JP2002338539A - 高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン - Google Patents

高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブレンステッド酸やルイス酸触媒で進行させ
る反応を効率よく行い、例えばアルコールのベンゾイル
化反応をも容易に進行させ、且つ、触媒の回収や再利用
も容易とする、毒性、環境等の点から優れた固体酸触媒
を提供すること。 【解決手段】 一般式［１］（式［１］中、Ｒ1は置換
又は非置換のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立
してパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアリ
ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン、
例えばペンタフルオロフェニルビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）メタンのパラ位を、ポリスチレン樹脂
に担持させ、一般式［３］（式［３］中、Ｒ3は置換又
は非置換のアリーレン基、Ｒｆ1及びＲｆ2は前記と同
じ。）で表されるポリスチレン担持型アリールビス（パ
ーフルオロアルキルスルホニル）メタンを得る。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン樹脂
等の高分子に担持させたアリールビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）メタン、すなわち高分子担持型アリ
ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン
や、かかる化合物の製造方法や、かかる化合物を有効成
分とするブレンステッド酸触媒等の触媒や、かかる触媒
を用いた有機化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ
2ＣＦ3；トリフリル，Ｔｆ）基は最も強い電子求引性基
の一つとして知られており、そのα位のプロトン酸性を
高める働きがある（J. Am. Chem. Soc. 96, 2275, 197
4、Synthesis, 691, 1997、J. Fluorine Chem. 66, 30
1, 1994）。例えば、ビス（トリフリル）メタン（ＣＨ2
Ｔｆ2；ｐＫa(Ｈ2Ｏ)＝−１）（J. Am. Chem. Soc. 10
6, 1510, 1984）やフェニルビス（トリフリル）メタン
（ＰｈＣＨＴｆ2；ｐＫa（ＭｅＣＮ）＝７．８３）（J.
Org. Chem. 63, 7868, 1998）は酸化力のない強酸であ
る。Koppelらによって見積もられた固有酸性度ΔＧａｃ
ｉｄ（気体状態）は次のようになっている（J.Am. Che
m. Soc. 116, 3047, 1994）：ＭｅＳＯ3Ｈ（３１５．
０）＜ＣＨ2Ｔｆ2（３１０．５）＜ＰｈＣＨＴｆ2（３
１０．３）＜ＴｆＯＨ（２９９．５）＜ＮＨＴｆ2（２
９１．８）＜ＣＨＴｆ3（２８９．０）。これらの揮発
性の結晶性固体は有機金属ヒドリドをプロトン化してカ
チオン性有機金属ジヒドリドを調製する際の反応剤とな
ることが知られている（J. Am. Chem. Soc. 106, 1510,
1984、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1675, 1987、In
org. Chem. 27, 1593, 1988、Inorg. Chem. 27, 2473,
1988、Organometallics 9, 1290, 1990）。これらのこ
とから、上記フェニルビス（トリフリル）メタン等のア
リールビス（トリフリル）メタンにおける芳香族基の立
体及び電子的効果は、そのブレンステッド酸性やそれら
の有機金属錯体の特性に大きな影響を与えることが期待
される。
【０００３】上記フェニルビス（トリフリル）メタンの
合成法としては、従来、二つの方法が知られている（J.
Org. Chem. 38, 3358, 1973、Heteroatom Chem. 5, 9,
1994、J. Fluorine Chem. 64, 47, 1993、J. Fluorine
Chem. 106, 139, 2000）。１つの方法は、ベンジルマ
グネシウムクロリドとトリフリルフルオリドとの反応に
よりフェニルビス（トリフリル）メタンを合成する方法
であり（４０％収率）（J. Org. Chem. 38, 3358, 197
3）、もう一つの方法は、ヨードベンゼンビス（トリフ
リルメチド）とベンゼンとの光反応である（６１％収
率）（Heteroatom Chem. 5, 9, 1994）。前者は入手困
難なトリフリルフルオリドガス（ｂｐ＝−２１℃）をト
リフリル源として必要とし、後者は反応剤であるベンゼ
ンを溶媒として大過剰に必要とする。また、後者の場
合、フルオロベンゼンのような電子求引基をもつアレン
との光反応ではアリールビス（トリフリル）メタンは形
成されない。
【０００４】他方、Hendricksonらによりベンジルトリ
フロンの合成方法が報告されている（J. Am. Chem. So
c. 96, 2275, 1974、Synthesis, 691, 1997、J. Fluori
ne Chem. 66, 301, 1994）が、芳香族基が電子求引基で
非活性化されている場合にはアリールメチルトリフロン
を収率よく合成できないという問題点があった（Synthe
sis, 691, 1997）。
【０００５】また、有機合成の面において最もよく使用
されている触媒として、ルイス酸触媒が知られている。
このルイス酸触媒は有機化合物の特定の官能基と会合
し、複合体を作り、そして特定の反応だけを行うように
仕立て上げることが出来る。ルイス酸とは反応する相手
から電子対を受容するものをいう。有機化合物には一般
に官能基を有し、かかる官能基は大抵がルイス塩基であ
り、ルイス酸とお互いに引きつけあう。このようにして
デザインされたルイス酸触媒は有機化合物の官能基とコ
ンプレックスを作って、起こって欲しい反応へとまっす
ぐに導いて行く。このような点からして、ルイス酸触媒
は人工の酵素にもたとえられるが、従来のルイス酸触媒
は酵素を用いた場合のように反応性や選択性はそれ程高
くはなく、充分なものではなかった。そのため、優れた
選択性や反応性を有し、さらには温和な条件下で反応が
可能であり、且つ、回収率がよく再利用可能なルイス酸
触媒が求められていた。
【０００６】従来、ルイス酸触媒としては、一般式Ｍ
［ＲｆＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒｆ’］nあるいはＭ［ＲｆＳ
Ｏ2−Ｎ−ＳＯ2Ｒｆ’〕n・ｍＨ2Ｏ（Ｒｆ及びＲｆ’
は、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基を表
し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、
希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表
し、ｎは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、ｍ
は０．５〜２０の自然数を表す）で示される化合物から
なるルイス酸触媒（特開平７−２４６３３８号公報）
や、次式
【化３】 ［式中、Ｘは−Ｎ（Ｔｆ1）Ｔｆ2［Ｔｆ1は−ＳＯ2Ｒｆ
1を表し、Ｔｆ2は−ＳＯ 2Ｒｆ2（Ｒｆ1およびＲｆ2はそ
れぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基
を表す。）を表す。］を表し、Ｒ1は置換もしくは非置
換のシクロペンタジエニル基、−ＯＲ3または−Ｎ（Ｔ
ｆ3）Ｒ4を表し、Ｒ2は置換もしくは非置換のシクロペ
ンタジエニル基、−ＯＲ5または−Ｎ（Ｔｆ4）Ｒ6［Ｔ
ｆ3は−ＳＯ2Ｒｆ3を表し、Ｔｆ4は−ＳＯ2Ｒｆ4（Ｒｆ
3およびＲｆ4はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフ
ルオロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5お
よびＲ6はそれぞれ独立に低級アルキル基を表すか、ま
たは、Ｒ3およびＲ5、Ｒ3およびＲ6、Ｒ4およびＲ5、あ
るいは、Ｒ4およびＲ6がいっしょになって２価の基を形
成する。］を表し、Ｍはアルカリ土類金属、希土類元
素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから
選ばれる元素を表し、ｎは該当するＭの原子価−２の整
数を表し、−Ｎ（Ｔｆ1）Ｔｆ2、−Ｎ（Ｔｆ 3）Ｒ4また
は−Ｎ（Ｔｆ4）Ｒ6の少なくとも１つを有する。］で示
されるルイス酸触媒（特開平９−５７１１０号公報）な
どが知られている。
【０００７】また上記の他、一般式Ｍ+（Ｘ1 -）ｑ（式
中、Ｍは周期律表IIIＡ族からＶＢ族の元素からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｘ1はハロ
ゲン原子を表し、ｑはＭの原子価数と同一の整数を表
す。）で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン
交換樹脂とから成る、水共存下でも使用できる高活性な
ルイス酸触媒（特開平９−２６２４７９号公報）や、次
式 [(ＲｆＳＯ2)3Ｃ]nＭ2（但し、Ｒｆは炭素数１以上
のパーフルオロアルキル基を、Ｍ2は、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カド
ミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表
す。ｎはＭ2の原子価と同数の整数を表す。）で示され
る、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド
の金属塩からなる酸触媒（特開２０００−２１９６９２
号公報）も高活性な酸触媒として開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】超強酸性を有する固体
触媒としてはナフィオン（デュポン社製）が知られてい
るが、このものは水やアルコール等優れた膨潤能を示す
ものの、有機反応によく用いられる非プロトン性有機溶
媒には余り膨潤しない。超強酸性を有する固体触媒を膨
潤した状態で触媒として用いることができれば、ナフィ
オンを超える優れた固体触媒といいうることから、有機
溶媒（例えば、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテ
ル系溶媒等）に対し優れた膨潤能を示す固体触媒が求め
られていた。本発明の課題は、ブレンステッド酸やルイ
ス酸触媒で進行する殆どの反応に利用でき、回収率が高
く、再利用が容易であって、汎用性があり、金属を含ま
ないことから環境にも優しい、固体触媒として有用な高
分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メタンや、かかる化合物の製造方法や、かかる化
合物からなるブレンステッド酸触媒等の触媒や、かかる
触媒を用いての有機化合物の合成方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究し、トリフリル源としての求
電子反応剤にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウ
ム（ＴｆＮａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物
（Ｔｆ2Ｏ）を用いることによりペンタフルオロフェニ
ルビス（トリフリル）メタンを合成し、このペンタフル
オロフェニルビス（トリフリル）メタンとＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏとをジエチルエーテル中で反応させることによりリ
チウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチ
ドを合成し、このリチウムペンタフルオロフェニルビス
（トリフリル）メチドと４−ブロモポリスチレン樹脂
を、ブチルリチウムの存在下、ベンゼンとＴＨＦの混合
溶媒中で反応させ、ポリスチレン樹脂のフェニルアニオ
ンをペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン
のパラ位に特異的に求核置換反応をさせることにより得
られるポリスチレン担持ペンタフルオロフェニルビス
（トリフリル）メタンが、ブレンステッド酸やルイス酸
触媒としてアルコールのアシル化反応や、アルドール反
応、アリル化反応等の優れた酸触媒となることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、一般式［１］で表され
るアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メ
タンが有機高分子樹脂に担持されたことを特徴とする高
分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メタン
【化４】 （式［１］中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒ
ｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基
を示す。）（請求項１）や、有機高分子樹脂が、塩基性
反応剤によりアニオンを発生することができる樹脂ポリ
マーであることを特徴とする請求項１記載の高分子担持
型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メ
タン（請求項２）や、塩基性反応剤によりアニオンを発
生することができる樹脂ポリマーが、分子内に置換又は
非置換のアリール基を有する樹脂ポリマーであることを
特徴とする請求項２記載の高分子担持型アリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（請求項
３）や、分子内に置換又は非置換のアリール基を有する
樹脂ポリマーが、ポリスチレン樹脂であることを特徴と
する請求項３記載の高分子担持型アリールビス（パーフ
ルオロアルキルスルホニル）メタン（請求項４）や、一
般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）メタンが、そのアリール基の求電子性
置換基と有機高分子のアニオンとの反応により、有機高
分子に担持されたことを特徴とする請求項１〜４のいず
れか記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）メタン（請求項５）や、一般式
［１］におけるＲｆ1及びＲｆ2が共にトリフルオロメチ
ル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記
