a method for producing an oxide using the solid acid catalyst.
  • Patent Document 1 describes a method of oxidizing a compound capable of generating a radical with molecular oxygen or the like using a fat-soluble imide compound as a catalyst. According to this method, a wide variety of organic substrates can be oxidized to obtain corresponding oxides. However, this method has not always been industrially satisfactory in terms of the conversion rate of the substrate and the yield of the target compound.
  • the present inventors have found that when a substrate is oxidized in the presence of a specific solid acid catalyst and in the coexistence of oxygen and ozone, the substrate can be oxidized at a high conversion rate. It was found that the corresponding oxides (oxygen-containing compounds, etc.) were obtained in a yield, and the present invention was completed.
  • a solid acid catalyst for oxidation reaction used when oxidizing the following substrate (A) in the presence of oxygen and ozone, and a strong acid or super strong acid having a Hammett acidity function (H 0 ) of ⁇ 9 or less
  • a solid acid catalyst for oxidation in the coexistence of oxygen-ozone wherein a transition metal is supported in the form of a simple substance, a compound or an ion on a support having at least a surface thereof.
  • Substrate (A) (A1) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the heteroatom, (A2) a compound having a carbon-heteroatom double bond, (A3) a compound having a methine carbon atom, (A4) A compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to a saturated bond, (A5) an alicyclic compound, (A6) a conjugated compound, (A7) an amine compound, (A8) an aromatic compound, (A9) a linear alkane, and (A10) Compound selected from olefin [2] A solid acid catalyst for oxidation reaction used when oxidizing the following substrate (A) in the presence of oxygen and ozone, comprising sulfuric acid, sulfated metal oxide, noble metal
  • the transition metal is a simple substance, a compound, on a support having at least one strong acid or super strong acid selected from the group consisting of a sulfated metal oxide, a metal oxide superacid, and a fluorinated sulfonic acid
  • the compound (A1) having a carbon-hydrogen bond at the adjacent position of the heteroatom is (A1-1) a primary or secondary alcohol, or a primary or Secondary thiol; (A1-2) ether having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom, or sulfide having a carbon-hydrogen bond adjacent to
  • the compound (A2) having a carbon-heteroatom double bond is (A2-1) a carbonyl group-containing compound, (A2-2) a thiocarbonyl group-containing compound, or (A2-3) imines.
  • the compound (A3) having the methine carbon atom is (A3-1) a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring, or (A3-2) a methine carbon
  • the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond is (A4-1) an aromatic having a methyl group or a methylene group adjacent to the aromatic ring (so-called benzyl position).
  • the solid acid catalyst according to any one of [1] to [5], which is a compound or (A4-2) a non-aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the position adjacent to the unsaturated bond.
  • the solid acid catalyst according to any one of [6].
  • the conjugated compound (A6) is a conjugated diene (A6-1), an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile (A6-2), an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (A6-3).
  • the hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon.
  • the carrier is a pellet or a granular material made of a fluorinated sulfonic acid resin, or a carrier having a solid surface formed with a film of a fluorinated sulfonic acid resin.
  • the substrate is oxidized in the presence of a specific solid acid catalyst and in the coexistence of oxygen and ozone, the oxidation rate is remarkably improved, and a wide range of substrates can be oxidized at a high conversion rate. Even if the substrate is a hydrocarbon, particularly a linear alkane, an oxide (oxygen-containing compound or the like) can be obtained with a high yield.
  • reaction substrate As the organic compound (organic substrate) used as the reaction substrate (A) in the present invention, a compound capable of generating a stable radical is preferable, (A1) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the heteroatom, (A2) A compound having a carbon-heteroatom double bond, (A3) a compound having a methine carbon atom, (A4) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond, (A5) an alicyclic compound, (A6) Examples include compounds selected from conjugated compounds, (A7) amine compounds, (A8) aromatic compounds, (A9) linear alkanes, and (A10) olefins.
  • These compounds may have various substituents as long as they do not inhibit the reaction.
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a substituted thio group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, Substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the compound (A1) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the hetero atom include (A1-1) primary or secondary alcohol, or primary or secondary thiol, (A1-2) oxygen atom An ether having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom, or a sulfide having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom, (A1-3) an acetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom (including hemiacetal) ), Or a thioacetal (including thiohemiacetal) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the sulfur atom.
  • the primary or secondary alcohol in (A1-1) includes a wide range of alcohols.
  • the alcohol may be monovalent, divalent, or polyhydric alcohol.
  • Representative primary alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-buten-1-ol, ethylene glycol, Saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols having about 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15) such as trimethylene glycol, hexamethylene glycol, pentaerythritol; cyclopentylmethyl alcohol, cyclohexylmethyl Saturated or unsaturated alicyclic primary alcohols such as alcohol and 2-cyclohexylethyl alcohol; aromatic primary alcohols such as benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol and cinnamon alcohol; 2-hydroxy Me Heterocyclic alcohols such as Rupirijin like.
  • Typical secondary alcohols include 2-propanol, sec-butyl alcohol, 2-pentanol, 2-octanol, 2-penten-4-ol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, Saturated or unsaturated aliphatic secondary alcohols having about 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 20, particularly preferably 3 to 15) such as vicinal diols such as 2,3-pentanediol; 1-cyclopentylethanol Secondary alcohols in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon (such as a cycloalkyl group) are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded, such as 1-cyclohexylethanol; cyclopentanol, cyclohexanol , Cyclooctanol, cyclododecanol, 2-cyclohexen-1-ol, 2-adamantanol, bridgehead About 3
  • representative alcohols include 1-adamantane methanol, ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, 3-hydroxy- ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, 3-carboxy- ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, ⁇ -Methyl-3a-perhydroindenemethanol, ⁇ -methyl-4a-decalinmethanol, ⁇ -methyl-4a-perhydrofluorenemethanol, ⁇ -methyl-2-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane
  • alcohols having a bridged ring hydrocarbon group such as methanol and ⁇ -methyl-1-norbornanemethanol (compounds having a bridged ring hydrocarbon group bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded).
  • Examples of the primary or secondary thiol in (A1-1) include thiols corresponding to the primary or secondary alcohol.
  • Examples of the ether having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in (A1-2) include aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diallyl ether; , Aromatic ethers such as phenetole, dibenzyl ether and phenylbenzyl ether; cyclic ethers such as dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, morpholine, chroman, and isochroman (with aromatic or non-aromatic rings condensed) May be included).
  • aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diallyl ether
  • Aromatic ethers such as phenetole, dibenzyl
  • Examples of the acetal having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in (A1-3) include an acetal derived from an aldehyde and an alcohol or an acid anhydride, and the acetal includes a cyclic acetal and a non-acetal. Cyclic acetals are included.
  • aldehyde examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde; alicyclic aldehydes such as cyclopentanecarbaldehyde and cyclohexanecarbaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dibromo-1, And dihydric alcohols such as 3-propanediol.
  • Representative acetals include 1,3-dioxolane compounds such as 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and 2-ethyl-1,3-dioxolane; 2-methyl-1,3-dioxane and the like 1,3-dioxane compounds; and dialkyl acetal compounds such as acetaldehyde dimethyl acetal.
  • Examples of the thioacetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to the sulfur atom in (A1-3) include thioacetals corresponding to the acetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to the oxygen atom.
  • Examples of the compound (A2) having a carbon-heteroatom double bond include (A2-1) a carbonyl group-containing compound, (A2-2) a thiocarbonyl group-containing compound, (A2-3) imines, and the like.
  • Carbonyl group-containing compounds (A2-1) include ketones and aldehydes, for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, methyl vinyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, acetophenone; Cyclic ketones such as pentanone, cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, isophorone, cyclodecanone, cyclododecanone, 1,4-cyclooctanedione, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, 2-adamantanone; biacetyl 1,2-dicarbonyl compounds ( ⁇ -
  • Examples of the thiocarbonyl group-containing compound (A2-2) include thiocarbonyl group-containing compounds corresponding to the carbonyl group-containing compound (A2-1).
  • the imines (A2-3) include the carbonyl group-containing compound (A2-1) and ammonia or amines (for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, etc. And imines (including oximes and hydrazones) derived from hydroxylamines such as hydroxylamine and O-methylhydroxylamine; hydrazines such as hydrazine, methylhydrazine and phenylhydrazine.
  • ammonia or amines for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, etc.
  • imines including oximes and hydrazones
  • hydroxylamines such as hydroxylamine and O-methylhydroxylamine
  • hydrazines such as hydrazine
  • the compound (A3) having a methine carbon atom includes (A3-1) a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring, and (A3-2) a chain having a methine carbon atom.
  • A3-1 a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring
  • A3-2 a chain having a methine carbon atom.
  • the cyclic compound (A3-1) includes (A3-1a) a bridged cyclic compound having at least one methine group, and (A3-1b) a non-aromatic cyclic compound (alicyclic ring) having a hydrocarbon group bonded to the ring.
  • the bridged cyclic compound includes a compound in which two rings share two carbon atoms (for example, a hydrogenated product of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons).
  • bridged cyclic compound (A3-1a) examples include decalin, bicyclo [2.2.0] hexane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, and bicyclo [4. 3.2] Undecane, Bicyclo [3.3.3] Undecane, Tujon, Karan, Pinan, Pinene, Bornan, Bornylene, Norbornane, Norbornene, Camphor, Camphoric acid, Camphene, Tricyclene, Tricyclo [5.2.1.
  • 1,7,10 ] 2-4 cyclic bridged hydrocarbons or bridged heterocyclic compounds such as dodecane, perhydroanthracene, perhydroacenaphthene, perhydrophenanthrene, perhydrophenalene, perhydroindene, quinuclidine , And derivatives thereof.
  • These bridged cyclic compounds have a methine carbon atom at the bridge head position (corresponding to the bonding site when two rings share two atoms).
  • non-aromatic cyclic compound (A3-1b) having a hydrocarbon group bonded to the ring examples include 1-methylcyclopentane, 1-methylcyclohexane, limonene, menten, menthol, carbomentone, menthone, and the like having 1 to Examples thereof include about 3 to 15-membered alicyclic hydrocarbons having about 20 (preferably 1 to 10) hydrocarbon groups (for example, alkyl groups) bonded to the ring, and derivatives thereof.
  • the non-aromatic cyclic compound (A3-1b) in which a hydrocarbon group is bonded to a ring has a methine carbon atom at the bonding site between the ring and the hydrocarbon group.
  • Examples of the chain compound (A3-2) having a methine carbon atom include chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom [for example, isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, -Aliphatic hydrocarbons having about 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10) such as methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloctane, and derivatives thereof] it can.
  • chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom for example, isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, -Aliphatic hydrocarbons having about 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10) such as methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloc
  • (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond (A4-1) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group adjacent to the aromatic ring (so-called benzyl position), (A4-2) Non-aromatic compounds having a methyl group or a methylene group at an adjacent position of an unsaturated bond (for example, a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-oxygen double bond).
