JPH09110823A - トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩 - Google Patents
トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩Info
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- JPH09110823A JPH09110823A JP29732195A JP29732195A JPH09110823A JP H09110823 A JPH09110823 A JP H09110823A JP 29732195 A JP29732195 A JP 29732195A JP 29732195 A JP29732195 A JP 29732195A JP H09110823 A JPH09110823 A JP H09110823A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なトリス（ハイドロフルオロカーボンス
ルホン酸）希土類元素塩を提供する。本化合物は触媒と
して有用である。 【解決手段】 新規な化合物、次式で示されるハイドロ
カーボンスルホン酸希土類元素塩および該化合物の触媒
用途を見いだした。（下式においてＲはフッ素あるいは
Ｃ1 からＣ6 のパーフルオロアルキル基、Ｍは希土類元
素を示す。） 【化１】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ
ルホン酸）希土類元素塩を提供する。本化合物は触媒と
して有用である。 【解決手段】 新規な化合物、次式で示されるハイドロ
カーボンスルホン酸希土類元素塩および該化合物の触媒
用途を見いだした。（下式においてＲはフッ素あるいは
Ｃ1 からＣ6 のパーフルオロアルキル基、Ｍは希土類元
素を示す。） 【化１】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は新規なトリス（ハ
イドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩に関
する。詳細には次式で示されるトリス（ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸）希土類元素の塩に関する。本化
合物は酸触媒として有用である。
イドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩に関
する。詳細には次式で示されるトリス（ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸）希土類元素の塩に関する。本化
合物は酸触媒として有用である。
【０００２】
【化３】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
【０００３】
【従来の技術】従来フルオロアルキルスルホン酸の金属
塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、あるいは希土類金属塩等は
知られているが、アルキル基が部分的にフッ素化された
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸については希土類
元素の塩は知られてない。
塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、あるいは希土類金属塩等は
知られているが、アルキル基が部分的にフッ素化された
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸については希土類
元素の塩は知られてない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は酸触媒
機能を有する新規な化合物、すなわち次式で示されるト
リス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元
素塩を提供することである。
機能を有する新規な化合物、すなわち次式で示されるト
リス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元
素塩を提供することである。
【０００５】
【化４】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、次式で示される、トリス（ハイドロフルオロカー
ボンスルホン酸）希土類元素塩の合成法を見いだし、か
つ該化合物が酸触媒として有効であることを見いだし本
発明を完成した。
結果、次式で示される、トリス（ハイドロフルオロカー
ボンスルホン酸）希土類元素塩の合成法を見いだし、か
つ該化合物が酸触媒として有効であることを見いだし本
発明を完成した。
【０００７】
【化５】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物、トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン
酸）希土類元素塩（（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ、但
しＲはフッ素原子あるいは炭素数１〜６のパーフルオロ
カーボン基でＭは希土類元素を表す）は新規化合物であ
る。
化合物、トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン
酸）希土類元素塩（（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ、但
しＲはフッ素原子あるいは炭素数１〜６のパーフルオロ
カーボン基でＭは希土類元素を表す）は新規化合物であ
る。
【０００９】本発明の希土類塩元素とはスカンジウム、
イットリウム、ならびにランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムである。
イットリウム、ならびにランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユー
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムである。
【００１０】本発明の化合物のハイドロフルオロカーボ
ン基としては、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ
ブタン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デ
カフルオロペンタン、１，１，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７
−テトラデカフルオロヘプタン、１，１，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサ
デカフルオロオクタンが挙げられる。
ン基としては、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ
ブタン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デ
カフルオロペンタン、１，１，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，
１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７
−テトラデカフルオロヘプタン、１，１，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ヘキサ
デカフルオロオクタンが挙げられる。
【００１１】本化合物の合成法を以下に述べるがこれに
限定されるものではない。本発明化合物の前駆体である
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸は、末端に二重結
合を有するパーフルオロアルケンと亜硫酸水素ナトリウ
ムの付加反応（１）によって合成されるハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸ナトリウムを硫酸で処理（２）す
ることにより得られる。ついで該スルホン酸を希土類酸
化物と反応（３）させることで本発明の化合物は合成さ
れる。