載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）メタン（請求項６）や、一般式［１］にお
けるＲ1が、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフ
ェニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）メタン（請求項７）や、アリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、フェニ
ルビス（トリフリル）メタン、２−ナフチルビス（トリ
フリル）メタン、１−ナフチルビス（トリフリル）メタ
ン、２，４，６−トリメチルフェニルビス（トリフリ
ル）メタン、４−（トリフルオロメチル）フェニルビス
（トリフリル）メタン、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルビス（トリフリル）メタン、ペンタフル
オロフェニルビス（トリフリル）メタン、又は｛４−
（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンであるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の高分子担
持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
メタン（請求項８）に関する。
【００１１】また本発明は、請求項１〜８のいずれか記
載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）メタンの製造方法であって、塩基性反応剤
によりアニオンを発生することができる樹脂ポリマー
と、一般式［２］で表されるアリールビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）メタンの金属塩とを反応させる
ことを特徴とする高分子担持型アリールビス（パーフル
オロアルキルスルホニル）メタンの製造方法
【化５】 （式［２］中、Ｒ2は求電子性置換基を有するアリール
基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアル
キル基を示す。）（請求項９）や、塩基性反応剤により
アニオンを発生することができる樹脂ポリマーとして、
ハロアルキル樹脂ポリマーを用いることを特徴とする請
求項９記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロ
アルキルスルホニル）メタンの製造方法（請求項１０）
や、ハロアルキル樹脂ポリマーとして、ハロゲノポリス
チレン樹脂を用いることを特徴とする請求項１０記載の
高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）メタンの製造方法（請求項１１）や、ハロゲノ
ポリスチレン樹脂として、４−ブロモポリスチレン樹脂
を用いることを特徴とする請求項１１記載の高分子担持
型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メ
タンの製造方法（請求項１２）や、アリールビス（パー
フルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、アル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、
ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマ
スから選ばれるいずれかの金属塩であることを特徴とす
る請求項９〜１２のいずれか記載の高分子担持型アリー
ルビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製
造方法（請求項１３）や、遷移金属元素が、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジ
ルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属
元素であることを特徴とする請求項１３記載の高分子担
持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
メタンの製造方法（請求項１４）や、アリールビス（パ
ーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属塩が、ペ
ンタフルオロビス（トリフルオロメチルスルホン）のリ
チウム塩であることを特徴とする請求項９〜１４のいず
れか記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロア
ルキルスルホニル）メタンの製造方法（請求項１５）
や、塩基性反応剤としてブチルリチウムを用いることを
特徴とする請求項９〜１５のいずれか記載の高分子担持
型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メ
タンの製造方法（請求項１６）や、溶媒としてベンゼン
とテトラヒドロフランの混合物を用いることを特徴とす
る請求項９〜１６のいずれか記載の高分子担持型アリー
ルビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製
造方法（請求項１７）に関する。
【００１２】さらに本発明は、請求項１〜８のいずれか
記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒
（請求項１８）や、ブレンステッド酸触媒であることを
特徴とする請求項１８記載の触媒（請求項１９）や、請
求項１８又は１９記載の触媒を用いる有機化合物の合成
方法であって、前記触媒の存在下、触媒反応を溶媒中で
行うことを特徴とする有機化合物の合成方法（請求項２
０）や、触媒反応が、アセタール化反応、アルコールの
アシル化反応、アルドール型反応、アリル化反応、ディ
ールス−アルダー反応、フリーデル−クラフツ型反応、
マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反
応、エン反応又はカチオン重合反応であることを特徴と
する請求項２１記載の有機化合物の合成方法（請求項２
１）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の高分子担持型アリールビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンとして
は、一般式［１］（式［１］中、Ｒ1は置換又は非置換
のアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフ
ルオロアルキル基を示す。）で表されるアリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが有機高分
子樹脂に化学的及び／又は物理的に担持されたものであ
れば特に制限されるものではないが、アリールビス（パ
ーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、塩基性反応
剤によりアニオンを発生することができる樹脂ポリマー
に化学的に担持されたもの、例えば、アリールビス（パ
ーフルオロアルキルスルホニル）メタンのアリール基の
求電子性置換基と有機高分子のアニオンとの反応により
化学的に担持されたものが好ましく、また、塩基性反応
剤によりアニオンを発生することができる樹脂ポリマー
としては、分子内に置換又は非置換のアリール基を有す
る樹脂ポリマー、分子内に水酸基を有する樹脂ポリマー
等を挙げることができ、より具体的には、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリエチレングリコールが担持さ
れたポリスチレン（商品名：テンタゲル；TENTAGEL）等
に担持されたものを例示することができる。これらアリ
ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを
担持する担体としてのポリスチレン樹脂等の高分子樹脂
は、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであって
もよい。
【００１４】また、一般式［１］で表されるアリールビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、ペン
タフルオロフェニルビス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メタンの場合は、そのパラ位において有機高分子
樹脂に担持されたものが、また｛４−（ペンタフルオロ
フェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル｝ビス（トリフリル）メタンの場合は、その４′位に
おいて有機高分子樹脂に担持されたものが、それぞれ簡
便に合成することができるので有利である。そしてま
た、一般式［１］で表されるアリールビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）メタンがポリスチレン樹脂に担
持されたアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンとして、一般式［３］で表されるポリスチレ
ン担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンを例示することができる。
【００１５】
【化６】 （式［３］中、Ｒ3は置換又は非置換のアリレン基、Ｒ
ｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基
を示す。）
【００１６】上記一般式［１］及び一般式［３］におけ
るＲｆ1及びＲｆ2としては、互いに同一または相異なっ
ていてもよいパーフルオロアルキル基、好ましくはトリ
フルオロメチル基等のＣ１〜８のパーフルオロアルキル
基を示し、これらを含む−ＳＯ2Ｒｆ1や−ＳＯ2Ｒｆ2と
しては、トリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオ
ロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニ
ル基、パーフルオロイソプロピルスルホニル基、パーフ
ルオロブチルスルホニル基、パーフルオロイソブチルス
ルホニル基、パーフルオロペンチルスルホニル基、パー
フルオロイソペンチルスルホニル基、パーフルオロネオ
ペンチルスルホニル基等を具体的に例示することができ
る。
【００１７】上記一般式［１］におけるＲ1としては、
置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル
基等のアリール基を挙げることができ、また、上記式
［３］におけるＲ3としては、置換又は非置換のフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン
基を挙げることができ、これらの場合の置換基として
は、メチル基等のＣ１〜４の低級アルキル基、トリフル
オロメチル基等のＣ１〜４のハロゲン化低級アルキル
基、フッ素等のハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニ
ル基、アミノ基などを例示することができる。かかるＲ
1としては、フェニル基、ナフチル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−ト
リル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、パー
フルオロビフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ク
ロロフェニル基等を具体的に挙げることができる。
【００１８】本発明のポリスチレン樹脂等の高分子担持
型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メ
タンにおけるアリールビス（パーフルオロアルキルスル
ホニル）メタンとしては、フェニルビス（トリフリル）
メタン、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−
ナフチルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリ
メチルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリ
フルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（ト
リフリル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリ
フリル）メタン、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリ
フリル）メタン等を具体的に例示することができる。
【００１９】本発明の高分子担持型アリールビス（パー
フルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法として
は、塩基性反応剤によりアニオンを発生することができ
る樹脂ポリマー、例えばハロアルキル樹脂ポリマーと、
前記一般式［２］（式［２］中、Ｒ2は求電子性置換基
を有するアリール基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立して
パーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアリール
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの金属
塩とを反応させる方法であれば特に制限されるものでは
なく、アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンの金属塩の求核置換反応により、樹脂ポリマ
ー分子中のアニオンにアリールビス（パーフルオロアル
キルスルホニル）メタン金属塩の求電子性置換基を反応
させることにより、本発明の高分子担持型アリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを製造する
ことができる。一般式［２］におけるＲ2は、−＋Ｎ
Ｈ3，−ＣＦ3，−ＣＣｌ3，−ＮＯ2，−ＣＮ，−ＣＨ
Ｏ，−ＣＯＣＨ3，−ＣＯＯＣ2Ｈ5，−ＣＯＯＨ，−Ｓ
Ｏ2ＣＨ3，−ＳＯ3等の求電子性置換基（電子求引性
基）を有するフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等
のアリール基を示し、Ｒｆ1及びＲｆ2は、前記と同様に
互いに独立してパーフルオロアルキル基を示す。また、
上記ハロアルキル樹脂ポリマーとしては、分子内に置換
又は非置換のアリール基を有する樹脂ポリマー等を挙げ
ることができ、中でも４−ブロモポリスチレン樹脂等の
ハロゲノポリスチレン樹脂を好適に例示することがで
き、特に、４−ブロモポリスチレン樹脂と、ペンタフル
オロフェニルビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
メタンや｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）
メタンとを用いた場合、一段階の反応で担持させること
ができる。これらの樹脂ポリマーはホモポリマーであっ
ても、コポリマーであってもよい。コポリマーとして
は、例えば、スチレンとジビニルベンジルとの共重合体
の架橋構造のものを好適に例示することができる。
【００２０】上記アリールビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）メタンの金属塩としては、金属塩を構成す
る元素がアルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等）、ア
ルカリ土類金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等）、遷
移金属元素（スカンジウム、イットリウム、ランタノイ
ド、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチ
ウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、ホ
ウ素、アルミニウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、水銀等）、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ス
ズ、亜鉛、ビスマス等からなる金属塩を例示することが
でき、中でもペンタフルオロフェニルビス（トリフルオ
ロメチルスルホニル）メタンのリチウム塩、すなわち、
リチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）メチドや｛４−（ペンタフルオロフェ
ニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビ
ス（トリフリル）メタンのリチウム塩、すなわち、リチ
ウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メチ
ドを特に好適に例示することができる。
【００２１】このようなポリスチレン樹脂に担持される
アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタ
ンの金属塩を製造するには、例えば、上記一般式［１］
で表されるアリールビス（パーフルオロアルキルスルホ
ニル）メタンと、金属の水酸化物との中和反応、遷
移金属の塩又は酸化物との加熱還流下での反応、炭酸
銀との遮光下での反応を挙げることができる。また、そ
の他の製造方法としては、一般式［１］で表されるアリ
ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの
銀塩等の金属塩と、金属種の異なる金属のハロゲン化物
とを反応させる金属種の交換反応を例示することができ
る。上記の中和反応における金属の水酸化物として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物を具体的に例示すること
ができ、これら金属の水酸化物をジエチルエーテル等の
溶媒に溶解した溶液を用いて、１０分〜１０数時間反応
させる方法を例示することができる。上記の加熱還流
下での反応における遷移金属の塩又は酸化物としてはラ
ンタンやセリウムの塩化物等のランタノイド金属塩やＳ
ｃ2Ｏ3等のスカンジウム酸化物を具体的に例示すること
ができ、水溶液中の加熱還流を１０分〜１０数時間行う
方法を例示することができる。
【００２２】上記一般式［１］で表されるアリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの具体例と
しては、フェニルビス（トリフリル）メタン、２−ナフ
チルビス（トリフリル）メタン、１−ナフチルビス（ト
リフリル）メタン、２，４，６−トリメチルフェニルビ
ス（トリフリル）メタン、４−（トリフルオロメチル）
フェニルビス（トリフリル）メタン、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタ
ン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタ
ン、｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタ
ン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。また、ＴｆＯＨより強い有機酸である
ことから｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリル）
メタンやペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メ
タンを用いることが好ましい。
【００２３】また、上記一般式［１］で表されるアリー
ルビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製
造方法としては、アリールハロメタンとパーフルオロア
ルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したア
リールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属
又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られ
るアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属
塩を無水パーフルオロアルキルスルホン酸と反応させる
方法であれば特に制限されるものではない。この製造方
法に用いられるアリールハロメタンとしては、置換又は
非置換のアリール基とハロゲン原子により置換されたメ
タンであれば特に制限されるものではなく、具体的に
は、ベンジルブロミド、２−ブロモメチルナフタレン、
１−クロロメチルナフタレン、２，４，６−トリメチル
フェニルメチルクロリド、４−（トリフルオロメチル）
フェニルメチルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルメチルブロミド、ペンタフルオロフェ
ニルメチルブロミド、４−（ブロモメチル）パーフルオ
ロビフェニル（パーフルオロビフェニルメチルブロミ
ド）等を挙げることができる。
【００２４】上記一般式［１］で表されるアリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法
に用いられるパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とし
ては、トリフルオロメチルスルフィン酸、パーフルオロ
エチルスルフィン酸、パーフルオロプロピルスルフィン
酸、パーフルオロイソプロピルスルフィン酸、パーフル
オロブチルスルフィン酸、パーフルオロイソブチルスル
フィン酸、パーフルオロペンチルスルフィン酸、パーフ
ルオロイソペンチルスルフィン酸、パーフルオロネオペ
ンチルスルフィン酸等のＣ１〜８のパーフルオロアルキ
ルスルフィン酸の金属塩を好適に例示することができ、
また金属塩としてはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属
塩を例示することができるが、ナトリウム塩等のアルカ
リ金属塩が好ましい。
【００２５】上記一般式［１］で表されるアリールビス
（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法
における、アリールハロメタンとパーフルオロアルキル
スルフィン酸塩との求核置換反応は、触媒存在下又は非
存在下で溶媒を用いて加熱還流するなど、アリールメチ
ルパーフルオロアルキルスルホンを高効率に合成できる
条件で行うことが好ましい。上記反応系におけるアリー
ルハロメタンのモル濃度としては、０．２〜０．４Ｍが
好ましく、またトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリ
ウム塩等のパーフルオロアルキルスルフィン酸塩は、ア
リールハロメタンの１．０〜１．５当量、特に１．３当
量程度使用することが好ましい。また、触媒を使用する
場合は、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化カ
リウム等のヨウ化物からなる触媒を好適に用いることが
でき、これら触媒の使用量はアリールハロメタンに対し
て２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１０ｍｏｌ％を例
示することができる。また、溶媒としてはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ニトロメタン、ニトロプロパン
等の溶媒を挙げることができるが、極性と沸点が適して
いるという点でプロピオニトリルを用いることが好まし
い。上記反応は、乾燥不活性ガス雰囲気中、例えば、ア
ルゴン又は窒素雰囲気中の加熱還流下で行うことが好ま
しく、８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で１２〜
４８時間加熱還流下で反応を行うことが好ましい。これ
らの合成反応によって得られるアリールメチルトリフロ
ンの精製方法としては、例えば、上記の条件下で反応し
て得られた反応溶液を濾過することにより塩を取り除
き、展開溶媒としてヘキサンと酢酸エチル（ＥｔＯＡ
ｃ）とを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
や、ヘキサンとトルエンとを用いた再結晶操作等の方法
を挙げることができる。
【００２６】次に、アリールハロメタンとパーフルオロ
アルキルスルフィン酸塩との求核置換反応により生成し
たアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機
金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得
られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの
金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応
させることにより、一般式［１］で表されるアリールビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを製造す
ることができるが、上記脱プロトン化剤としては脱プロ
トン化作用を有する有機金属又は塩基性反応剤であれば
特に制限されず、低級アルキルのアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩、具体的にはｔ−ＢｕＬｉやｔ−ＢｕＭ
ｇＣｌを好適に例示することができる。また上記パーフ
ルオロアルキルスルホン酸無水物としては、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ 2Ｏ）、パーフルオロ
エタンスルホン酸無水物、パーフルオロプロパンスルホ
ン酸無水物、パーフルオロイソプロパンスルホン酸無水
物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、パーフルオ
ロイソブタンスルホン酸無水物、パーフルオロペンタン
スルホン酸無水物、パーフルオロイソペンタンスルホン
酸無水物、パーフルオロネオペンタンスルホン酸無水物
等のＣ１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物
を好適に例示することができるが、特にＴｆ2Ｏが好ま
しい。上記アリールメチルパーフルオロアルキルスルホ
ンを、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムクロリ
ド等の脱プロトン化剤とＴｆ2Ｏ等のパーフルオロアル
キルスルホン酸無水物と反応させる方法としては、高収
率でアリールビス（トリフルオロメチルスルホニル）メ
タン等のアリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンを生成できる方法であれば特に制限されるも
のではなく、例えばアリールメチルトリフロン等のアリ
ールメチルパーフルオロアルキルスルホンをジエチルエ
ーテル等の溶媒に溶解した後アルキルリチウム等を−７
８℃で加え、５〜１０分間反応させ、反応後にＴｆ2Ｏ
を加えて室温で１〜２時間反応させる方法や、アルキル
マグネシウムクロリドを−７８℃で加え３０分間、０℃
で３０分間反応させ、反応後に−７８℃でＴｆ2Ｏを加
えて室温で１〜２時間反応させる方法などを具体的に挙
げることができるが、収率を向上させるという点から、
かかる操作を複数回繰り返すことが好ましい。
【００２７】また、高収率でアリールビス（トリフルオ
ロメチルスルホニル）メタン等のアリールビス（パーフ
ルオロアルキルスルホニル）メタンを得るため、アリー
ルメチルトリフロン等のアリールメチルパーフルオロア
ルキルスルホンに対して、１．７〜２．４当量のアルキ
ルリチウム等の有機金属や１．０〜１．２当量のＴｆ２
Ｏ等のパーフルオロアルキルスルホン酸無水物を反応さ
せることが好ましい。例えば、ベンジルトリフロンに対
しｔ−ＢｕＬｉ（１．２当量）を使用すると、フェニル
ビス（トリフリル）メタンはベンジルトリフロンより遥
かに強い酸であるため、生成するフェニルビス（トリフ
リル）メタンはベンジルトリフロンのリチウム塩によっ
てすぐに脱プロトン化を受け、フェニルビス（トリフリ
ル）メタンはリチウム塩となり、得られたフェニルビス
（トリフリル）メタンのリチウム塩はＴｆ2Ｏとの反応
によってフェニルトリス（トリフリル）メタンに変換さ
れ、ベンジルトリフロンとフェニルトリス（トリフリ
ル）メタンのモル比がほぼ１：１となり、フェニルビス
（トリフリル）メタンはほんのわずかしか合成されない
が、ベンジルトリフロンに対し２．２当量のｔ−ＢｕＬ
ｉを使用すると、生成するフェニルビス（トリフリル）
メタンはｔ−ＢｕＬｉによって脱プロトン化を受け、ベ
ンジルトリフロンが定量的にフェニルビス（トリフリ
ル）メタンのリチウム塩に変換される。しかし、ペンタ
フルオロメチルブロミドを用いてペンタフルオロフェニ
ルビス（トリフリル）メタンを製造する場合、１：１の
割合でペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタ
ンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メタンが共に得られ
る（収率はそれぞれ４５％）ことから、この場合は、
１．０当量のｔ−ＢｕＬｉと０．５当量のＴｆ2Ｏとを
用いると、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの生成
が完全に抑制され、ペンタフルオロフェニルビス（トリ
フリル）メタンがＴｆ2Ｏをベースに高収率で得ること
ができる。