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • Aromatic hydrocarbon rings include benzene rings and condensed carbocyclic rings (eg, condensed carbocyclic rings in which 2 to 10 4- to 7-membered carbocyclic rings such as naphthalene, azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, and pyrene are condensed) ) Is included.
  • the aromatic heterocycle includes, for example, a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole and isoxazole, a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, benzofuran, Condensed rings such as benzofuran and 4-oxo-4H-chromene), heterocycles containing a sulfur atom as a heteroatom (eg, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isothiazole, thiadiazole, 4-oxo-4H-thiopyran, etc.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole and isoxazole, a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, benzofuran, Condensed rings such as benzofuran and 4-oxo-4H-chro
  • 6-membered rings condensed rings such as benzothiophene, etc.
  • heterocycles containing nitrogen atoms as heteroatoms for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole and triazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, etc. Ring, indole, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline, purine, etc.
  • the methylene group adjacent to the aromatic ring may be a methylene group constituting a non-aromatic ring fused to the aromatic ring.
  • both a methyl group and a methylene group may be present at a position adjacent to the aromatic ring.
  • aromatic compound having a methyl group adjacent to the aromatic ring examples include aromatic hydrocarbons having about 1 to 6 methyl groups substituted on the aromatic ring (for example, toluene, o-xylene, m- Xylene, p-xylene, ot-butyltoluene, mt-butyltoluene, pt-butyltoluene, 1-ethyl-4-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-isopropyl-4 -Methylbenzene, 1-t-butyl-4-methylbenzene, 1-methoxy-4-methylbenzene, mesitylene, pseudocumene, durene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, methylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, tolualdehyde, Dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, toluic acid,
  • aromatic compound having a methylene group adjacent to the aromatic ring examples include aromatic hydrocarbons having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted alkyl group (for example, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, 1 , 4-diethylbenzene, diphenylmethane, etc.), aromatic heterocyclic compounds having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or substituted alkyl groups (for example, 2-ethylfuran, 3-propylthiophene, 4-ethylpyridine, 4-butylquinoline) Etc.), a compound in which a non-aromatic ring is condensed to an aromatic ring, and a compound having a methylene group at a site adjacent to the aromatic ring in the non-aromatic ring (for example, dihydronaphthalene, indene, Indane, tetralin, fluorene, acenaphthen
  • Non-aromatic compounds (A4-2) having a methyl group or methylene group adjacent to the unsaturated bond include, for example, (A4-2a) a chain unsaturated carbonization having a methyl group or methylene group at the so-called allylic position.
  • the hydrogen compound include a compound having a methyl group or a methylene group adjacent to the (A4-2b) carbonyl group.
  • chain unsaturated hydrocarbons (A4-2a) examples include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1,5-hexadiene, 1-octene, Examples thereof include chain unsaturated hydrocarbons having about 3 to 20 carbon atoms such as 3-octene and undecatriene.
  • Examples of the compound (A4-2b) include ketones (for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone and acetophenone; cyclic ketones such as cyclohexanone), carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acetic acid, propion) Acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and esters thereof).
  • ketones for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone and acetophenone
  • cyclic ketones such as cyclohexanone
  • carboxylic acids or derivatives thereof for example, acetic acid, propion
  • Examples of the cycloalkanes (A5-1) include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, cyclotetracosane, and cyclotriacontane. And the like, and compounds having 3 to 30 members (preferably 5 to 30 members, particularly preferably 5 to 20 members) cycloalkane ring, and derivatives thereof.
  • the cycloalkenes (A5-2) include, for example, 3 to 30 members (preferably 3 to 3) such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclohexene, 1-methyl-cyclohexene, isophorone, cycloheptene, cyclododecaene and the like.
  • the conjugated compound (A6) includes conjugated dienes (A6-1), ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles (A6-2), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, esters, amides, acids Anhydride, etc.) (A6-3) and the like.
  • conjugated dienes (A6-1) examples include butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene, 2-ethylbutadiene and the like.
  • the conjugated diene (A6-1) includes a compound in which a double bond and a triple bond are conjugated (for example, vinyl acetylene).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile (A6-2) include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative (A6-3) include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl; and (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the amine compound (A7) include primary or secondary amines [for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxyl group.
  • Aliphatic amines such as amine and ethanolamine;
  • Alicyclic amines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine;
  • Aromatic amines such as benzylamine and toluidine; Cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, piperazine and indoline (aromatic or non-aromatic) Family ring may be condensed)] and the like.
  • aromatic compound (A8) examples include aromatic hydrocarbons having at least one benzene ring, such as benzene, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, naphthacene, and the like; And condensed polycyclic aromatic hydrocarbons and the like. Further, the benzene ring may be condensed with a non-aromatic carbocycle, an aromatic heterocycle, or a non-aromatic heterocycle. These aromatic compounds may have one or two or more substituents.
  • aromatic compound having a substituent examples include 2-chloronaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-bromoanthracene, 2-methylanthracene, 2-t-butylanthracene. 2-carboxyanthracene, 2-ethoxycarbonylanthracene, 2-cyanoanthracene, 2-nitroanthracene, 2-methylpentalene and the like.
  • linear alkane (A9) examples include about 1 to 30 carbon atoms (preferably carbon such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, etc. And linear alkanes of the formula 1 to 20).
  • Examples of the olefin (A10) include a plurality of carbon-carbon double bonds such as ⁇ -olefin, internal olefin, and diene, which may have a substituent (eg, hydroxyl group, acyloxy group, etc.). Examples include olefins.
  • the above substrate (A) may be used alone, or two or more of the same or different may be used in combination.
  • oxygen as an oxidizing agent is used in the presence of ozone, so that the substrate can be oxidized with a very excellent oxidizing power. Therefore, linear alkane (A9) which is generally difficult to oxidize can also be oxidized efficiently, and the corresponding oxide (oxygen-containing compound) can be obtained in high yield.
  • the substrate (A) is particularly preferably a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include, for example, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, henicosane, docosane.
  • Linear alkanes such as triacontane and tetracontane (for example, linear alkanes having 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms); 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, Branched chain alkanes such as 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, 3-methyloctane (for example, having 3 carbon atoms -30, preferably 4-20 branched chains Alkane, etc.); straight chain such as propylene, isobutylene, 1-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1,4-hexadiene, etc.
  • alicyclic hydrocarbon examples include cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, and cyclotriacontane [3 to 30.
  • cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, and cyclotriacontane [3 to 30.
  • Cycloalkanes such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclohexene, cycloheptene, cyclododecaene [3 to 30 members (preferably 5 to 30 members, particularly preferably 5 to 20 members)].
  • aromatic hydrocarbons examples include aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene, and anthracene.
  • the hydrocarbon may have one or more groups selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group as a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the structural formula of the aliphatic hydrocarbon (monovalent or divalent or higher aliphatic hydrocarbon group).
  • Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include straight chain having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl.
  • branched alkyl groups alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl, isopropenyl, and 1-butenyl groups; alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl and propynyl groups, and the like can be given.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, isopropylidene, and tetramethylene groups.
  • the trivalent aliphatic hydrocarbon group include an alkanetriyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a 1,2,3-propanetriyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the structural formula of the alicyclic hydrocarbon (monovalent or divalent or higher alicyclic hydrocarbon group).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; adamantan-1-yl, norbornane-2-yl, norbornane-7,7- Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon group such as a diyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from the structural formula of the aromatic hydrocarbon (monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group).
  • aromatic hydrocarbon group examples include phenyl, 1-naphthyl, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene group, and the like.
  • the hydrocarbon includes a compound in which an alicyclic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon are condensed in a form in which two carbon atoms are shared.
  • examples of such compounds include indane, tetralin, fluorene, acenaphthene and the like.
  • the hydrocarbon may or may not have one or more substituents other than the hydrocarbon group as long as the reaction is not impaired.
  • the carbon number of the hydrocarbon used as the reaction substrate is not particularly limited, but is preferably about 2 to 30, more preferably 3 to 25, and further preferably 4 to 20.
  • preferred hydrocarbons include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane and the like.
  • Alkane for example, linear alkane having 3 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms
  • alkanes cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • Loalkane [3-30 membered (preferably 5-30 membered, particularly preferably 5-20 membered) cycloalkane]]; toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ot-butyltoluene, m -T-butyltoluene, pt-butyltoluene, 1-ethyl-4-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-isopropyl-4-methylbenzene, 1-t-butyl-4-methylbenzene , Mesitylene, pseudocumene, durene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, methylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, 1,4-diethylbenzene, etc., one or more alkyl groups in the aromatic ring
  • the present invention is particularly useful when a linear alkane is used as a substrate because even a linear alkane, which is difficult to oxidize in a high yield by the conventional method, can be oxidized with a high yield.
  • oxygen as an oxidizing agent is used in the presence of ozone.
  • the reaction is carried out in the presence of oxygen and ozone or in the circulation of oxygen gas and ozone gas.
  • oxygen as an oxidizing agent together with ozone
  • the extraction of hydrogen from the substrate (A) can be promoted, and the radical reaction can be activated. Therefore, the oxidation reaction can be promoted even under mild conditions (reaction pressure: normal pressure, reaction temperature: about room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 130 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C.).
  • reaction pressure normal pressure
  • reaction temperature about room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 130 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C.
  • the amount of ozone gas in the ozone gas-containing oxygen gas is, for example, about 0.1 to 10% by volume of oxygen gas from the viewpoint of reactivity and economy.
  • molecular oxygen it is preferable to use molecular oxygen as oxygen.
  • molecular oxygen pure oxygen may be used, and oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or air at normal pressure or pressure (1 to 100 atm) is used. May be.
  • the usage-amount of molecular oxygen will not be specifically limited if it is 1 mol or more with respect to 1 mol of substrates (A) as a substrate.
  • ozone has an action as a radical generator. It is preferable to use ozone gas as ozone.
  • the usage-amount of ozone gas will not be specifically limited if it is 0.01 mol or more with respect to 1 mol of substrates (A).
  • the ozone gas may be supplied intermittently or continuously as long as the reaction proceeds smoothly.
  • azobisisobutyronitrile (AIBN) or the like can be used together with ozone as a radical generator.
  • the solid acid catalyst for oxidation in the presence of oxygen-ozone of the present invention comprises a carrier having at least a strong acid or a super strong acid having a Hammett acidity function (H 0 ) of ⁇ 9 or less, a transition metal as a simple substance, compound or ion.
  • the solid acid catalyst for oxidation in the coexistence of oxygen-ozone of the present invention is composed of sulfuric acid, sulfated metal oxide, noble metal / sulfated metal oxide, metal oxide superacid, and fluorinated sulfonic acid resin.
  • the catalyst may be such that the transition metal is supported in the form of a simple substance, a compound or an ion on a carrier having at least one selected strong acid or super strong acid on the surface.
  • Examples of the strong acid or super strong acid whose Hammett acidity function (H 0 ) is ⁇ 9 or less include concentrated sulfuric acid, solid strong acid, solid super strong acid [Hammett acidity function (H 0 ) is smaller than ⁇ 11.93. Acid] and the like.
  • a liquid super strong acid for example, SbF 5 , BF 3 , BF—SbF 5 , FSO 3 H—SbF 5 , TaF 5, etc.
  • a solid for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , Immobilized liquid superacid supported on zeolite, SiO 2 —Al 2 O 3 , polymer, graphite, metal, etc .; AlCl 3 or AlBr 3 and CuSO 4 , CuCl 2 , Ti 2 (SO 4 ) 3 , or TiCl 3
  • Binary metal salts prepared by grinding and mixing; sulfate ions into metal oxides (eg Fe 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 etc.) Sulfated metal oxide adsorbed, baked and supported and bonded; Noble metal / sulfated metal oxide in which a noble metal such as
  • a metal oxide (example If, ZrO 2, SnO 2, are adsorbed on TiO 2, Fe 2 O 3, etc.), a metal oxide and calcined at a high temperature super strong; acidic or super strongly acidic ion exchange resin (-CF 3, CF 2, SO Non-porous or porous ion exchange resins having strong acid groups such as 3 H or super strong acid groups); heteropolyacids (polyacids containing elements such as P, Mo, V, W, and Si) and the like.
  • the strong acid or super strong acid ion exchange resin include fluorinated sulfonic acid resins (fluorine resins having a group containing a sulfonic acid group in the side chain).
  • Preferred fluorinated sulfonic acid resins include copolymers of a perfluorovinyl ether monomer having a sulfonic acid group and tetrafluoroethylene [for example, “Nafion (registered trademark) NR50” (manufactured by Aldrich), “Nafion (registered trademark) ) H "(manufactured by DuPont), etc.].
  • sulfated metal oxide, noble metal / sulfated metal oxide, metal oxide super strong acid, strong acid or super strong acid ion exchange resin fluorinated sulfonic acid resin, etc.
  • sulfated metal oxides, noble metal / sulfated metal oxides, and fluorinated sulfonic acid resins are preferable. Since sulfated metal oxides, noble metals / sulfated metal oxides, and fluorinated sulfonic acid resins have particularly high acid strength, they can carry a transition metal compound more effectively.
  • the sulfated metal oxide is preferably sulfated zirconia, sulfated tin, sulfated hafnium, etc.
  • the noble metal / sulfated metal oxide is Pt / sulfated zirconia, Ir / sulfated zirconia, Pd / sulfated zirconia. Etc. are preferred.
  • sulfated zirconia and fluorinated sulfonic acid resins which are easily available industrially, can be suitably used as the carrier.
  • the carrier is preferably a fluorinated sulfonic acid resin (for example, a copolymer of a perfluorovinyl ether monomer having a sulfonic acid group such as “Nafion (registered trademark)” and tetrafluoroethylene).
  • a fluorinated sulfonic acid resin for example, a copolymer of a perfluorovinyl ether monomer having a sulfonic acid group such as “Nafion (registered trademark)” and tetrafluoroethylene.
  • Examples of the “carrier having at least a strong acid or a super strong acid whose Hammett acidity function (H 0 ) is ⁇ 9 or less” include (i) a strong acid whose Hammett acidity function (H 0 ) is ⁇ 9 or less. Or, a super strong acid itself is used as a carrier, and (ii) a solid surface formed with a strong acid or super strong acid film whose Hammett acidity function (H 0 ) is ⁇ 9 or less.
  • Examples of the solid in (ii) include Al 2 O 3 , SiO 2 , zeolite, SiO 2 -Al 2 O 3 , inorganic oxides (including composite oxides) such as glass, activated carbon, graphite, and metals. Inorganic substances; resin (polymer) and the like.
  • the resin include fluorine resins such as Teflon (registered trademark) and Daiflon, polyester resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyamide resins, and polyimide resins.
  • the shape and particle size of the carrier are not particularly limited, and are selected from pellets, powders, granules, films, tubes, and other shapes usually used as solid catalysts. can do.
  • the carrier may be formed as a coating on the inner wall surface of a reactor such as a flow reactor.
  • a fluorinated sulfonic acid resin film is formed on the surface of pellets or granules made of a fluorinated sulfonic acid resin, or a solid [eg, resin or inorganic substance (inorganic oxide, etc.)].
  • Preferred carriers are preferred.
  • a metal element belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is often used.
  • the metal elements Group 3 elements (Sc, lanthanoid elements, actinoid elements, etc.), Group 4 elements (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 elements (V, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, etc.) , W etc.), Group 7 element (Mn etc.), Group 8 element (Fe, Ru etc.), Group 9 element (Co, Rh etc.), Group 10 element (Ni, Pd, Pt etc.), Group 11 element (Cu Etc.), Group 12 elements (Zn, etc.) and the like.
  • the metal elements Group 3 elements (Sc, lanthanoid elements, actinoid elements, etc.), Group 4 elements (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 elements (V, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, etc.) , W etc.), Group 7 element (Mn etc.), Group 8 element (Fe, Ru etc.), Group 9 element (Co
  • Preferred metal elements include Group 5 to 11 elements of the periodic table, and examples include Group 5 to Group 9 elements (Co, Mn, Fe, V, Mo, etc.). Among these, Co, Mn, Fe, Zr, Ce, V, Mo, and W are preferable, and Co, Mn, Fe, Zr, and V are particularly preferable.
  • the valence of the metal element is not particularly limited and is, for example, about 0 to 6, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3.
  • transition metal compounds include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxoacid salts (eg, nitrates, sulfuric acids) Salts, phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearin) Acid salts; alkyl sulfonates such as methane sulfonate, ethane sulfonate, octane sulfonate, dodecane sulfonate, etc.
  • inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearin) Acid salts;
  • transition metal compound examples include, for example, a cobalt compound, an inorganic compound such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate; cobalt acetate, Examples thereof include organic acid salts such as cobalt naphthenate and cobalt stearate; divalent or trivalent cobalt compounds such as complexes such as cobalt acetylacetonate.
  • a cobalt compound an inorganic compound such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate
  • cobalt acetate examples thereof include organic acid salts such as cobalt naphthenate and cobalt stearate; divalent or trivalent cobalt compounds such as complexes such as cobalt acet
  • manganese compounds include inorganic compounds such as manganese hydroxide, manganese oxide, manganese chloride, and manganese sulfate; divalent to pentavalent manganese compounds such as complexes such as manganese acetylacetonate.
  • transition metal element compounds include compounds corresponding to the cobalt or manganese compounds.
  • the transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to use a combination of a plurality of transition metal compounds having different valences (for example, a divalent metal compound and a trivalent metal compound).
  • transition metal compound in the present invention As a transition metal compound in the present invention, as a transition metal, Co (cobalt), Mn (manganese), Fe (iron), Zr (zirconium), Ce (cerium), V (vanadium), Mo (molybdenum) or W ( Tungsten), in particular, compounds having Co, Mn, Fe, Zr or V are preferable, and cobalt compounds and manganese compounds (especially cobalt compounds and organic acid salts of manganese compounds) are preferable, and cobalt compounds and manganese compounds are particularly preferable. Is preferably used in combination in that the decrease in the activity of the catalyst can be suppressed.
  • transition metal ions cobalt ions, manganese ions, iron ions, zirconium ions, cerium ions and the like are preferable, and it is particularly preferable to use cobalt ions, manganese ions, or a combination of cobalt ions and manganese ions.
  • a method of loading the transition metal on the carrier in the form of a simple substance, a compound or an ion a conventional method such as an impregnation method, a firing method, a precipitation method, an ion exchange method, or the like can be used.
  • carrier is formed as a film on the inner wall surface of reactors, such as a flow reactor, a transition metal can be carry
  • the supported amount of the transition metal is, for example, about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight in terms of metal atoms in the transition metal compound or the like with respect to the carrier. About 0.1 to 10% by weight.
  • the amount of ion exchange is, for example, about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight in terms of metal atoms in the transition metal ions.
  • the substrate (A) is oxidized in the presence of oxygen and ozone in the presence of the solid acid catalyst.
  • a solvent may be used, but a solvent may not be used.
  • the amount of the solvent used is, for example, that the total amount of the substrate (A) and the oxide of the substrate (A) is about 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more, particularly preferably the total amount of liquid components in the reaction system. The amount is 95% by weight or more.
  • a solvent is not substantially used, it is not necessary to isolate
  • the solvent examples include organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide and dimethylacetamide; aliphatic such as hexane and octane.
  • Hydrocarbons Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and trifluoromethylbenzene; Nitro compounds such as nitrobenzene, nitromethane and nitroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and mixtures thereof A solvent etc. are mentioned.
  • the amount of the solid acid catalyst used (the total amount when two or more types are used) is, based on the substrate (A), as a transition metal supported on the carrier in the solid acid catalyst when the reaction mode is batch. For example, it is about 0.00001 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%.
  • an imide compound having a cyclic imide skeleton in order to further promote the oxidation reaction of the substrate (A), an imide compound having a cyclic imide skeleton (hereinafter sometimes simply referred to as “imide compound”) may be used together with the solid acid catalyst.
  • imide compound having a cyclic imide skeleton include compounds represented by the following formula (I).
  • n 0 or 1.
  • X represents an oxygen atom or an —OR group (R represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group).
  • the bond between the nitrogen atom and X is a single bond or a double bond.
  • the imide compound may have a plurality of cyclic imide skeletons represented by the formula (I) in the molecule.
  • R represents a protecting group for a hydroxyl group
  • examples of the protecting group for the hydroxyl group represented by R include an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as methyl and t-butyl group), an alkenyl group (for example, an allyl group, etc.) ), Cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, etc.), aryl group (for example, 2,4-dinitrophenyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-nitro) Substituted methyl group (eg, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2- Chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, etc.), substituted ethyl groups (eg 1-
  • Saturated or Saturated acyl group Saturated or Saturated acyl group; acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl group such as benzoyl and naphthoyl group; sulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl) , Trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.), aralkyl An oxycarbonyl group (eg, benz
  • R in the case where a plurality of cyclic imide skeletons excluding R (N-oxy cyclic imide skeleton) are bonded via R is, for example, oxalyl, malonyl , Succinyl, glutaryl, adipoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl group and other polycarboxylic acid acyl groups; carbonyl groups; methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, benzylidene groups and other polyvalent hydrocarbon groups ( In particular, a group that forms an acetal bond with two hydroxyl groups).
  • Preferable R includes, for example, a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; an OH group is removed from an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • hydrolyzable protecting groups that can be removed by hydrolysis of the above groups (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.).
  • n 0 or 1. That is, Formula (I) represents a 5-membered cyclic imide skeleton when n is 0, and represents a 6-membered cyclic imide skeleton when n is 1.
  • a typical example of the imide compound is an imide compound represented by the following formula (1).
  • n 0 or 1.