【００２８】本発明の高分子担持型アリールビス（パー
フルオロアルキルスルホニル）メタンの製造方法におけ
る樹脂ポリマーとアリールビス（パーフルオロアルキル
スルホニル）メタンの金属塩との反応は、例えば、樹脂
ポリマーをトルエン、ベンゼン等の溶媒に膨潤させ、不
活性ガス雰囲気中で塩基性反応剤を添加し２０〜８０℃
の範囲、好ましくは６０℃に加熱し、攪拌した後、室温
に戻し溶液部分を除去した樹脂に、反応溶媒を加え一
旦、−１０〜２５℃の範囲、好ましくは０℃に冷却し、
アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタ
ンの金属塩を加えて室温とし攪拌した後、２５〜８５℃
の範囲、好ましくは７０℃に加熱して、樹脂ポリマーに
アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタ
ンを担持させ、冷却、洗浄、乾燥して高分子担持型アリ
ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンを
得ることができる。上記塩基性反応剤としては、樹脂ポ
リマーにアニオンを発生させ得るものであれば特に制限
されないが、ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好
ましく、反応溶媒としてはベンゼンとテトラヒドロフラ
ンの混合液が反応収率の点で好ましい。ベンゼンはトル
エンと異なり、上記ブチルリチウム等と反応することが
なく、収率が低下しない。
【００２９】本発明の触媒としては、上記本発明の高分
子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンを有効成分として含有している固体酸触媒で
あればどのようなものでもよく、例えば、上記一般式
［２］で表されるポリスチレン担持型アリールビス（パ
ーフルオロアルキルスルホニル）メタンからなるブレン
ステッド酸触媒を好適に例示することができる。本発明
の触媒は、回収や再利用が簡単であり、また、製造が容
易であることから、きわめて実用的であるといえる。本
発明の固体酸触媒は、アルコールのアシル化反応、向山
アルドール反応、桜井−細見アリル化反応、ケトンのア
セタール化反応等に有利に用いることができ、特に上記
一般式［２］で表されるポリスチレン担持型アリールビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン等からな
るブレンステッド酸触媒を用いたアルコールのアシル化
反応においては、アセチル化はもちろん、反応性の低い
ベンゾイル化も容易に進行させることができる。高分子
担持型ブレンステッド酸の中でも酸触媒となりうる強い
酸性プロトンを有するものとしては、現在までのところ
ナフィオン（デュポン社製）以外殆ど知られていない
が、かかるナフィオンを触媒として上記ベンゾイル化を
試したが全く反応は進行しなかったことからしても、本
発明の触媒の有用性が明らかである。
【００３０】このように、本発明のポリスチレン担持型
アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタ
ン等の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）メタンを触媒として用いることにより、
医薬品、農薬、不斉触媒、各種機能性材料などの有機化
合物を合成することができる。かかる合成方法として
は、上記高分子担持型担持型アリールビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）メタンを有効成分とする触媒の
存在下、水溶液中、有機溶媒中、又は水と有機溶媒との
混合系溶媒中で触媒反応を行う方法を具体的に挙げるこ
とができ、上記触媒反応としては、前記アルコールのア
シル化反応（アセチル化、ベンゾイル化反応）、アルド
ール型反応、アリル化反応、アセタール化反応の他、デ
ィールス−アルダー反応、フリーデル−クラフツ型反
応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化
反応、エン反応、カチオン重合反応、エステル交換反
応、マンニッヒタイプ反応、マイケル付加反応、共役付
加反応、脱水反応、脱水縮合反応、重合反応などを具体
的に例示することができる。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を揚げてこの発明を更に具体
的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定
されるものではない。 実施例１［分析方法及び材料］ 赤外線スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−９
１００で測定した。1ＨＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉ
ａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００（３００ＭＨｚ）核磁気共
鳴装置で測定した。1Ｈ ＮＭＲの化学シフトは、内部標
準（０ｐｐｍにおけるテトラメチルシラン）としての溶
剤を使用したｐｐｍで表わした。分裂パターンは、一重
項をｓ、二重項をｄ、三重項をｔ、四重項をｑ、多重項
をｍ、ブロードピークをｂｒとして示した。13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００
（１２５ＭＨｚ）核磁気共鳴装置で測定し、内部標準
（７７．０ｐｐｍにおけるＣＤＣｌ3）としての溶剤を
使用したｐｐｍで表わした。19ＦＮＭＲスペクトルは、
Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００（２８２ＭＨｚ）
核磁気共鳴装置で測定し、内部標準（−６４．０ｐｐｍ
におけるＣＦ3Ｃ6Ｈ5）としての溶剤を使用したｐｐｍ
で表わした。高度液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分
析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０ＡＤ機器とＳＰＤ
−Ｍ１０Ａ ＵＶ検出器でキラルカラム（Ｄａｉｃｅ
ｌ，ＡＳ又はＯＤ−Ｈ）を使用して行った。以下の実施
例は全てオーブンで乾燥させたガラス機器中でマグネチ
ックスターラーを用いて行った。反応生成物は、シリカ
ゲルＥ．Ｍｅｒｃｋ９３８５又はシリカゲル６０エキス
トラピュア上でフラッシュクロマトグラフィにより精製
した。
【００３２】実施例２［アリールメチルトリフロンの合
成］ 表１に示す各種アリールハロメチル（１０ｍｍｏｌ）、
トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（２．０
ｇ：１３ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル（３０ｍＬ）、
テトラブチルアンモニウムヨウ化物（０．３７ｇ：１ｍ
ｍｏｌ）の混合溶液を約１日間アルゴン雰囲気下で加熱
還流した。加熱還流後、反応溶液を室温に冷やし、濾過
によって塩を取り除いた後濃縮した。得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘ
キサン−ＥｔＯＡｃ）あるいは再結晶操作（ヘキサン−
トルエン）によって精製し、アリールメチルトリフロン
を得た。各アリールメチルトリフロンの収率を表１に示
し、各アリールメチルトリフロンの物性を以下に示す。
表１から、トリフリル源としての求電子反応剤にトリフ
ルオロメタンスルフィン酸ナトリウム（ＴｆＮａ）を用
いて、テトラブチルアンモニウムヨウ化物触媒存在下で
プロピオニトリルを溶媒に用いてアリールハロメタンと
加熱還流させることにより、Hendricksonらの方法（Syn
thesis, 691, 1997）より高収率でアリールメチルトリ
フロンを得ることができることがわかった。また表１か
ら、ペンタフルオロフェニルメチルトリフロンが、収率
８９％で得られたことがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】ベンジルトリフロン（2-Benzyl Triflon
e；J. Fluorine Chem. 66, 301, 1994）：IR (KBr) 136
2, 1347, 1223, 1198, 1188, 1125, 776, 698, 640, 52
5, 507cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.48 (s, 2
H), 7.42-7.47 (m, 5H); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ
-77.6 (s, 3F, CF3).
【００３５】２−ナフチルメチルトリフロン（2-Naphth
ylmethyl Triflone）：IR (KBr) 1358, 1345, 1221, 11
94, 1125, 831, 756, 658, 608, 486 cm-1; 1H NMR (CD
Cl3,300 MHz) δ 4.65 (s, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.4
Hz, 1H), 7.54-7.58 (m, 2H), 7.86-7.94 (m, 4H); 13
C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 56.3, 119.8 (q, JCF=326
Hz, 1C), 120.3, 126.9, 127.4, 127.5, 127.8, 128.1,
129.2, 131.5, 133.1, 133.6; 19F NMR (CDCl3, 282 M
Hz) δ -77.6 (s, 3F, CF3). Anal. Calcdfor C12H9O
2F3S： C, 52.55; H, 3.31; F, 20.78; S, 11.69. Fou
nd C, 52.51;H, 3.33; F, 20.81; S, 11.65.
【００３６】１−ナフチルメチルトリフロン（1-Naphth
ylmethyl Triflone）：IR (KBr) 1510, 1358, 1223, 12
00, 804, 776, 658, 486 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MH
z)δ 4.99 (s, 2H), 7.53 (dd, J=7.8, 8.4 Hz, 1H),
7.62 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.58 (ddd, J=0.9, 6.9, 8.3
Hz, 1H), 7.65 (ddd, J=1.5, 6.9, 8.4 Hz, 1H), 7.93
(dd, J=1.5, 8.3 Hz, 1H), 7.98 (dd, J=8.4 Hz, 1H),
8.04 (dd, J=0.9, 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 125
MHz) δ 53.0, 119.2, 120.0 (q, JCF=326 Hz, 1C), 1
23.3, 125.3, 126.5, 127.5, 129.0, 131.1, 131.5, 13
2.3, 134.0; 1 9F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -78.1 (s,
3F, CF3). Anal. Calcd for C12H9O2F3S： C, 52.55;
H, 3.31; F, 20.78; S, 11.69. Found C, 52.53; H,
3.29; F, 20.75; S, 11.73.
【００３７】2,4,6−トリメチルフェニルメチルトリフ
ロン（2,4,6-TrimethylphenylmethylTriflone）：IR (K
Br) 1358, 1206, 1117, 864, 619, 550, 500, 469 c
m-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.29 (s, 3H), 2.43
(s, 6H) 4.62 (s, 2H), 6.96 (s, 2H); 13C NMR (CDC
l3, 125 MHz) δ 20.3, 21.0 (2C), 49.8, 117.0, 120.
0(q, JCF=326 Hz, 1C, CF3), 129.9 (2C), 139.7 (2C),
139.8; 19F NMR (CDCl3,282 MHz) δ -79.7 (s, 3F, C
F3). Anal. Calcd for C11H13O2F3S： C, 49.62; H,
4.92; F, 21.40; S, 12.04. Found C, 49.58; H, 4.5
3; F, 21.35; S, 12.06.
【００３８】４−（トリフルオロメチル）フェニルメチ
ルトリフロン（4-(Trifluoromethyl)phenylmethyl Trif
lone；Synthesis, 691, 1997）:IR (KBr) 1356, 1341,
1227, 1210, 1144, 1121, 855, 658, 513 cm-1; 1H NMR
(CDCl3, 300 MHz) δ 4.53(s, 2H), 7.58 (d, J=8.0 H
z, 2H), 7.72 (d, J=8.0 Hz, 2H); 19F NMR (CDCl3,282
MHz) δ -77.5 (s, 3F, CF3), -64.3 (s, 3F, CF3).
【００３９】３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルメチルトリフロン（3,5-Bis(trifluoromethyl)phen
ylmethyl Triflone）：IR (KBr) 1376, 1362, 1277, 11
75,1117, 918, 910, 669 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MH
z) δ 4.60 (s, 2H), 7.91(s, 2H), 8.01 (s, 1H); 13C
NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 55.0, 119.6 (q, JCF=326 H
z, 1C, CF3), 122.6 (q, JCF=272 Hz, 2C, 2CF3), 124.
2 (septet, JCF=4 Hz, 1C), 126.1, 131.3 (2C), 132.9
(q, JCF=34 Hz, 2C); 19F NMR (CDCl3, 282MHz) δ -7
7.4 (s, 3F, CF3), -64.3 (s, 6F, 2CF3). Anal. Cal
cd for C10H 3O2F9S： C, 33.53; H, 0.84; F, 47.74;
S, 8.95. Found C, 33.48; H, 0.91;F, 47.87; S, 8.8
9.
【００４０】ペンタフルオロフェニルメチルトリフロン
（Pentafluorophenylmethyl Triflone）：IR (KBr) 150
9, 1374, 1210, 1121, 995 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300
MHz)δ 4.64; 13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 44.3, 10
0.0 (dt, JCF=4, 17 Hz, 1C,ipso-C), 119.5 (q, JCF=3
26 Hz, 1C, CF3), 137.9 (d, JCF=251 Hz, 2C, 2m-C),
142.8 (d, JCF=258 Hz, 1C, p-C), 145.9 (d, JCF=252
Hz, 2C, 2o-C); 19FNMR (CDCl3, 282 MHz) δ -160.0
(d, J=15.2 Hz, 2F, 2m-F), 149.0 (s, 1F, p-F), 139.
4 (d, J=15.2 Hz, 2F, 2o-F), -78.3 (s, 3F, CF3). A
nal. Calcd for C8H2O2F8S： C, 30.59; H, 0.64; F,
48.38; S, 10.21. Found C, 30.49; H, 0.73; F, 48.3
7; S, 10.18.
【００４１】実施例３［アリールビス（トリフリル）メ
タンの合成］ 実施例２により得られた各アリールメチルトリフロン
（０．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍＬ）に溶
解してそれぞれの溶液を調製した。これらの溶液を−７
８℃まで冷却してから１．１当量（０．５５ｍｍｏｌ）
のｔ−ＢｕＬｉ（０．３４ｍＬ，１．６Ｍのペンタン溶
液）を加え、１０分間撹拌した後、続いてＴｆ2Ｏ（４
６μＬ，０．２７５ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温
まで上げて更に１時間撹拌した。再び−７８℃に冷却し
た後、１．１当量（０．５５ｍｍｏｌ）のｔ−ＢｕＬｉ
（０．３４ｍＬ，１．６Ｍのペンタン溶液）を加え、１
０分間撹拌した後、Ｔｆ2Ｏ（４６μＬ，０．２７５ｍ
ｍｏｌ）を加え、反応溶液を室温まで上げて更に１時間
撹拌した。その後、水を加えて反応を止め、中和した
後、ヘキサンで洗浄した。これら水相を４Ｍの塩酸で酸
性にし、ジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を硫
酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮してアリールビス
（トリフリル）メタンを固体として得た。更なる精製は
必要としなかった。各アリールメチルトリフロンの収率
を表２に示し、各アリールメチルトリフロンの物性を以
下に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】フェニルビス（トリフリル）メタン（Phen
ylbis(triflyl)methane；J. Org. Chem. 38, 3358, 197
3、Heteroatom Chem. 5, 9, 1994）：IR (KBr) 2950, 1
381,1242, 1219, 1184, 1102, 806, 695, 660, 608, 58
5, 507 cm-1; 1H NMR (CDCl 3, 300 MHz) δ 5.97 (s, 1
H), 7.54-7.68 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz)δ
80.7, 119.3, 119.3 (q, JCF=329 Hz, 2C, 2CF3), 130.
0 (2C), 131.8 (br), 132.9 (2C); 19F NMR (CDCl3, 28
2 MHz) -73.8 (s, 6F, 2CF3).
【００４４】２−ナフチルビス（トリフリル）メタン
（2-Naphthylbis(triflyl)methane）：IR (KBr) 1393,
1381, 1244, 1213, 1103, 646, 586 cm-1; 1H NMR (CD
Cl3,300 MHz) δ 6.10 (s, 1H), 7.61-7.71 (m, 3H),
7.92-7.99 (m, 2H), 8.03 (d,J=8.4 Hz, 2H); 13C NMR
(CDCl3, 75 MHz) δ 80.9, 116.3, 119.3 (q, JCF=329
Hz, 2C, 2CF3), 127.7, 128.0, 128.8, 129.1, 130.1,
132.8, 133.4, 134.7;19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -7
3.6 (s, 6F, 2CF3); HRMS (EI) calcd for C1 3H8O4F6S2
[M]+ 405.9768, found 405.9761.
【００４５】１−ナフチルビス（トリフリル）メタン
（1-Naphthylbis(triflyl)methane）：IR (KBr) 1389,
1383, 1215, 1111, 770, 650, 504 cm-1; 1H NMR (CDCl
3, 300 MHz) δ 6.87 (s, 1H), 7.62-7.80 (m, 4H), 8.
02 (d, J=8.4 Hz, 1H), 8.16(d, J=8.4 Hz, 1H), 8.37
(d, J=7.5 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 74.
6, 114.1 (s, 1C, ipso-C), 119.4 (q, JCF=328 Hz, 2
C, 2CF3), 119.9, 125.4, 127.0, 128.9, 130.1, 131.
5, 131.7, 133.8, 134.0; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz)
δ -74.2 (s, 6F, 2CF3); HRMS (EI) calcd for C13H8O
4F6S2 [M]+ 405.9768, found 405.9761.
【００４６】２，４，６−トリメチルフェニルビス（ト
リフリル）メタン（2,4,6-Trimethylphenylbis(trifly
l)methane）：IR (KBr) 1397, 1383, 1217, 1119, 110
7, 642, 590 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.33
(s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.61(s, 3H), 6.48 (s, 1H),
7.00 (s, 1H), 7.08 (2, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75 MH
z) δ 20.2, 21.1, 22.2, 77.7, 115.9, 119.4 (q, JCF
=328 Hz, 2C, 2CF3), 130.4, 132.2, 140.0, 142.2, 14
2.6; 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -76.3 (s, 6F, 2CF
3); HRMS (EI) calcd for C12H12O4F6S2 [M]+ 398.008
1, found 398.0089.
【００４７】４−（トリフルオロメチル）フェニルビス
（トリフリル）メタン（4-(Trifluoromethyl)phenylbis
(triflyl)methane）：IR (KBr) 1393, 1383, 1327, 123
1, 1171, 1136, 1111, 860, 671, 610 cm-1; 1H NMR (C
DCl3, 300 MHz) δ 5.98 (s,1H), 7.84 (s, 4H); 13C N
MR (CDCl3, 125 MHz) δ 80.4, 120.0 (q, JCF=329Hz,
2C, 2CF3), 123.8 (q, JCF=271 Hz, 1C, CF3), 124.2,
127.6 (q, J=4 Hz,2C), 133.0 (2C), 135.6 (q, JCF=33
Hz, 1C); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -73.5 (s, 6
F, 2CF3), -64.7 (s, 3F, CF3); HRMS (EI) calcd for
C10H5O4F9S2[M]+ 423.9486, found 423.9471.
【００４８】３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルビス（トリフリル）メタン（3,5-Bis(trifluoromet
hyl)phenylbis(triflyl)methane）：IR (KBr) 1395, 13
74,1285, 1223, 1194, 1179, 1144, 1105, 936, 909, 6
29, 519 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.05 (s,
1H), 8.13 (s, 2H), 8.18 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 1
25 MHz) δ 78.9, 119.2 (q, JCF=329 Hz, 2C, 2CF3),
122.2 (q, JCF=272 Hz, 2C, 2CF3), 122.9, 126.7 (sep
tet, JCF=4 Hz), 131.6 (s, 2C), 133.8 (q,J=35 Hz, 2
C); 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -73.2 (s, 6F, 2C
F3), -64.3 (s,6F, 2CF3); HRMS (EI) calcd for C11H4
O4F12S2 [M]+ 472.9375, found 472.9372.
【００４９】ペンタフルオロフェニルビス（トリフリ
ル）メタン（Pentafluorophenylbis(triflyl)methan
e）：Mp. ８６〜８７℃；IR (KBr) 1522, 1501, 1347,
1321, 1198, 1127, 1024, 988, 613 cm-1; 1H NMR (CDC
l3, 300 MHz) δ 6.21 (brs, 1H);13C NMR (CDCl3, 125
MHz) δ 70.4, 98.0 (s, 1C, ipso-C), 119.2 (q, JCF
=330 Hz, 2C, 2CF3), 137.8 (d, JCF=258 Hz, 1C, m-
C), 138.6 (d, JCF=257 Hz,1C, m-C), 144.7 (d, JCF=2
64 Hz, 1C, p-C), 145.4 (d, JCF=262 Hz, 1C o-C),14
7.2 (d, JCF=262 Hz, 1C, o-C); 13C NMR (CD3OD (δ 4
9.0), 125 MHz) δ 56.2, 109.1 (dt, J=6, 19 Hz, 1C,
ipso-C), 122.4 (q, JCF=324 Hz, 2C, 2CF3), 138.5
(d, JCF=250 Hz, 2C, 2m-C), 143.0 (d, JCF=251 Hz, 1
C, p-C), 150.0(d, JCF=245 Hz, 1C, o-C), 19F NMR (C
DCl3, 282 MHz) δ -157.9 (dt, J=6.2, 21.5 Hz, 1F,
m-F), -156.8 (dt, J=6.2, 21.5 Hz, 1F, m-F), -142.6
(tt, J=5.9, 21.5 Hz, 1F, p-F), -140.3 (br, 1F, o-
F), -127.7 (ddd, J=5.9, 15.2,21.5 Hz, 1F, o-F), -7
5.2 (s, 6F, 2CF3); HRMS (EI) calcd for C9HO4F11S
2[M]+ 445.9141, found 445.9137.