  • X represents an oxygen atom or an —OR group (R represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, A substituted oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group is shown.
  • At least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be bonded to each other to form a double bond, and form a ring with the carbon atoms constituting the cyclic imide skeleton. May be. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , or at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded together. In the ring formed together with the carbon atom constituting the double bond or the cyclic imide skeleton, one or more cyclic imide groups represented by the above formula (1) may be further formed.
  • the halogen atoms in the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of the imide compound represented by the formula (1) include iodine, bromine, chlorine, and fluorine atoms.
  • Alkyl groups include, for example, about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl groups, etc.
  • Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups, and examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group include about 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, and octadecyloxy groups (particularly, carbon An alkoxy group of about several 1 to 20).
  • Substituted oxycarbonyl groups include, for example, C 1-30 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl groups, etc.
  • cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups (especially 3- to 20-membered cycloalkyloxycarbonyl groups); phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl groups aryloxycarbonyl group such as (in particular, C 6-20 aryloxy - carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (particularly, C 7-21 Ararukiruo Sheet - carbonyl group).
  • Acyl groups include, for example, C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups (especially C 1 Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as -20 aliphatic acyl groups; acetoacetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatics such as benzoyl and naphthoyl groups Group acyl group and the like.
  • C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pi
  • Acyloxy groups include, for example, formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy, palmitoyloxy, stearoyloxy
  • An aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group such as a C 1-30 aliphatic acyloxy group (particularly a C 1-20 aliphatic acyloxy group); an acetoacetyloxy group; a cyclopentanecarbonyloxy group, a cyclohexanecarbonyloxy group, etc.
  • Examples include alicyclic acyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy group; aromatic acyloxy groups such as benzoyloxy and naphthoyloxy groups.
  • the ring includes a hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and a condensed heterocyclic ring.
  • such a ring examples include a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, a cyclohexane which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Alkene ring, etc.), non-aromatic bridged ring (eg, bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), aromatic ring optionally having substituent ( (Including a condensed ring) (benzene ring, naphthalene ring, etc.).
  • a non-aromatic alicyclic ring a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, a cyclohexane which may have a substituent such as a cyclohexene ring.
  • Alkene ring, etc. non-aromatic
  • substituents that the ring may have include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
  • halogen atoms include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
  • halogen atoms include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 or at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded together.
  • one or more cyclic imide groups represented by the above formula (1) may be further formed, for example, R When 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the cyclic imide group is formed including two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group. May be.
  • the cyclic imide group is formed including the double bond. May be. Further, when at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded to each other to form a ring with the carbon atoms constituting the cyclic imide skeleton, the ring is formed.
  • the cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms.
  • Preferred imide compounds include compounds represented by the following formula.
  • R 11 to R 16 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group. Indicates a group.
  • R 17 to R 26 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, Or a halogen atom is shown.
  • R 17 to R 26 are groups in which adjacent groups are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered member represented by the formula (1c), (1d), (1e), (1f), (1h), or (1i)
  • the cyclic imide skeleton may be formed.
  • A represents a methylene group or an oxygen atom.
  • X is the same as above.
  • the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group are the same as those in R 1 to R 6 . Examples corresponding to the corresponding groups are exemplified.
  • the alkyl group is the same alkyl group as the above exemplified alkyl group (preferably an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the haloalkyl group is a haloalkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group
  • the alkoxy group is the same alkoxy group as described above (particularly a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms)
  • the substituted oxycarbonyl group include the same substituted oxycarbonyl groups as described above (alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.).
  • acyl group examples include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above.
  • examples include acyloxy groups (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups, acetoacetyloxy groups, alicyclic acyloxy groups, aromatic acyloxy groups, etc.).
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine and bromine atoms.
  • the substituents R 17 to R 26 are particularly preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom.
  • the substrate (A) can be oxidized with a very excellent oxidizing power. Therefore, the solubility parameter [SP value; the temperature at which the evaporation energy of the oxygen atom (—O—) constituting the ester bond is 3350 J / mol and the molar volume is 3.8 cm 3 / mol by the Fedors method of the imide compound (25 ° C. )] Exceeds, for example, 26 [(MPa) 1/2 ] (preferably exceeds 26 [(MPa) 1/2 ] and 40 [(MPa) 1/2 ] or less).
  • Representative examples of compounds having a 5-membered cyclic imide skeleton among preferable imide compounds include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy- ⁇ -methylsuccinimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylsuccinimide.
  • Typical examples of compounds having a 6-membered cyclic imide skeleton among preferred imide compounds include N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylglutarimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylglutarimide.
  • a compound in which X is an —OR group and R is a hydrogen atom is a conventional imidization reaction, for example, reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylamine, It can be produced by a method of imidizing via ring opening and ring closing of an acid anhydride group.
  • a compound in which X is an —OR group and R is a hydroxyl protecting group is introduced into a compound in which the corresponding R is a hydrogen atom (N-hydroxyimide compound). It can manufacture by introduce
  • N-acetoxyphthalimide can be produced by reacting N-hydroxyphthalimide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base.
  • Particularly preferred imide compounds are N-hydroxyimide compounds derived from aliphatic polyvalent carboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides (for example, N-hydroxysuccinimide (SP value: 33.5 [( MPa) 1/2 ]), N-hydroxyphthalimide (SP value: 33.4 [(MPa) 1/2 ]), N, N′-dihydroxypyromellitic diimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy- 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide), and the like, by introducing a protecting group into the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound The resulting compound is included.
  • N-hydroxysuccinimide SP value: 33.5 [( MPa) 1/2 ]
  • N-hydroxyphthalimide SP value: 33.4 [(MPa) 1/2 ]
  • An imide compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the imide compound may be produced in the reaction system.
  • the trade name “N-hydroxyphthalimide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the trade name “N-hydroxysuccinimide” Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the like can be suitably used.
  • the imide compound may be used in a form supported on a carrier (for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.).
  • a carrier for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.
  • the amount of the imide compound used is, for example, about 0.0000001 to 1 mol, preferably 0.00001 to 0.5 mol, particularly preferably 0.0001 to 0.4 mol, relative to 1 mol of the substrate (A). .
  • the imide compound within the above range, the oxidation reaction can proceed at an excellent reaction rate.
  • Examples of the metal element constituting the metal compound include cobalt, manganese, zirconium, and molybdenum.
  • the valence of the metal element is not particularly limited, and is about 0 to 6, for example.
  • the metal compound examples include simple substances, hydroxides, oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxo acid salts (eg, nitrates, sulfates) of the above metal elements. , Phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg acetate, propionate, cyanate, naphthenate, stearic acid) Salt) and organic compounds such as complexes.
  • Examples of the ligand constituting the complex include OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonato , Cyclopentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aco), phosphine (triarylphosphine, etc., triarylphosphine), phosphorus compound, NH 3 (ammine) ), NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
  • OH hydroxo
  • alkoxy methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.
  • acyl
  • the metal compound include, for example, a cobalt compound, inorganic compounds such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate; cobalt acetate, naphthene
  • examples thereof include organic acid salts such as cobalt acid and cobalt stearate; divalent or trivalent cobalt compounds such as complexes such as cobalt acetylacetonate.
  • other metal element compounds include compounds corresponding to the cobalt compounds.
  • a metal compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present invention, it is preferable to use at least a cobalt compound in that the reaction rate can be remarkably improved, and it is particularly preferable to use a combination of a cobalt compound and a manganese compound.
  • the amount of the metal compound used (the total amount when two or more are used) is, for example, about 0.00001 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%, relative to the substrate (A).
  • the amount of the metal compound used is, for example, about 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 3 mol, and particularly preferably about 0.1 mol to 1 mol of the imide compound. 01 to 1 mole.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction can be appropriately selected according to the type of the substrate (A), the type of the target product, etc., for example, about room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 130 ° C. Preferably, it is 60 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually about 0.1 to 10 MPa (preferably 0.15 to 8 MPa, particularly preferably 0.5 to 8 MPa). . In the present invention, since oxygen as an oxidizing agent is used together with ozone, the oxidation reaction can proceed smoothly even under normal pressure (0.1 MPa).
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to the reaction temperature and pressure, and is, for example, about 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the oxidation reaction can be performed by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the imide compound when used, when the imide compound is sequentially added to the system, the substrate can be oxidized with a higher conversion rate, and an oxide can be obtained with a higher selectivity.
  • an oxide corresponding to the substrate (A) used in the reaction for example, alcohol, ketone, aldehyde, carboxylic acid, hydroperoxide or the like is generated.
  • a heteroatom-containing compound (A1) having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to a heteroatom is used as the substrate (A)
  • a compound in which the carbon atom adjacent to the heteroatom is oxidized is generated.
  • Cheap a compound having a carbon-heteroatom double bond (eg, a carbonyl group-containing compound) (A2) is used, a compound in which the carbon atom (eg, carbonyl carbon atom) associated with the carbon-heteroatom double bond is oxidized Easy to generate.
  • the compound (A3) having a methine carbon atom When the compound (A3) having a methine carbon atom is used, a compound in which the methine carbon atom is oxidized is easily generated.
  • the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the unsaturated bond When the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the unsaturated bond is used, a compound in which the carbon atom related to the carbon-hydrogen bond is oxidized is likely to be generated.
  • the alicyclic compound (A5) When the alicyclic compound (A5) is used, a compound in which carbon atoms constituting the alicyclic ring are oxidized is easily generated.
  • the conjugated compound (A6) When the conjugated compound (A6) is used, a compound in which the carbon atom constituting the conjugated double bond is oxidized is easily generated.
  • the amine compound (A7) When the amine compound (A7) is used, a compound in which the nitrogen atom constituting the amino group or the carbon atom adjacent to the amino group is oxidized is easily generated.
  • the aromatic compound (A8) When the aromatic compound (A8) is used, the carbon atom constituting the aromatic ring is easily oxidized, and when the hydrocarbon group is bonded to the aromatic ring, the carbon atom at the site adjacent to the aromatic ring is oxidized. Compound is easily formed.
  • linear alkane (A9) When linear alkane (A9) is used, the terminal carbon atom is easily oxidized, but the methylene carbon atom may be oxidized.
  • the olefin (A10) When the olefin (A10) is used, the carbon atom related to the carbon-carbon double bond or the carbon atom adjacent to the carbon-carbon double bond is likely to be oxidized, and an epoxy compound may be generated.
  • the oxide can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the substrate (A) for example, a substrate that is difficult to oxidize, such as a linear alkane
  • the substrate (A) is rapidly oxidized under mild conditions, and the corresponding oxide (oxygen-containing compound or the like) is obtained.
  • the corresponding oxide oxygen-containing compound or the like
  • an imide compound having a cyclic imide skeleton is used, an imide compound having a low solubility with respect to the substrate (for example, hydrocarbon) (for example, a SP value exceeding 26) is used. Even in the absence of any solvent, the oxidation reaction proceeds rapidly.