【００５０】実施例４［ペンタフルオロフェニルビス
（トリフリル）メタンのパラ位特異的な求核置換］ また、表２にペンタフルオロフェニルビス（トリフリ
ル）メタンの収率が４５％と記載されているように、ペ
ンタフルオロフェニルメチルトリフロンを用いてペンタ
フルオロフェニルビス（トリフリル）メタンを製造する
場合、１：１の割合でペンタフルオロフェニルビス（ト
リフリル）メタンと４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニルビス（トリフリル）メ
タンが共に得られることがわかった（収率はそれぞれ４
５％）。しかし、１．０当量のｔ−ＢｕＬｉと０．５当
量のＴｆ2Ｏとを用いた場合では、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルビス（ト
リフリル）メタンの生成が完全に抑制され、ペンタフル
オロフェニルビス（トリフリル）メタンはＴｆ2Ｏをベ
ースに９５％の収率で得られることがわかった。そこ
で、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン
のパラ位特異的な求核置換の一般性と範囲を調べるため
に、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン
と種々のアルキルリチウム試薬との反応について調べ
た。アルキルリチウム試薬の種類と反応条件とペンタフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位置換
体の収率を表３に示す。なお、表３に示されたペンタフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メタンのパラ位置換
体は、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタ
ンとアルキルリチウム試薬との反応生成物を塩酸溶液で
洗浄することにより得られ、また、表３中「Ｂｎ」はベ
ンジル基を表す。
【００５１】
【表３】
【００５２】実施例５［｛４−（ペンタフルオロフェニ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス
（トリフリル）メタンの合成］ ４−メチルパーフルオロビフェニルの合成；パーフルオ
ロビフェニル（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０
ｍＬ）溶液にアルゴン雰囲気下、−７８℃でメチルリチ
ウムのジエチルエーテル溶液（１３ｍＬ，１５ｍｍｏ
ｌ）を０．５時間かけて滴下した。さらに、同温で２時
間撹拌した後、室温でさらに２時間撹拌した。水を加え
て反応を停止した後、ジエチルエーテルを用いて抽出
し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、
溶媒を減圧除去して、４−メチルパーフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジメチルパーフルオロビフェニル、パー
フルオロビフェニルの混合物（モル比、３０：３：６
７）を粗生成物として得た。
【００５３】４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェ
ニルの合成；上記４−メチルパーフルオロビフェニルを
含む混合物、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（ＮＢＳ）（２
６．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．９９ｇ，
６ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（１００ｍＬ）の混合溶液を
１週間加熱環流した。その間、反応の進行状況をＴＬＣ
で確認し、適時、ＮＢＳとＡＩＢＮを追加した。最終的
に、２８５ｍｍｏｌのＮＢＳ、１５ｍｍｏｌのＡＩＢＮ
を加えた。反応終了後、室温まで冷却し、溶媒を減圧除
去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチル＝１００：１）に
より精製し、４−（ブロモメチル）パーフルオロビフェ
ニル（７．３６ｇ，１８ｍｍｏｌ，メチルリチウムから
の総収率６０％）を単離した。1 H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ 4.58 (s, 2H, CH2Br); 19F
NMR (CDCl3, 282 MHz)δ -138.02 (dd, J=10.6, 19.8
Hz, 2F), -138.56 (dt, J=9.1, 20.3 Hz, 2F),-142.36
(dd, J=10.6, 19.8 Hz, 2F), -150.59 (t, J=20.3 Hz,
1F), -161.08 (dt, J=7.1, 20.3 Hz, 2F).
【００５４】｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル｝（トリフリル）
メタンの合成；４−（ブロモメチル）パーフルオロビフ
ェニル（３．６８ｇ，９ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタ
ンスルフィン酸ナトリウム（１．６９ｇ，１０．８ｍｍ
ｏｌ）をプロピオニトリル（３０ｍＬ）に溶解し、１２
時間加熱環流した。反応後、室温まで冷却し、水を加え
て酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで
乾燥し濾過した後、溶媒を減圧除去した。粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンー酢酸エ
チル＝２０：１〜８：１〜１：１）で精製し目的とする
｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル｝（トリフリル）メタン（３．
９１ｇ，８．４６ｍｍｏｌ，９４％収率）を単離した。1 H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 4.75 (s, 2H, CH2Tf); 19
F NMR (CDCl3, 282 MHz)δ -78.24 (s, 3F, CF3), -13
6.82〜-136.62 (m, 1F), -137.72 (dd, J=10.7, 18.3 H
z, 2F), -138.84 (dd, J=10.7, 18.3 Hz, 2F), -149.69
(t, J=21.3 Hz, 1F), -160.63 (dt, J=6.1, 21.3 Hz,
2F).
【００５５】｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリ
ル）メタンの合成；｛４−（ペンタフルオロフェニル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝（トリフ
リル）メタン（４．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を溶解したジ
エチルエーテル（１２０ｍＬ）の溶液に、アルゴン雰囲
気下、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド（５ｍＬ，１０ｍｍｏｌ，２．０Ｍのジエチルエーテ
ル溶液）を加えた。反応溶液を−７８℃で０．５時間撹
拌した後、さらに０℃で０．５時間撹拌した。再度、−
７８℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物（０．８４ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間
撹拌した。引き続き、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド（３．７５ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ，
２．０Ｍのジエチルエーテル溶液）を加えた。反応溶液
を−７８℃で０．５時間撹拌した後、０℃で０．５時間
撹拌した。再度、−７８℃まで冷却し、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物（０．８４ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を
加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、
更に１Ｍの塩酸水で中和し、ヘキサンで水相を洗った。
次に、その水相を４Ｍの塩酸水で酸性にし、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過した後、溶媒を減圧除去した。粗生成物を昇華
（８〜９Ｐａ，１５０℃）して、目的の｛４−（ペンタ
フルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル｝ビス（トリフリル）メタン（２．７９ｇ，
４．７ｍｍｏｌ，４７％収率）を単離した。1 H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ 6.32 (s, 1H, CH), 19F NM
R (CDCl3, 282 MHz)δ -75.1 (s, 6F, 2CF3), -127.72
〜-127.58 (m, 1F), -133.43 (dt, J=10.2, 21.3Hz, 1
F), -134.60 (dt, J=9.4, 21.3 Hz, 1F), -137.08〜-13
7.35 (m, 2F), -140.07 (br, 1F), -148.38 (t, J=21.3
Hz, 1F), -160.01 (dt, J=6.2, 21.3 Hz,2F).
【００５６】実施例６［リチウムペンタフルオロフェニ
ルビス（トリフリル）メチドの合成］ 実施例３で得られたペンタフルオロフェニルビス（トリ
フリル）メタン（１ｍｍｏｌ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
（１ｍｍｏｌ）とをジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶
かし室温で１２時間撹拌した後、濃縮乾燥して白い粉末
のリチウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）
メチドを得た（１００％収率）。この得られたリチウム
ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの物
性を以下に示す。
【００５７】リチウムペンタフルオロフェニルビス（ト
リフリル）メチド（Lithium Pentafluorophenylbis(tri
flyl)methide）： 13C NMR (CD3OD, 125 MHz) δ 56.1,
109.0 (dt, J=4, 19 Hz, 1C, ipso-C), 122.3 (q, JCF
=324 Hz, 2C, 2CF3), 138.5(d, JCF=247 Hz, 2C, 2m-
C), 143.0 (d, JCF=251 Hz, 1C, p-C), 149.5 (d, JCF=
245 Hz, 2C, 2o-C).
【００５８】実施例７［リチウム｛４−（ペンタフルオ
ロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル｝ビス（トリフリル）メチドの合成］ 実施例５で得られた｛４−（ペンタフルオロフェニル）
−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（ト
リフリル）メタン（１ｍｍｏｌ）と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
（１ｍｍｏｌ）とをジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶
かし室温で１２時間撹拌した後、濃縮乾燥して白色固体
のリチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリ
ル）メチドを得た（１００％収率）。
【００５９】実施例８［銀(Ｉ)ペンタフルオロフェニル
ビス（トリフリル）メチドの合成］ アルミニウムホイルで光を遮断した反応フラスコ内でペ
ンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（０．
２０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）の水溶液（３ｍＬ）にＡｇ
2ＣＯ3（６６ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を加え室温で１
２時間撹拌した後、固体が残っているようであれば濾過
してから濃縮し、銀(Ｉ)ペンタフルオロフェニルビス
（トリフリル）メタンの白色固体を得た（収率９９％以
上）。この得られた銀(Ｉ)ペンタフルオロフェニルビス
（トリフリル）メチドの物性を以下に示す。
【００６０】銀(Ｉ)ペンタフルオロフェニルビス（トリ
フリル）メチド（Silver(I) Pentafluorophenylbis(tri
flyl)methide）： 19F NMR (CDCl3, 282 MHz) δ -162.
6 (dt, J=7.6, 21.4 Hz, 2F, 2m-F), -150.6 (t, J=21.
4 Hz, 1F, p-F), -134.7-134.6 (m, 2F, 2o-F), -79.5
(s, 6F, 2CF3).
【００６１】実施例９［スカンジウム(III)ペンタフル
オロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成（その
１）］ Ｓｃ2Ｏ3（２１ｍｇ，０．１５５ｍｍｏｌ）とペンタフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メタン（０．２７７
ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）中で１２時
間加熱還流した。その後、未反応のＳｃ2Ｏ3を濾過によ
って除去し濃縮した。得られた粗生成物をクロロホルム
で洗い、未反応のペンタフルオロフェニルビス（トリフ
リル）メタンを除去した後、真空ポンプで減圧にし、１
００℃で乾燥することによりスカンジウム(III)ペンタ
フルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの白色粉末
を得た（５０％収率）。
【００６２】実施例１０［スカンジウム(III)ペンタフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの合成（その
２）］ 実施例８により得られた銀(Ｉ)ペンタフルオロフェニル
ビス（トリフリル）メチド（０．１９ｇ，０．３４ｍｍ
ｏｌ）とＳｃ(III)Ｃｌ3・(Ｈ2Ｏ)6（２９ｍｇ，０．１
１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３ｍＬ）中、室温で
１２時間撹拌した。その後、塩化銀を濾過によって除去
し濃縮した。未反応のペンタフルオロフェニルビス（ト
リフリル）メタンを除去し、真空ポンプで減圧にし、１
００℃で乾燥することによりスカンジウム(III)ペンタ
フルオロフェニルビス（トリフリル）メチドの白色粉末
を得た（５０％収率）。本実施例や実施例９で得られた
スカンジウム(III)ペンタフルオロフェニルビス（トリ
フリル）メチドの物性を以下に示す。
【００６３】スカンジウム(III)ペンタフルオロフェニ
ルビス（トリフリル）メチド（Scandium(III)Pentafluo
rophenylbis(triflyl)methide）：Mp. ＞２５０℃(deco
mposed)；13C NMR (CD3OD (δ 49.0), 125 MHz) δ 56.
2, 109.0 (dt, JCF=2, 20 Hz,1C, ipso-C), 122.3 (q,
JCF=324 Hz, 2C, 2CF3), 137.8 (d, JCF=247 Hz, 2C,2m
-C), 142.3 (d, JCF=251 Hz, 1C, p-C), 148.9 (d, JCF
=245 Hz, 2C, 2o-C);19F NMR (CD3OD, 282 MHz) δ -16
6.4 (dt, J=6.1, 21.3 Hz, 2F, 2m-F), -155.9 (t, J=2
1.3 Hz, 1F, p-F), -134.9〜-134.9 (m, 2F, 2o-F), -8
0.9 (s, 6F,2CF3).