  • Example 1 In a 30 mL three-necked flask, put 0.300 g of cobalt acetate tetrahydrate (0.071 g as cobalt) and 0.293 g of manganese acetate tetrahydrate (0.066 g as manganese), add 10.0 g of acetic acid, and add a homogeneous solution It was. 3.00 g of Nafion pellets (trade name “Nafion”, manufactured by DuPont, fluorinated sulfonic acid resin) was added and stirred at 100 ° C. for 8 hours. The solid was filtered and washed with 30 mL acetic acid.
  • Nafion pellets trade name “Nafion”, manufactured by DuPont, fluorinated sulfonic acid resin
  • the metal concentration in the aqueous phase was analyzed by ICP, and the loadings of cobalt and manganese on Nafion pellets were calculated based on this value. The results were 2.0 wt% cobalt and 1.9 wt% manganese.
  • Example 2 A 20% by weight Nafion dispersion (manufactured by DuPont) is poured into a Teflon (registered trademark) tube having an inner diameter of 2.0 mm and a length of 1.5 m, and dried at about 100 ° C.
  • a Teflon (registered trademark) tube (inner diameter: 1.0 mm) on which a 5 mm Nafion film was formed was prepared.
  • a 5 wt% acetic acid solution of cobalt acetate [Co (OAc) 2 ] was poured into the tube, heated at about 100 ° C. for 1 hour, and then dried at 120 ° C., whereby the inner wall was ion-exchanged with cobalt ions.
  • a flow reactor in which a super strong acidic ion exchange resin (fluorinated sulfonic acid resin) film was formed was prepared.
  • the cobalt concentration in the superacidic ion exchange resin coating was measured by ICP emission spectrometry and found to be 2.4% by weight.
  • Example 3 A 100 mL SUS pressure-resistant reactor equipped with a gas vent line and an insertion tube (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd., TVS-1 type) is supplied with N-hydroxyphthalimide (hereinafter sometimes referred to as “NHPI”), SP value: 33.4 [(MPa) 1/2 ]) 0.808 g (4.95 mmol, 10.0 mol% of the substrate), tetradecane [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 10.0 g (50.4 mmol) After the addition, it was set in an oil bath and a gas vent line was connected.
  • NHPI N-hydroxyphthalimide
  • Air containing ozone gas generated using an ozone generator (trade name “SG-01-PSA2”, manufactured by Sumitomo Precision Industries, Ltd.) (oxygen content: 20.7 vol%, ozone gas content: 0.00 3% by volume) into the liquid in the reactor (1000 mL / min) was started, and when the reactor was heated and the internal temperature reached 90 ° C., the cobalt produced in Example 1 and 0.635 g of manganese-supported Nafion pellets (cobalt 2.0 wt%, manganese 1.9 wt%) was added to initiate the reaction.
  • the tetradecane conversion rate after 8 hours at 90 ° C. was measured using gas chromatography (column: 007-FFAP), it was 4.9%. Tetradecanol, tetradecanone, and tetradecanoic acid were produced.
  • Comparative Example 1 A substrate conversion rate of 0.4% was obtained in the same manner as in Example 3 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 4 When the same procedure as in Example 3 was performed except that NHPI was not used, the substrate conversion rate was 2.9%.
  • Example 5 When the same procedure was carried out as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to 2,2,4-trimethylpentane, the substrate conversion rate was 6.4%. In addition, 4-hydroxy-2,2,4-trimethylpentane, neopentyl alcohol, and acetone were produced.
  • Comparative Example 2 A substrate conversion rate of 0.5% was obtained in the same manner as in Example 5 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 6 When the same procedure was carried out as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to n-heptane, the substrate conversion rate was 4.9%. In addition, 2-hydroxyheptane, 2-heptanone, and 2,6-heptanedione were produced.
  • Comparative Example 3 A substrate conversion rate of 0.4% was obtained in the same manner as in Example 6 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 7 When the same procedure was performed as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to toluene, the substrate conversion rate was 33%. Benzyl alcohol, benzaldehyde, and benzoic acid were produced.
  • Comparative Example 4 A substrate conversion rate of 2.6% was obtained in the same manner as in Example 7 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 8 When the same procedure was performed as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to cyclohexane (833 mmol), the substrate conversion was 8%. Cyclohexanone and cyclohexanol were produced.
  • Comparative Example 5 A substrate conversion rate of 1.0% was obtained in the same manner as in Example 8 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 9 When the same procedure was carried out as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to cyclohexene (889 mmol), the substrate conversion was 10%. In addition, 2,3-cyclohexen-1-ol and 2,3-cyclohexen-1-one were produced.
  • Comparative Example 6 A substrate conversion rate of 1.3% was obtained in the same manner as in Example 9 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 10 When the same procedure was performed as in Example 3 except that the substrate was changed from tetradecane to isochroman (716 mmol), the substrate conversion was 14%. 3,4-dihydroisocoumarin was produced.
  • Comparative Example 7 A substrate conversion rate of 1.7% was obtained in the same manner as in Example 10 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • Example 11 When the substrate was changed from tetradecane to cumene (647 mmol) and sulfuric acid was added after completion of the reaction, the same procedure as in Example 3 was carried out. The substrate conversion rate was 11%. Phenol was generated.
  • Comparative Example 8 A substrate conversion rate of 1.5% was obtained in the same manner as in Example 11 except that air containing no ozone gas was used instead of air containing ozone gas.
  • the substrate is oxidized in the presence of a specific solid acid catalyst and in the coexistence of oxygen and ozone, the oxidation rate is remarkably improved, and a wide range of substrates can be oxidized at a high conversion rate. Even if the substrate is a hydrocarbon, particularly a linear alkane, an oxide (oxygen-containing compound or the like) can be obtained with a high yield.

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Abstract

　基質を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸素－オゾン共存下酸化反応用の固体酸触媒であって、該基質を高い転化率で酸化できる固体酸触媒を提供する。　本発明の酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒は、基質（Ａ）を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸化反応用の固体酸触媒であって、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されていることを特徴とする。前記担体は、フッ素化スルホン酸系樹脂からなるペレット若しくは粉粒体、又は固体表面にフッ素化スルホン酸系樹脂の被膜が形成された担体であるのが好ましい。

Description

固体酸触媒、及び酸化物の製造方法
　本発明は、基質を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸素－オゾン共存下酸化反応用の固体酸触媒、及び該固体酸触媒を用いた酸化物の製造方法に関する。本願は、２０１４年８月２９日に日本に出願した、特願２０１４－１７５３１４の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸化反応は有機化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化方法が開発されている。特許文献１には、脂溶性イミド化合物を触媒として使用し、ラジカルを生成可能な化合物を分子状酸素等で酸化する方法が記載されている。この方法によれば、多種多様な有機基質を酸化して対応する酸化物を得ることができる。しかしながら、この方法は、基質の転化率や目的化合物の収率等の点で必ずしも工業的に十分満足できる方法とは言えなかった。
特開２００２－３３１２４２号公報
　従って、本発明の目的は、基質を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸素－オゾン共存下酸化反応用の固体酸触媒であって、該基質を高い転化率で酸化できる固体酸触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、基質から高い収率で酸化物（含酸素化合物等）を得る方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基質を特定の固体酸触媒の存在下で且つ酸素とオゾンの共存下で酸化すると、該基質を高い転化率で酸化できること、また高い収率で対応する酸化物（含酸素化合物等）が得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］下記基質（Ａ）を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸化反応用の固体酸触媒であって、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されていることを特徴とする酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒。
　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
［２］下記基質（Ａ）を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸化反応用の固体酸触媒であって、硫酸、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸、及びフッ素化スルホン酸系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されていることを特徴とする酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒。
　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
［３］前記ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（A1）が、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール、又は第１級若しくは第２級チオール；（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテル、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するスルフィド；又は、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）である前記［１］又は［２］に記載の固体酸触媒。
［４］前記炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）が、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、又は、（A2-3）イミン類である前記［１］～［３］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［５］前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）が、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素－水素結合）を含む環状化合物、又は、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物である前記［１］～［４］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［６］前記不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（A4）が、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、又は、（A4-2）不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物である前記［１］～［５］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［７］前記脂環式化合物（＝非芳香族性環状炭化水素）（A5）が、（A5-1）シクロアルカン類、又は、（A5-2）シクロアルケン類である前記［１］～［６］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［８］前記共役化合物（A6）が、共役ジエン類（A6-1）、α，β－不飽和ニトリル（A6-2）、又は、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）である前記［１］～［７］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［９］前記アミン化合物（A7）が、第１級又は第２級アミンである前記［１］～［８］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１０］前記芳香族化合物（A8）が、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族炭化水素又は少なくともベンゼン環が複数個縮合している縮合多環式芳香族炭化水素である前記［１］～［９］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１１］前記直鎖状アルカン（A9）が、炭素数１～３０の直鎖状アルカンである前記［１］～［１０］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１２］前記オレフィン（A10）が、鎖状オレフィン又は環状オレフィンである前記［１］～［１１］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１３］前記基質（Ａ）が炭化水素である前記［１］～［１２］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１４］前記炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つである前記［１３］に記載の固体酸触媒。
［１５］前記担体が、フッ素化スルホン酸系樹脂からなるペレット若しくは粉粒体、又は固体表面にフッ素化スルホン酸系樹脂の被膜が形成された担体である前記［１］～［１４］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１６］前記遷移金属がコバルト、マンガン、バナジウム、鉄、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種である前記［１］～［１５］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１７］前記遷移金属がコバルト、マンガン、バナジウム、鉄、及びジルコニウムからなる群より選択された少なくとも１種である前記［１］～［１６］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１８］前記遷移金属がコバルト、及びマンガンからなる群より選択された少なくとも１種である前記［１］～［１７］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［１９］形状がペレット状、フィルム状又はチューブ状である前記［１］～［１８］の何れか１に記載の固体酸触媒。
［２０］前記［１］～［１９］の何れか１に記載の固体酸触媒の存在下、下記基質（Ａ）を酸素及びオゾンの共存下で酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