【００６４】実施例１１［ポリスチレン担持型ペンタフ
ルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの製造］ ４−プロモポリスチレン樹脂にリチウムペンタフルオロ
フェニルビス（トリフリル）メチドを担持させ、ポリス
チレン担持型ペンタフルオロフェニルビス（トリフリ
ル）メタンを次のようにして製造した（化７）。４−プ
ロモポリスチレン樹脂（２％のジビニルベンゼンによる
共重合体，２００−４００メッシュ，臭素担持率３．０
３ｍｍｏｌ／ｇ；東京化成社製）（０．３３ｇ，１ｍｍ
ｏｌ）をベンゼン（５ｍＬ）に膨潤させ、アルゴン雰囲
気下、室温でブチルリチウムの１．６Ｍのヘキサン溶液
（１．８８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合溶液
を６０℃（バスの温度）に加熱し、３時間攪拌した後、
一旦室温まで戻し、溶液部分のみをシリンジを用いて除
去した。残った樹脂にベンゼン（１ｍＬ）とＴＨＦ（１
ｍＬ）を加え、０℃まで冷却し、実施例５で得られたリ
チウムペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メチ
ド（１．３６ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、反応
溶液を室温まで昇温して２時間攪拌した後、更に７０℃
（バスの温度）で１２時間攪拌した。次に、反応溶液を
０℃まで冷却し、４Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を加えた。続い
て、濾紙を用いた吸引濾過により樹脂を集め、その樹脂
を蒸留水（１０ｍＬ）、蒸留水（５ｍＬ）−ＴＨＦ（５
ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、ジエチルエーテ
ル（１０ｍＬ）を用いて順次洗浄した。最後に１ｔｏｒ
ｒの減圧下、８０℃で５時間乾燥し、固体触媒であるポ
リスチレン担持型ペンタフルオロフェニルビス（トリフ
リル）メタン（０．４１３ｇ）を得た。
【００６５】
【化７】
【００６６】得られたポリスチレン担持型ペンタフルオ
ロフェニルビス（トリフリル）メタンの元素分析による
フッ素含有量から求めたブレンステッド酸担持率は１．
０６ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリスチレン担持型ペンタ
フルオロフェニルビス（トリフリル）メタンの物性を以
下に示す。
【００６７】ポリスチレン担持型ペンタフルオロフェニ
ルビス（トリフリル）メタン（Polysthlene resin, cro
ss-linked with 2% divinylbenzene with Pentafluorop
henylbis(triflyl)methane）：ＩＲ（ＫＢｒ）1475, 13
52, 1194, 1119, 1022, 976,700, 612cm-1
【００６８】実施例１２［ポリスチレン担持型｛４−
（ペンタフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの製造］ ４−プロモポリスチレン樹脂にリチウム｛４−（ペンタ
フルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル｝ビス（トリフリル）メチドを担持させ、ポリ
スチレン担持型｛４−（ペンタフルオロフェニル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリ
フリル）メタンを次のようにして製造した（化８）。４
−プロモポリスチレン樹脂（２％のジビニルベンゼンに
よる共重合体，２００−４００メッシュ，臭素担持率
３．０３ｍｍｏｌ／ｇ；東京化成社製）（０．３３ｇ，
１ｍｍｏｌ）をベンゼン（５ｍＬ）に膨潤させ、アルゴ
ン雰囲気下、室温でブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン
溶液（１．８８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合
溶液を６０℃（バスの温度）に加熱し、３時間攪拌した
後、一旦室温まで戻し、溶液部分のみをシリンジを用い
て除去した。残った樹脂にベンゼン（３ｍＬ）とＴＨＦ
（１ｍＬ）を加え、０℃まで冷却し、実施例７で得られ
たリチウム｛４−（ペンタフルオロフェニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリフリ
ル）メチド（１．７８ｇ，３ｍｍｏｌ）を加えた。次い
で、反応溶液を室温まで昇温して０．５時間攪拌した
後、更に７０℃（バスの温度）で１２時間攪拌した。次
に、反応溶液を０℃まで冷却し、４Ｍ塩酸（１０ｍＬ）
を加えた。続いて、濾紙を用いた吸引濾過により樹脂を
集め、その樹脂を蒸留水（１０ｍＬ）、蒸留水（５ｍ
Ｌ）−ＴＨＦ（５ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を用いて順次洗浄
した。最後に１ｔｏｒｒの減圧下、８０℃で５時間乾燥
し、固体触媒であるポリスチレン担持型｛４−（ペンタ
フルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル｝ビス（トリフリル）メタン（０．４４０ｇ）
を得た。
【００６９】
【化８】
【００７０】得られたポリスチレン担持型｛４−（ペン
タフルオロフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル｝ビス（トリフリル）メタンの元素分析によ
るフッ素含有量から求めたブレンステッド酸担持率は
０．９０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７１】実施例１３［向山アルドール反応］ 実施例１１で得られたポリスチレン担持型ペンタフルオ
ロフェニルビス（トリフリル）メタンを固体触媒として
用い、トリメチルシリルエノールエーテルとベンズアル
デヒドからアルドールを得る向山アルド−ル反応を次の
ように行った（化９）。上記固体触媒（１６ｍｇ，ブレ
ンステッド酸担持率１．０６ｍｍｏｌ／ｇ）を１ｍＬの
トルエンに加え、−７８℃に冷却した後、アセトフェノ
ンのトリメチルシリルエノールエーテル（０．１２ｍ
Ｌ，０．６ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（０．０５ｍ
Ｌ，０．５ｍｍｏｌ）を加えて、−７８℃で７時間攪拌
した。反応後、−７８℃で２，３滴のトリエチルアミン
を加えて室温に戻した。次に、減圧濾過によって樹脂を
集めた。また、ろ液を濃縮し、室温で１Ｍの塩酸（１ｍ
Ｌ）とＴＨＦ（１ｍＬ）を加えて１５分間攪拌し、アル
ドールのトリメチルシリルエーテルをアルコールに変換
した。通常の後処理後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで分離精製（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１〜
４：１）することによってアルドールを得た。得られた
アルドール（１０９．７ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）の収
率は９７％であった。樹脂を４Ｍの塩酸（１ｍＬ）、蒸
留水（１ｍＬ）、蒸留水（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ（０．
５ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１ｍＬ）、ジエチルエーテ
ル（１ｍＬ）で順次洗浄した後乾燥し、固体触媒をほぼ
１００％回収した。
【００７２】
【化９】
【００７３】上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフ
ェニルビス（トリフリル）メタンに代えて、従来公知の
高分子担持型ブレンステッド酸触媒としてナフィオンＳ
ＡＣ−１３（デュポン社製）１６ｍｇを用いる以外は上
記と同様に反応させたところ、アルドールの収率は上記
固体触媒（１６ｍｇ，ブレンステッド酸担持率１．０６
ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた場合とほぼ同様な結果が得られ
た。また、触媒の回収率は１００％であった。
【００７４】実施例１４［桜井−細見アリル化反応］ 実施例１１で得られたポリスチレン担持型ペンタフルオ
ロフェニルビス（トリフリル）メタンを固体触媒として
用い、アリルトリメチルシランとベンズアルデヒドから
アリルアルコールを得る桜井−細見アリル化反応を次の
ようにして行った（化１０）。アリルトリメチルシラン
（０．４８ｍＬ，３ｍｍｏｌ）と上記固体触媒（５７ｍ
ｇ，ブレンステッド酸担持率１．０６ｍｍｏｌ／ｇ）を
０．４１ｍＬのジクロロメタンに加え、室温で３０分間
攪拌した。それから−４０℃に冷却し、ベンズアルデヒ
ドのジクロロメタン溶液（０．２ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を
３０分間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に−４０
℃で１時間攪拌した。反応後、−４０℃で２、３滴のト
リエチルアミンを加えて室温に戻した。次に、減圧濾過
によって樹脂を集めた。また、ろ液を濃縮し、室温で１
Ｍ塩酸（２．５ｍＬ）とＴＨＦ（２．５ｍＬ）を加えて
３０分間攪拌し、ホモアリルアルコールのトリメチルシ
リルエーテルをアルコールに変換した。通常の後処理
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜５：１）すること
によってホモアリルアルコール（２６７ｍｇ、１．８ｍ
ｍｏｌ）を得た。得られたホモアリルアルコールの収率
は９０％であった。樹脂を４Ｍの塩酸（１ｍＬ）、蒸留
水（１ｍＬ）、蒸留水（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ（０．５
ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１ｍＬ）、ジエチルエーテル
（１ｍＬ）で順次洗浄した後乾燥し、固体触媒をほぼ１
００％回収した。
【００７５】
【化１０】
【００７６】上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフ
ェニルビス（トリフリル）メタンに代えて、従来公知の
高分子担持型ブレンステッド酸触媒としてナフィオンＳ
ＡＣ−１３（デュポン社製）５７ｍｇを用いる以外は上
記と同様に反応させたところ、アリルアルコールの収率
は２％にすぎなかった。また、触媒の回収率は１００％
であった。これらのことから、本発明のポリスチレン担
持型ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン
は、既存の高分子担持型ブレンステッド酸触媒をはるか
に上回る触媒活性を示すことがわかった。
【００７７】実施例１５［アルコールのアシル化反応］ 実施例１１で得られたポリスチレン担持型ペンタフルオ
ロフェニルビス（トリフリル）メタンを固体触媒として
用い、メントールと安息香酸とからエステルを得るアシ
ル化反応を次のようにして行った（化１１）。ｌ−メン
トール（１５７ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、安息香酸無水物
（３４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、上記固体触媒（６５
ｍｇ，ブレンステッド酸担持率：１．０６ｍｍｏｌ／
ｇ）を４．８ｍＬのアセトニトリルに加え、２７℃で１
７時間攪拌した。反応後、減圧濾過によって樹脂を集
め、ろ液は水（５ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）を用い
て分液抽出し、その有機相を通常の後処理した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１０：１）することによってエステル
（２６０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を得た。得られたエステル
の収率は＞９９％であった。樹脂を４Ｍの塩酸（１ｍ
Ｌ）、蒸留水（１ｍＬ）、蒸留水（０．５ｍＬ）−ＴＨ
Ｆ（０．５ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１ｍＬ）、ジエチ
ルエーテル（１ｍＬ）で順次洗浄した後乾燥し、固体触
媒をほぼ１００％回収した。
【００７８】
【化１１】
【００７９】上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフ
ェニルビス（トリフリル）メタンに代えて、従来公知の
高分子担持型ブレンステッド酸触媒としてナフィオンＳ
ＡＣ−１３（デュポン社製）５７ｍｇを用いる以外は上
記と同様に反応させたところ、エステルの収率は０％で
あった。また、触媒の回収率は１００％であった。これ
らのことから、本発明のポリスチレン担持型ペンタフル
オロフェニルビス（トリフリル）メタンは、既存の高分
子担持型ブレンステッド酸触媒では行えない反応を行う
ことができることがわかった。
【００８０】実施例１６［ケトンのアセタール化反応］ 実施例１１で得られたポリスチレン担持型ペンタフルオ
ロフェニルビス（トリフリル）メタンを固体触媒として
用い、ベンジルアセトンとオルトギ酸メチルとからジメ
チルアセタールを得るセタール化反応を次のように行っ
た（化１２）。上記固体触媒（１０．６ｍｇ、０．５ｍ
ｏｌ％、１．０６ｍｍｏｌ／ｇ）にトルエン（２ｍＬ）
を加え室温で３０分攪拌（膨潤）した後、０℃に冷却
し、ベンジルアセトン（０．３０ｍＬ、２．０ｍｍｏ
ｌ）及びオルトギ酸メチル（０．２６ｍＬ、０．２４ｍ
ｍｏｌ）を加えた。０℃で２０分間攪拌した後、減圧濾
過によって樹脂を集め、ろ液は水（５ｍＬ）とヘキサン
（１０ｍＬ）を用いて分液抽出し、その有機相を通常の
後処理後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）することによって
アセタール（３８８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を得た。得られ
たアセタールの収率は＞９９％であった。樹脂を４Ｍ塩
酸（１ｍＬ）、蒸留水（１ｍＬ）、蒸留水（０．５ｍ
Ｌ）−ＴＨＦ（０．５ｍＬ）混合溶液、ＴＨＦ（１ｍ
Ｌ）、ジエチルエーテル（１ｍＬ）で順次洗浄した後乾
燥し、固体触媒をほぼ１００％回収した。
【００８１】