［２１］さらに環状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下で基質を酸化する前記［２０］に記載の酸化物の製造方法。
　本発明によれば、基質を特定の固体酸触媒の存在下で且つ酸素とオゾンとの共存下で酸化するので、酸化速度が著しく向上し、広範な基質を高い転化率で酸化できる。また、基質が炭化水素、特に直鎖状アルカンであっても、高い収率で酸化物（含酸素化合物等）を得ることができる。
　［反応基質］
　本発明において反応基質（Ａ）として用いる有機化合物（有機基質）としては、安定なラジカルを生成しうる化合物が好ましく、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。
　ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール、又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテル、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）等が例示できる。
　前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。また、アルコールは、１価、２価、又は多価アルコールの何れであってもよい。
　代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ブテン－１－オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトール等の炭素数１～３０程度（好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１５）の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２－シクロヘキシルエチルアルコール等の飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、３－フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコール；２－ヒドロキシメチルピリジン等の複素環式アルコールが挙げられる。
　代表的な第２級アルコールとしては、２－プロパノール、ｓ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、２－オクタノール、２－ペンテン－４－オール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオールや２，３－ペンタンジオール等のビシナルジオール類等の炭素数３～３０程度（好ましくは３～２０、特に好ましくは３～１５）の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１－シクロペンチルエタノール、１－シクロヘキシルエタノール等の、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基等）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２－シクロヘキセン－１－オール、２－アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１～４個有する２－アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２－アダマンタノール等の３～２０員程度（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１５員、最も好ましくは５～８員）の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１－フェニルエタノール等の芳香族第２級アルコール；１－（２－ピリジル）エタノール等の複素環式第２級アルコール等が含まれる。
　さらに、代表的なアルコールには、１－アダマンタンメタノール、α－メチル－１－アダマンタンメタノール、３－ヒドロキシ－α－メチル－１－アダマンタンメタノール、３－カルボキシ－α－メチル－１－アダマンタンメタノール、α－メチル－３ａ－パーヒドロインデンメタノール、α－メチル－４ａ－デカリンメタノール、α－メチル－４ａ－パーヒドロフルオレンメタノール、α－メチル－２－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α－メチル－１－ノルボルナンメタノール等の橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物等）も含まれる。
　前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
　前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマン等の環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）等が挙げられる。
　前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
　前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物等から誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジブロモ－１，３－プロパンジオール等の二価アルコール等が挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、２－エチル－１，３－ジオキソラン等の１，３－ジオキソラン化合物；２－メチル－１，３－ジオキサン等の１，３－ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタール等のジアルキルアセタール化合物等が例示される。
　前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
　前記炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類等が挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４－シクロオクタンジオン、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン、２－アダマンタノン等の環状ケトン類；ビアセチル（２，３－ブタンジオン）、ビベンゾイル（＝ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン－１，２－ジオン等の１，２－ジカルボニル化合物（α－ジケトン類等）；アセトイン、ベンゾイン等のα－ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒド等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
　チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
　イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類等）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
　前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素－水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
　環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素等）が含まれる。尚、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物（例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物等）も含まれる。
　橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１－アダマンタノール、１－クロロアダマンタン、１－メチルアダマンタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－メトキシアダマンタン、１－カルボキシアダマンタン、１－メトキシカルボニルアダマンタン、１－ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジン等の２～４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
　環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１－メチルシクロペンタン、１－メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントン等の、炭素数１～２０程度（好ましくは１～１０）の炭化水素基（例えば、アルキル基等）が環に結合した３～１５員程度の脂環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
　メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類［例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－メチルオクタン等の炭素数４～２０程度（好ましくは、４～１０）の脂肪族炭化水素類、及びその誘導体］等が例示できる。
　前記不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素－酸素二重結合等の炭素－炭素不飽和結合）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物等が挙げられる。
　前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の、４～７員炭素環が２～１０個縮合した縮合炭素環等）が含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール等の５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４－オキソ－４Ｈ－クロメン等の縮合環等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン等の６員環、ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）が挙げられる。
　なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
　芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１～６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ｔ－ブチルトルエン、ｍ－ｔ－ブチルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルトルエン、１－エチル－４－メチルベンゼン、１－エチル－３－メチルベンゼン、１－イソプロピル－４－メチルベンゼン、１－ｔ－ブチル－４－メチルベンゼン、１－メトキシ－４－メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４'－ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸等）、複素環に１～６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２－メチルフラン、３－メチルフラン、３－メチルチオフェン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－メチルインドール、２－メチルキノリン、３－メチルキノリン等）が例示できる。
　芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、ジフェニルメタン等）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２－エチルフラン、３－プロピルチオフェン、４－エチルピリジン、４－ブチルキノリン等）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（例えば、ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）が例示できる。
　不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
　前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン、１－オクテン、３－オクテン、ウンデカトリエン等の炭素数３～２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロヘキサノン等の環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステル等）が含まれる。
　前記脂環式化合物（＝非芳香族性環状炭化水素）（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
　前記シクロアルカン類（A5-1）としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン等の３～３０員（好ましくは５～３０員、特に好ましくは５～２０員）のシクロアルカン環を有する化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記シクロアルケン類（A5-2）には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１－メチル－シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等の３～３０員（好ましくは３～２０員環、特に好ましくは３～１２員）のシクロアルケン環を有する化合物；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン類；及びこれらの誘導体等が含まれる。
　前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β－不飽和ニトリル（A6-2）、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）等が挙げられる。
　共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２－クロロブタジエン、２－エチルブタジエン等が挙げられる。尚、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物（例えば、ビニルアセチレン等）も含めるものとする。
　α，β－不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
　前記アミン化合物（A7）としては、例えば、第１級又は第２級アミン［例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン等の環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）］等が挙げられる。
　前記芳香族化合物（A8）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン等の、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族炭化水素；少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２～１０個）縮合している縮合多環式芳香族炭化水素等が挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。これらの芳香族化合物は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族化合物としては、具体的に、２－クロロナフタレン、２－メトキシナフタレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－ブロモアントラセン、２－メチルアントラセン、２－ｔ－ブチルアントラセン、２－カルボキシアントラセン、２－エトキシカルボニルアントラセン、２－シアノアントラセン、２－ニトロアントラセン、２－メチルペンタレン等が挙げられる。
　前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１～３０程度（好ましくは炭素数１～２０）の直鎖状アルカンが挙げられる。
　前記オレフィン（A10）としては、例えば、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等）を有していてもよいα－オレフィン、内部オレフィン、及びジエン等の炭素－炭素二重結合を複数個有するオレフィン等が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－アセトキシ－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、３－ビニルピリジン、３－ビニルチオフェン等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４－シクロヘキサジエン、リモネン、１－ｐ－メンテン、３－ｐ－メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン、α－ピネン、２－ボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。
　上記の基質（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明においては酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため非常に優れた酸化力で基質を酸化することができる。そのため、一般的には酸化し難いとされる直鎖状アルカン（A9）も効率よく酸化することができ、対応する酸化物（含酸素化合物）を高収率で得ることができる。
　本発明において、基質（Ａ）としては、特に炭化水素が好ましい。炭化水素として、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリアコンタン、テトラコンタン等の直鎖状アルカン（例えば、炭素数３～３０、好ましくは４～２０の直鎖状アルカンなど）；２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン（例えば、炭素数３～３０、好ましくは４～２０の分岐鎖状アルカンなど）；プロピレン、イソブチレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１，４－ヘキサジエン等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエン［例えば、炭素数３～３０、好ましくは４～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケン若しくはアルカジエンなど）などが挙げられる。
　脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロトリアコンタン等のシクロアルカン［３～３０員（好ましくは５～３０員、特に好ましくは５～２０員）のシクロアルカンなど］；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等のシクロアルケン［３～３０員（好ましくは３～２０員、特に好ましくは３～１２員）のシクロアルケンなど］；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン；デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン、アダマンタン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン等の２～４環式の橋かけ環式炭化水素などが挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　また、前記炭化水素は、置換基として、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選択された１又は２以上の基を有していてもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の脂肪族炭化水素基）が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、イソプロペニル、１－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基などが挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。３価の脂肪族炭化水素基として、例えば、１，２，３－プロパントリイル基等の炭素数１～１０のアルカントリイル基などが挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、前記脂環式炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の脂環式炭化水素基）が挙げられる。脂環式炭化水素基として、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；アダマンタン－１－イル、ノルボルナン－２－イル、ノルボルナン－７，７－ジイル基等の橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、前記芳香族炭化水素の構造式から１又は２以上の水素原子を除した基（１価又は２価以上の芳香族炭化水素基）が挙げられる。芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル、１－ナフチル、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン基などが挙げられる。
　また、前記炭化水素には、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが２つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物も含まれる。このような化合物として、例えば、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテンなどが挙げられる。
　前記炭化水素は、反応を損なわない範囲で、炭化水素基以外の置換基を１又は２以上有していてもよく、有していなくてもよい。
　本発明において、反応基質として用いる炭化水素の炭素数は、特に制限はないが、好ましくは２～３０程度、より好ましくは３～２５、さらに好ましくは４～２０である。
　本発明において、好ましい炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン等の直鎖状アルカン（例えば、炭素数３～３０、好ましくは４～２０の直鎖状アルカンなど）；２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－メチルオクタン等の分岐鎖状アルカン（例えば、炭素数３～３０、好ましくは４～２０の分岐鎖状アルカンなど）；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン［３～３０員（好ましくは５～３０員、特に好ましくは５～２０員）のシクロアルカンなど］；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ｔ－ブチルトルエン、ｍ－ｔ－ブチルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルトルエン、１－エチル－４－メチルベンゼン、１－エチル－３－メチルベンゼン、１－イソプロピル－４－メチルベンゼン、１－ｔ－ブチル－４－メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４'－ジメチルビフェニル、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン等の、芳香環に１又は２以上のアルキル基（例えば、炭素数１～６のアルキル基等）が結合した芳香族炭化水素；テトラリン、フルオレン等の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素とが２つの炭素原子を共有した形で縮合した化合物などが挙げられる。
　特に、本発明では、従来の方法では収率よく酸化することが困難な直鎖状アルカンであっても高い収率で酸化できるので、基質として直鎖状アルカンを用いる場合に特に有用である。
　［酸化剤］
　本発明においては酸化剤としての酸素をオゾンの共存下で使用することを特徴とする。本発明では酸素とオゾンの存在下、又は酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応が行われる。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、基質（Ａ）からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下（反応圧力：常圧、反応温度：例えば室温～２００℃程度、好ましくは５０～１３０℃、特に好ましくは６０～１００℃）においても、酸化反応を促進することができる。酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応を行う場合、オゾンガス含有酸素ガスに占めるオゾンガス量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば０．１～１０体積％程度である。
　酸素としては分子状酸素を使用することが好ましい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈した酸素や、常圧又は加圧（１～１００気圧）の空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質としての基質（Ａ）１モルに対して１モル以上であれば特に限定されない。
　本発明においてオゾンはラジカル発生剤としての作用を有する。オゾンとしてはオゾンガスを使用することが好ましい。オゾンガスの使用量は、基質（Ａ）１モルに対して０．０１モル以上であれば特に限定されない。また、オゾンガスの供給は、反応が円滑に進行する限り、断続的に行っても連続的に行ってもよい。また、ラジカル発生剤としてオゾンと共に、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を使用することもできる。
　［固体酸触媒］
　本発明の酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒は、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が単体、化合物又はイオンの形態で担持されている触媒である。また、本発明の酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒は、硫酸、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸、及びフッ素化スルホン酸系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持された触媒であってもよい。
　前記ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸としては、例えば、濃硫酸、固体強酸、固体超強酸［ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－１１．９３よりも小さい酸］などが挙げられる。なお、濃硫酸のハメットの酸度関数は、９６％ではＨ0＝－９．８８、９８％ではＨ0＝－１０．２７、１００％ではＨ0＝－１１．９３である。
　固体強酸若しくは固体超強酸としては、液体超強酸（例えば、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＦ－ＳｂＦ5、ＦＳＯ3Ｈ－ＳｂＦ5、ＴａＦ5等）を固体（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ゼオライト、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ポリマー、グラファイト、金属など）上に担持した固定化液体超強酸；ＡｌＣｌ3若しくはＡｌＢｒ3とＣｕＳＯ4、ＣｕＣｌ2、Ｔｉ2（ＳＯ4）3、又はＴｉＣｌ3とを摩砕混合によって調製された二元金属塩；硫酸イオンを金属酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）に吸着させ焼成して担持結合させた硫酸化金属酸化物；前記硫酸化金属酸化物にＩｒ，Ｐｔ等の貴金属を添加した貴金属／硫酸化金属酸化物；ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｂ2Ｏ3等を金属酸化物（例えば、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等）に吸着させて、高温で焼成した金属酸化物超強酸；強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂（－ＣＦ3、ＣＦ2、ＳＯ3Ｈ等の強酸基若しくは超強酸基を有する非多孔質又は多孔質イオン交換樹脂など）；ヘテロポリ酸（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ等の元素を含有するポリ酸等）等が挙げられる。前記強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂として、フッ素化スルホン酸系樹脂（側鎖にスルホン酸基を含む基を有するフッ素樹脂）などが挙げられる。好ましいフッ素化スルホン酸系樹脂には、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体［例えば、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」（アルドリッチ社製）、「ナフィオン（登録商標）Ｈ」（デュポン社製）等］などが含まれる。
　本発明において用いられる担体としては、なかでも、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸、強酸性若しくは超強酸性イオン交換樹脂（フッ素化スルホン酸系樹脂等）が好ましく、特に、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、フッ素化スルホン酸系樹脂が好ましい。硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、フッ素化スルホン酸系樹脂は特に酸強度が高いため、より効果的に遷移金属化合物を担持することができる。硫酸化金属酸化物としては、硫酸化ジルコニア、硫酸化スズ、硫酸化ハフニウム等が好ましく、貴金属／硫酸化金属酸化物としては、Ｐｔ／硫酸化ジルコニア、Ｉｒ／硫酸化ジルコニア、Ｐｄ／硫酸化ジルコニア等が好ましい。なかでも、前記担体としては、工業的に入手が容易である硫酸化ジルコニア、フッ素化スルホン酸系樹脂を好適に使用することができる。とりわけ、前記担体としては、フッ素化スルホン酸系樹脂（例えば、「ナフィオン（登録商標）」等のスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体など）が好ましい。
　前記「ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体」には、例えば、（ｉ）ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸それ自体を担体としたもの、（ii）固体の表面に前記ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸の被膜を形成したものなどが含まれる。
　前記（ii）における固体としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ゼオライト、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ガラス等の無機酸化物（複合酸化物を含む）、活性炭、グラファイト、金属などの無機物質；樹脂（ポリマー）などが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、テフロン（登録商標）、ダイフロンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
　本発明において、前記担体の形状や粒径は特に限定されることがなく、ペレット状、粉末状、粒状、フィルム状、チューブ状、その他固体触媒として通常使用される形状の中から選択して使用することができる。前記担体は、フローリアクター等の反応器の内壁面に被膜として形成されていてもよい。
　前記担体としては、特に、フッ素化スルホン酸系樹脂からなるペレット若しくは粉粒体、又は固体［例えば、樹脂若しくは無機物質（無機酸化物等）］の表面にフッ素化スルホン酸系樹脂の被膜が形成された担体が好ましい。
　前記遷移金属としては、周期表３～１２族の金属元素を用いる場合が多い。例えば、前記金属元素として、周期表３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、周期表５～１１族元素が含まれ、例えば、５族～９族元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗが好ましく、特に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｖが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０～６価程度、好ましくは２～５価、さらに好ましくは２～３価である。
　遷移金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩；メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル－アリールスルホン酸塩）；錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
　遷移金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、マンガン化合物の例としては、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどの無機化合物；マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の２～５価のマンガン化合物などが挙げられる。他の遷移金属元素の化合物としては、前記コバルト又はマンガン化合物に対応する化合物などが例示される。遷移金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、価数の異なる複数の遷移金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。本発明における遷移金属化合物としては、遷移金属として、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）、特に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ又はＶを有する化合物が好ましく、なかでも、コバルト化合物、マンガン化合物（特にコバルト化合物、マンガン化合物の有機酸塩）が好ましく、特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせて使用することが、触媒の活性低下を抑制することができる点で好ましい。
　また、遷移金属イオンとしては、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオンなどが好ましく、特に、コバルトイオン、マンガンイオン、又はコバルトイオンとマンガンイオンとを組み合わせて使用することが好ましい。
　遷移金属を単体、化合物又はイオンの形態で前記担体に担持させる方法としては、慣用の方法、例えば、含浸法、焼成法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。なお、前記担体が、フローリアクター等の反応器の内壁面に被膜として形成されている場合は、遷移金属化合物の溶液を該反応器内に流通させることにより、遷移金属を担体に担持できる。
　遷移金属（単体、化合物又はイオン）の担持量としては、前記担体に対して、例えば遷移金属化合物等中の金属原子換算で０．００１～２０重量％程度、好ましくは０．０１～２０重量％程度、特に０．１～１０重量％程度である。また、担体を遷移金属イオンでイオン交換する場合、そのイオン交換量としては、担体に対して、例えば遷移金属イオン中の金属原子換算で０．００１～２０重量％程度、好ましくは０．０１～２０重量％程度、特に０．１～１０重量％程度である。
　［酸化物の製造方法］
　本発明の酸化物の製造方法では、前記固体酸触媒の存在下、前記基質（Ａ）を酸素及びオゾンの共存下で酸化する。
　本発明では溶媒を使用してもよいが、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒の使用量は、例えば、基質（Ａ）と該基質（Ａ）の酸化物の合計量が、反応系内の液体成分全量の７０重量％以上程度、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上となる量である。そして、溶媒を実質的に使用しない場合は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
　前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　前記固体酸触媒の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）は、反応形式がバッチ式の場合、該固体酸触媒において担体に担持されている遷移金属として、基質（Ａ）に対して、例えば０．００００１～１０モル％程度、好ましくは０．２～２モル％である。
　［環状イミド骨格を有するイミド化合物］
　本発明では、基質（Ａ）の酸化反応をより促進させるため、前記固体酸触媒とともに、環状イミド骨格を有するイミド化合物（以下、単に「イミド化合物」と称する場合がある）を使用してもよい。環状イミド骨格を有するイミド化合物として、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、前記イミド化合物は、前記Ｘが－ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ－オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
　式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４－ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６－ジクロロベンジル、３－ブロモベンジル、２－ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル、２，２，２－トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、１－イソプロポキシエチル、２，２，２－トリクロロエチル、２－メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１－ヒドロキシアルキル基（例えば、１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシヘキサデシル、１－ヒドロキシ－１－フェニルメチル基等）のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基等；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）；スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ－カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ－メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）が挙げられる。
　また、Ｘが－ＯＲ基である場合において、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ－オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合のＲとしては、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基等のポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基等の多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）等が挙げられる。
　好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）の加水分解により脱離可能な加水分解性保護基等が含まれる。
　式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。
　前記イミド化合物の代表的な例として、下記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は－ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成してもよく、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（１）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。
　式（１）で表されるイミド化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等の炭素数１～３０程度（特に、炭素数１～２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
　アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基等の炭素数１～３０程度（特に、炭素数１～２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
　置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基等のＣ1-30アルコキシ－カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ－カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３～２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ－カルボニル基）等が挙げられる。
　アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等が含まれる。
　アシルオキシ基には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基等のＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等のシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が含まれる。
　前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば５～１２員環（特に好ましくは６～１０員環）である。前記環には、炭化水素環、複素環、及び縮合複素環が含まれる。このような環の具体例としては、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環等の置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環等の置換基を有していてもよいシクロアルケン環等）、非芳香族性橋かけ環（５－ノルボルネン環等の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環等）、置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）（ベンゼン環、ナフタレン環等）を挙げることができる。前記環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（１）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
　好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。式中、Ｒ11～Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17～Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ17～Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）、又は（1i）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　置換基Ｒ11～Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1～Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
　置換基Ｒ17～Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基（好ましくは炭素数１～６程度のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～４の低級アルキル基）が例示され、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基等の炭素数１～４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基（特に炭素数１～４程度の低級アルコキシ基）、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が例示される。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）が例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。置換基Ｒ17～Ｒ26としては、特に、水素原子、炭素数１～４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