【化１２】
【００８２】上記ポリスチレン担持型ペンタフルオロフ
ェニルビス（トリフリル）メタンに代えて、従来公知の
高分子担持型ブレンステッド酸触媒としてナフィオンＳ
ＡＣ−１３（デュポン社製）１０．６ｍｇを用いる以外
は上記と同様に反応させたところ、アセタールの収率は
１６％にすぎなかった。また、触媒の回収率は１００％
であった。これらのことから、本発明のポリスチレン担
持型ペンタフルオロフェニルビス（トリフリル）メタン
は、既存の高分子担持型ブレンステッド酸触媒をはるか
に上回る触媒活性を示すことがわかった。
【００８３】
【発明の効果】本発明のポリスチレン担持型アリールビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン等の高分
子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
ル）メタンは、超強酸であるアリールビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）メタンをポリスチレン樹脂等の
樹脂ポリマーに担持させたため、ブレンステッド酸やル
イス酸触媒で進行するほとんどの反応に利用でき、従来
の触媒では反応を進行させることが困難であった反応も
容易に進行させることができる。しかも、触媒の回収率
も高く、再利用も容易であることから非常に汎用性が高
く、この触媒が金属を含まない有機酸であるため、毒
性、環境等の点から優れたものである。本発明による
と、均一触媒となる超強酸を有機溶媒（例えば、芳香族
系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒等）に対し優
れた膨潤能を示す高分子樹脂に初めて担持させることが
でき、これにより、様々な酸触媒による有機反応に対
し、高い触媒活性を達成することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月２日（２００２．７．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】さらに本発明は、請求項１〜８のいずれか
記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキ
ルスルホニル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒
（請求項１８）や、ブレンステッド酸触媒であることを
特徴とする請求項１８記載の触媒（請求項１９）や、請
求項１８又は１９記載の触媒を用いる有機化合物の合成
方法であって、前記触媒の存在下、触媒反応を溶媒中で
行うことを特徴とする有機化合物の合成方法（請求項２
０）や、触媒反応が、アセタール化反応、アルコールの
アシル化反応、アルドール型反応、アリル化反応、ディ
ールス−アルダー反応、フリーデル−クラフツ型反応、
マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反
応、エン反応又はカチオン重合反応であることを特徴と
する請求項２０記載の有機化合物の合成方法（請求項２
１）に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/303 Ｃ０７Ｃ 43/303 45/72 45/72 49/83 49/83 Ｚ 67/08 67/08 69/78 69/78 Ｃ０８Ｆ 8/34 Ｃ０８Ｆ 8/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA21A BA21B BA22A BA22B BE21A BE21B BE34A BE34B CB25 CB59 DA05 4H006 AA02 AC41 AC43 AC44 AC48 BA68 BA81 BJ20 BJ50 GN52 GP01 4H039 CA60 CA61 CA62 CA66 CD10 CD40 CD90 CF10 CF30 4J100 AB07Q AB09P BA13H BA13Q BA14H BA14Q BA16H BA16Q BA20H BA20Q BA40H BA40Q BA41H BA41Q BA55H BA55Q BA58H BA58Q BB01H BB01Q BB07H BB07Q BB18H BB18Q BC43H BC43Q BC44H BC44Q BC49H BC49Q CA01 CA04 CA31 HA61 HC69 HE41 JA15

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式［１］で表されるアリールビス
    （パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが有機高分
    子樹脂に担持されたことを特徴とする高分子担持型アリ
    ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。 【化１】 （式［１］中、Ｒ1は置換又は非置換のアリール基、Ｒ
    ｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアルキル基
    を示す。）
  2. 【請求項２】 有機高分子樹脂が、塩基性反応剤により
    アニオンを発生することができる樹脂ポリマーであるこ
    とを特徴とする請求項１記載の高分子担持型アリールビ
    ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  3. 【請求項３】 塩基性反応剤によりアニオンを発生する
    ことができる樹脂ポリマーが、分子内に置換又は非置換
    のアリール基を有する樹脂ポリマーであることを特徴と
    する請求項２記載の高分子担持型アリールビス（パーフ
    ルオロアルキルスルホニル）メタン。
  4. 【請求項４】 分子内に置換又は非置換のアリール基を
    有する樹脂ポリマーが、ポリスチレン樹脂であることを
    特徴とする請求項３記載の高分子担持型アリールビス
    （パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  5. 【請求項５】 一般式［１］で表されるアリールビス
    （パーフルオロアルキルスルホニル）メタンが、そのア
    リール基の求電子性置換基と有機高分子のアニオンとの
    反応により、有機高分子に担持されたことを特徴とする
    請求項１〜４のいずれか記載の高分子担持型アリールビ
    ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  6. 【請求項６】 一般式［１］におけるＲｆ1及びＲｆ2が
    共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか記載の高分子担持型アリールビス
    （パーフルオロアルキルスルホニル）メタン。
  7. 【請求項７】 一般式［１］におけるＲ1が、フェニル
    基、ナフチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、
    ４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス
    （トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフ
    ェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを
    特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の高分子担持型
    アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタ
    ン。
  8. 【請求項８】 アリールビス（パーフルオロアルキルス
    ルホニル）メタンが、フェニルビス（トリフリル）メタ
    ン、２−ナフチルビス（トリフリル）メタン、１−ナフ
    チルビス（トリフリル）メタン、２，４，６−トリメチ
    ルフェニルビス（トリフリル）メタン、４−（トリフル
    オロメチル）フェニルビス（トリフリル）メタン、３，
    ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフ
    リル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフリ
    ル）メタン、又は｛４−（ペンタフルオロフェニル）−
    ２，３，５，６−テトラフルオロフェニル｝ビス（トリ
    フリル）メタンであることを特徴とする請求項１〜７の
    いずれか記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオ
    ロアルキルスルホニル）メタン。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の高分子担
    持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）
    メタンの製造方法であって、塩基性反応剤によりアニオ
    ンを発生することができる樹脂ポリマーと、一般式
    ［２］で表されるアリールビス（パーフルオロアルキル
    スルホニル）メタンの金属塩とを反応させることを特徴
    とする高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキ
    ルスルホニル）メタンの製造方法。 【化２】 （式［２］中、Ｒ2は求電子性置換基を有するアリール
    基、Ｒｆ1及びＲｆ2は互いに独立してパーフルオロアル
    キル基を示す。）
  10. 【請求項１０】 塩基性反応剤によりアニオンを発生す
    ることができる樹脂ポリマーとして、ハロアルキル樹脂
    ポリマーを用いることを特徴とする請求項９記載の高分
    子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
    ル）メタンの製造方法。
  11. 【請求項１１】 ハロアルキル樹脂ポリマーとして、ハ
    ロゲノポリスチレン樹脂を用いることを特徴とする請求
    項１０記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオロ
    アルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  12. 【請求項１２】 ハロゲノポリスチレン樹脂として、４
    −ブロモポリスチレン樹脂を用いることを特徴とする請
    求項１１記載の高分子担持型アリールビス（パーフルオ
    ロアルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 アリールビス（パーフルオロアルキル
    スルホニル）メタンの金属塩が、アルカリ金属元素、ア
    ルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、
    アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるい
    ずれかの金属塩であることを特徴とする請求項９〜１２
    のいずれか記載の高分子担持型アリールビス（パーフル
    オロアルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  14. 【請求項１４】 遷移金属元素が、スカンジウム、イッ
    トリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジルコニウ
    ム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属元素であ
    ることを特徴とする請求項１３記載の高分子担持型アリ
    ールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンの
    製造方法。
  15. 【請求項１５】 アリールビス（パーフルオロアルキル
    スルホニル）メタンの金属塩が、ペンタフルオロビス
    （トリフルオロメチルスルホン）のリチウム塩であるこ
    とを特徴とする請求項９〜１４のいずれか記載の高分子
    担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
    ル）メタンの製造方法。
  16. 【請求項１６】 塩基性反応剤としてブチルリチウムを
    用いることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか記載
    の高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルス
    ルホニル）メタンの製造方法。
  17. 【請求項１７】 溶媒としてベンゼンとテトラヒドロフ
    ランの混合物を用いることを特徴とする請求項９〜１６
    のいずれか記載の高分子担持型アリールビス（パーフル
    オロアルキルスルホニル）メタンの製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜８のいずれか記載の高分子
    担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニ
    ル）メタンの金属塩を有効成分とする触媒。
  19. 【請求項１９】 ブレンステッド酸触媒であることを特
    徴とする請求項１８記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 請求項１８又は１９記載の触媒を用い
    る有機化合物の合成方法であって、前記触媒の存在下、
    触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする有機化合物の
    合成方法。
  21. 【請求項２１】 触媒反応が、アセタール化反応、アル
    コールのアシル化反応、アルドール型反応、アリル化反
    応、ディールス−アルダー反応、フリーデル−クラフツ
    型反応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステ
    ル化反応、エン反応又はカチオン重合反応であることを
    特徴とする請求項２１記載の有機化合物の合成方法。
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