　また、本発明では酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、非常に優れた酸化力で基質（Ａ）を酸化することができる。そのため、イミド化合物のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［ＳＰ値；エステル結合を構成する酸素原子（－Ｏ－）の蒸発エネルギーが３３５０Ｊ／ｍｏｌ、モル体積が３．８ｃｍ3／ｍｏｌとなる温度（２５℃）での値］が、例えば２６［（ＭＰａ）1/2］を超える場合（好ましくは、２６［（ＭＰａ）1/2］を超え、４０［（ＭＰａ）1/2］以下の場合）であっても、無溶媒下において反応を速やかに進行させることができ、酸化物を効率よく得ることができる。尚、ＳＰ値は文献記載の方法［R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974); E.A.Grulke, Polymer Handbook, VII/675; 原崎勇次、塗装技術、３、129(1987)参照］により求めることができる。
　好ましいイミド化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α－メチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α－ジメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ジメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α，β，β－テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β－ジアセトキシ－Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β－ビス（ベンゾイルオキシ）－Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－メトキシカルボニルフタルイミド、４－エトキシカルボニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、４－ドデシルオキシ－Ｎ－ヒドロキシカルボニルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－フェノキシカルボニルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（メトキシカルボニル）フタルイミド、４，５－ビス（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタルイミド、４，５－ビス（ドデシルオキシカルボニル）－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（フェノキシカルボニル）フタルイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ－メトキシメチルオキシフタルイミド、Ｎ－（２－メトキシエトキシメチルオキシ）フタルイミド、Ｎ－テトラヒドロピラニルオキシフタルイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ－メタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ－ヒドロキシフタルイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
　好ましいイミド化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α－ジメチルグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－β，β－ジメチルグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド）、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ－メトキシメチルオキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（メトキシメチルオキシ）－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ－メタンスルホニルオキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（メタンスルホニルオキシ）－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが－ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
　前記イミド化合物のうち、Ｘが－ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ－ヒドロキシイミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により製造することができる。また、前記イミド化合物のうち、Ｘが－ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ－ヒドロキシイミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより製造することができる。例えば、Ｎ－アセトキシフタルイミドは、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより製造することができる。
　特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ－ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド（ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等）、及び前記Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物等が含まれる。
　イミド化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよいが、本発明においては、例えば、商品名「Ｎ－ヒドロキシフタルイミド」（和光純薬工業（株）製）、商品名「Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　また、イミド化合物は担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ－アルミナ、ベントナイト等の多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。
　イミド化合物の使用量は、基質（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００００１～１モル程度、好ましくは０．００００１～０．５モル、特に好ましくは０．０００１～０．４モルである。イミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
　［金属化合物］
　なお、本発明においては、反応速度をより向上させるため、前記固体酸触媒とともに、金属化合物（但し、前記固体酸触媒に該当するものは除く）を使用してもよい。
　金属化合物を構成する金属元素としては、例えば、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンを挙げることができる。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０～６価程度である。
　金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩等の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等）、錯体等の有機化合物が挙げられる。
　前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アシル（アセチル、プロピオニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン等の窒素含有化合物等が挙げられる。
　金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト等の無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトアセチルアセトナト等の錯体等の２価又は３価のコバルト化合物等が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物に対応する化合物が例示される。金属化合物は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。本発明においては、反応速度を著しく向上することできる点で、少なくともコバルト化合物を使用することが好ましく、特にコバルト化合物とマンガン化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
　金属化合物の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）は、基質（Ａ）に対して、例えば０．００００１～１０モル％程度、好ましくは０．２～２モル％である。また、金属化合物の使用量は、前記イミド化合物を使用する場合は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１～１０モル程度、好ましくは０．００５～３モル、特に好ましくは０．０１～１モルである。
　［酸化反応］
　本発明において、酸化反応における反応温度は、基質（Ａ）の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、室温～２００℃程度、好ましくは５０～１３０℃、特に好ましくは６０～１００℃である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１～１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５～８ＭＰａ、特に好ましくは０．５～８ＭＰａ）である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧（０．１ＭＰａ）下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。
　反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば０．１～２０時間程度、好ましくは１～１０時間である。
　酸化反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。上記イミド化合物を用いる場合は、該イミド化合物を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率で基質を酸化することができ、より高い選択率で酸化物を得ることができる場合がある。
　反応により、反応に用いた基質（Ａ）に対応する酸化物、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、ヒドロペルオキシドなどが生成する。なお、基質（Ａ）として、ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物（例えばカルボニル基含有化合物）（A2）を用いる場合には、該炭素－ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子（例えばカルボニル炭素原子）が酸化された化合物が生成しやすい。メチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いる場合には、該メチン炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（A4）を用いる場合には、該炭素－水素結合に係る炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。脂環式化合物（A5）を用いる場合には、脂環を構成する炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。共役化合物（A6）を用いる場合には、共役二重結合を構成する炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。アミン化合物（A7）を用いる場合には、アミノ基を構成する窒素原子又はその隣接位の炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。芳香族化合物（A8）を用いる場合には、芳香環を構成する炭素原子が酸化されやすく、芳香環に炭化水素基が結合している場合は、芳香環に隣接する部位の炭素原子が酸化された化合物が生成しやすい。直鎖状アルカン（A9）を用いる場合には、末端の炭素原子が酸化されやすいが、メチレン炭素原子が酸化される場合もある。オレフィン（A10）を用いる場合には、炭素－炭素二重結合に係る炭素原子又はその隣接位の炭素原子が酸化されやすく、エポキシ化合物が生成する場合がある。
　反応終了後、酸化物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　本発明の方法によれば、温和な条件下において基質（Ａ）（例えば、直鎖状アルカン等の酸化し難い基質であっても）を速やかに酸化して対応する酸化物（含酸素化合物等）を効率よく製造することができる。また、反応速度を向上させるため、環状イミド骨格を有するイミド化合物を用いる場合、基質（例えば、炭化水素等）に対して溶解性の低いイミド化合物（例えば、ＳＰ値が２６を超えるもの）を使用しても、実質的に無溶媒下でも、酸化反応が速やかに進行する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　３０ｍＬ三口フラスコに、酢酸コバルト四水和物０．３００ｇ（コバルトとして０．０７１ｇ）、および酢酸マンガン四水和物０．２９３ｇ（マンガンとして０．０６６ｇ）を入れ、酢酸１０．０ｇを加え均一溶液とした。ナフィオンペレット（商品名「ナフィオン」、デュポン社製、フッ素化スルホン酸系樹脂）３．００ｇを加え、１００℃下８時間撹拌した。固体をろ過し、酢酸３０ｍＬで洗浄した。次いで、酢酸エチル３０ｍＬ、ジエチルエーテル３０ｍＬを用い順次洗浄した後、１３０℃下、５時間減圧乾燥することにより、コバルト及びマンガンを担持したナフィオンペレット３．１７ｇを得た。
　上記で得られたコバルト及びマンガン担持ナフィオンペレットにおけるコバルト及びマンガンの担持量を調べるため次の操作を行った。得られたコバルト及びマンガン担持ナフィオンペレットを少量採取し、室温下１０重量％希硝酸水溶液に浸し、一晩静置させることで、担持させた金属をすべて水相に溶出させた。水相の金属濃度をＩＣＰで分析し、この値をもとにコバルト及びマンガンのナフィオンペレットに対する担持量を計算したところ、コバルト２．０ｗｔ％、マンガン１．９ｗｔ％であった。
　実施例２
　内径２．０ｍｍ、長さ１．５ｍのテフロン（登録商標）製チューブの内部に、２０重量％ナフィオン分散液（デュポン社製）を流し、約１００℃で乾燥することにより、内壁に厚さ０．５ｍｍのナフィオン被膜が形成されたテフロン（登録商標）製チューブ（内径１．０ｍｍ）を作製した。このチューブ内に、酢酸コバルト［Ｃｏ（ＯＡｃ）2］の５重量％酢酸溶液を流し、約１００℃で１時間加熱した後、１２０℃で乾燥することにより、内壁にコバルトイオンでイオン交換された超強酸性イオン交換樹脂（フッ素化スルホン酸系樹脂）被膜が形成されたフローリアクターを作製した。超強酸性イオン交換樹脂被膜中のコバルト濃度をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、２．４重量％であった。
　実施例３
　ガス通気ラインおよび挿入管を備えた１００ｍＬのＳＵＳ製耐圧反応器（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ－１型）に、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（以後「ＮＨＰＩ」と称する場合がある、ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）０．８０８ｇ（４．９５ミリモル、基質の１０．０モル％）、テトラデカン［東京化成工業（株）製］１０．０ｇ（５０．４ミリモル）を加えた後、オイルバスにセットしてガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置（商品名「ＳＧ－０１－ＰＳＡ２」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．３体積％）の反応器内の液中へのバブリング（１０００ｍＬ／分）を開始し、反応器の加熱を開始して内温が９０℃に到達した時点で、実施例１で作製したコバルト及びマンガン担持ナフィオンペレット０．６３５ｇ（コバルト２．０ｗｔ％、マンガン１．９ｗｔ％）を添加して反応を開始した。９０℃で８時間経過した時点におけるテトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：００７－ＦＦＡＰ）を使用して測定したところ、４．９％であった。なお、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカン酸が生成していた。
　比較例１
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は０．４％であった。
　実施例４
　ＮＨＰＩを用いない以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は２．９％であった。
　実施例５
　基質をテトラデカンから２，２，４－トリメチルペンタンに変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は６．４％であった。なお、４－ヒドロキシ－２，２，４－トリメチルペンタン、ネオペンチルアルコール、アセトンが生成していた。
　比較例２
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例５と同様に行ったところ、基質転化率は０．５％であった。
　実施例６
　基質をテトラデカンからｎ－ヘプタンに変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は４．９％であった。なお、２－ヒドロキシヘプタン、２－ヘプタノン、２，６－ヘプタンジオンが生成していた。
　比較例３
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例６と同様に行ったところ、基質転化率は０．４％であった。
　実施例７
　基質をテトラデカンからトルエンに変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は３３％であった。なお、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、安息香酸が生成していた。
　比較例４
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例７と同様に行ったところ、基質転化率は２．６％であった。
　実施例８
　基質をテトラデカンからシクロヘキサン（８３３ミリモル）に変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は８％であった。なお、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールが生成していた。
　比較例５
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例８と同様に行ったところ、基質転化率は１．０％であった。
　実施例９
　基質をテトラデカンからシクロヘキセン（８８９ミリモル）に変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は１０％であった。なお、２，３－シクロヘキセンー１－オール、２，３－シクロヘキセンー１－オンが生成していた。
　比較例６
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例９と同様に行ったところ、基質転化率は１．３％であった。
　実施例１０
　基質をテトラデカンからイソクロマン（７１６ミリモル）に変更した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は１４％であった。なお、３，４－ジヒドロイソクマリンが生成していた。
　比較例７
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１０と同様に行ったところ、基質転化率は１．７％であった。
　実施例１１
　基質をテトラデカンからクメン（６４７ミリモル）に変更し、反応終了後硫酸を添加した以外は実施例３と同様に行ったところ、基質転化率は１１％であった。なお、フェノールが生成していた。
　比較例８
　オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１１と同様に行ったところ、基質転化率は１．５％であった。
　本発明によれば、基質を特定の固体酸触媒の存在下で且つ酸素とオゾンとの共存下で酸化するので、酸化速度が著しく向上し、広範な基質を高い転化率で酸化できる。また、基質が炭化水素、特に直鎖状アルカンであっても、高い収率で酸化物（含酸素化合物等）を得ることができる。

Claims (8)

  1. 　下記基質（Ａ）を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸化反応用の固体酸触媒であって、ハメットの酸度関数（Ｈ0）が－９以下である強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されていることを特徴とする酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒。
    　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
  2. 　下記基質（Ａ）を酸素とオゾンの共存下で酸化する際に用いる酸化反応用の固体酸触媒であって、硫酸、硫酸化金属酸化物、貴金属／硫酸化金属酸化物、金属酸化物超強酸、及びフッ素化スルホン酸系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種の強酸若しくは超強酸を少なくとも表面に有する担体に、遷移金属が、単体、化合物又はイオンの形態で担持されていることを特徴とする酸素－オゾン共存下酸化用固体酸触媒。
    　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
  3. 　基質（Ａ）が炭化水素である請求項１又は２記載の固体酸触媒。
  4. 　前記担体が、フッ素化スルホン酸系樹脂からなるペレット若しくは粉粒体、又は固体表面にフッ素化スルホン酸系樹脂の被膜が形成された担体である請求項１～３の何れか１項に記載の固体酸触媒。
  5. 　前記遷移金属がコバルト、マンガン、バナジウム、鉄、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１～４の何れか１項に記載の固体酸触媒。
  6. 　形状がペレット状、フィルム状又はチューブ状である請求項１～５の何れか１項に記載の固体酸触媒。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の固体酸触媒の存在下、下記基質（Ａ）を酸素及びオゾンの共存下で酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
    　基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A2）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
  8. 　さらに環状イミド骨格を有するイミド化合物の存在下で基質を酸化する請求項７記載の酸化物の製造方法。
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