限定されるものではない。本発明化合物の前駆体である
ハイドロフルオロカーボンスルホン酸は、末端に二重結
合を有するパーフルオロアルケンと亜硫酸水素ナトリウ
ムの付加反応（１）によって合成されるハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸ナトリウムを硫酸で処理（２）す
ることにより得られる。ついで該スルホン酸を希土類酸
化物と反応（３）させることで本発明の化合物は合成さ
れる。
【００１２】具体的な反応条件としては、（１）反応は
通常パーフルオロアルケンを亜硫酸水素ナトリウムに対
して１〜１．５倍の過剰モル用い、反応温度８０℃〜１
６０℃、反応時間２０〜３００時間反応し、（２）反応
は通常スルホン酸塩に対して硫酸を１．０〜１０倍の過
剰モル用い、反応温度０℃〜１００℃、反応時間０．５
〜１０時間反応する。この反応系に水が存在すると通常
該スルホン酸水和物が生成するが、水和物の状態で次の
反応（希土類塩合成反応）に用いることができる。次
に、（３）反応は通常該スルホン酸に対して希土類金属
酸化物を理論反応量の１．１〜１．５倍の過剰モル用
い、通常還流条件下、２〜２０時間反応することで合成
することができる。
通常パーフルオロアルケンを亜硫酸水素ナトリウムに対
して１〜１．５倍の過剰モル用い、反応温度８０℃〜１
６０℃、反応時間２０〜３００時間反応し、（２）反応
は通常スルホン酸塩に対して硫酸を１．０〜１０倍の過
剰モル用い、反応温度０℃〜１００℃、反応時間０．５
〜１０時間反応する。この反応系に水が存在すると通常
該スルホン酸水和物が生成するが、水和物の状態で次の
反応（希土類塩合成反応）に用いることができる。次
に、（３）反応は通常該スルホン酸に対して希土類金属
酸化物を理論反応量の１．１〜１．５倍の過剰モル用
い、通常還流条件下、２〜２０時間反応することで合成
することができる。
【００１３】
【化６】 Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜６のパーフルオロカ
ーボン基Ｍは希土類元素を表す。
ーボン基Ｍは希土類元素を表す。
【００１４】本発明の化合物の用途としては有機合成反
応の触媒等を挙げる事ができる。触媒として適用する反
応は酸性物質が触媒として有効であることが知られてい
る反応である。例えばフリーデル・クラフツ反応、ディ
ールス・アルダー反応、異性化、不均化、オレフィンな
どの水和反応、アルコールなどの脱水反応、Ｏ−グリコ
シド化などの脱水縮合反応、重縮合反応等が挙げられ
る。フリーデル・クラフツ反応にはアルキル化、アシル
化、トランスアルキル化、ハロアルキル化、シクロアル
キル化、ガッターマンのアルデヒド合成反応、ニトロ
化、スルホン化、スルホニル化、ハロゲン化などが挙げ
られる。重縮合反応には、オレフィン類の重合、ジアシ
ルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレ
ン合成反応などが挙げられる。
応の触媒等を挙げる事ができる。触媒として適用する反
応は酸性物質が触媒として有効であることが知られてい
る反応である。例えばフリーデル・クラフツ反応、ディ
ールス・アルダー反応、異性化、不均化、オレフィンな
どの水和反応、アルコールなどの脱水反応、Ｏ−グリコ
シド化などの脱水縮合反応、重縮合反応等が挙げられ
る。フリーデル・クラフツ反応にはアルキル化、アシル
化、トランスアルキル化、ハロアルキル化、シクロアル
キル化、ガッターマンのアルデヒド合成反応、ニトロ
化、スルホン化、スルホニル化、ハロゲン化などが挙げ
られる。重縮合反応には、オレフィン類の重合、ジアシ
ルハライドを用いるポリケトン合成、ポリオキシメチレ
ン合成反応などが挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例中調製した触媒の赤外スペクトルはパーキ
ンエルマー製１６００型赤外分光光度計を、ＮＭＲは日
本電子製ＪＮＮ−ＥＸ４００型核磁気共鳴装置を用い測
定した。また、ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ
−７Ａを用い、ＦＩＤ検出、充填カラムはシリコンＤＣ
−５５０、初期温度６０℃、６℃／ｍｉｎ昇温、最終温
度２４０℃の条件で測定した。
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。実施例中調製した触媒の赤外スペクトルはパーキ
ンエルマー製１６００型赤外分光光度計を、ＮＭＲは日
本電子製ＪＮＮ−ＥＸ４００型核磁気共鳴装置を用い測
定した。また、ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ
−７Ａを用い、ＦＩＤ検出、充填カラムはシリコンＤＣ
−５５０、初期温度６０℃、６℃／ｍｉｎ昇温、最終温
度２４０℃の条件で測定した。
【００１６】
実施例１ トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸）ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとテトラフルオロエチレンの付
加反応 ５００ｍｌのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
（ＮａＨＳＯ3 ）８０ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水和
物（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）３６．５ｇ、純水１
６０ｍｌを仕込み、テトラフルオロエチレンを５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ圧力で充填（反応中常に充填圧を維持）し、９
００ｒｐｍの撹拌下、１２０℃で１６０時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過し、濾液をロータリーエ
パポレータによりドライアップ（４０〜７０℃／１５ｍ
ｍＨｇ）し、ついで１２０℃で真空乾燥後エタノール５
００ｍｌを添加し、７８℃で１時間撹拌処理した後ろ過
した。濾液をドライアップし、更に１２０℃，６時間真
空乾燥することにより１５６ｇの白色粉末状の１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを
得た。収率は９９ｍｏｌ％であった。
ン酸）ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとテトラフルオロエチレンの付
加反応 ５００ｍｌのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
（ＮａＨＳＯ3 ）８０ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水和
物（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）３６．５ｇ、純水１
６０ｍｌを仕込み、テトラフルオロエチレンを５ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ圧力で充填（反応中常に充填圧を維持）し、９
００ｒｐｍの撹拌下、１２０℃で１６０時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濾過し、濾液をロータリーエ
パポレータによりドライアップ（４０〜７０℃／１５ｍ
ｍＨｇ）し、ついで１２０℃で真空乾燥後エタノール５
００ｍｌを添加し、７８℃で１時間撹拌処理した後ろ過
した。濾液をドライアップし、更に１２０℃，６時間真
空乾燥することにより１５６ｇの白色粉末状の１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを
得た。収率は９９ｍｏｌ％であった。
【００１７】１，１，２，２−テトラフルオロエタン
スルホン酸ナトリウムの加水分解 ３００ｍｌの３つ口フラスコにで合成した１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２
７．８ｇと３５％硫酸３０ｍｌを入れ、２０℃で１．５
時間撹拌した後ろ過した。濾液からジエチルエーテルを
各３０ｍｌ用い３回抽出し、ついでエーテル相をロータ
リーエバポレータ（〜８５℃／３０ｍｍＨｇ）を用い溶
媒等を除去することにより淡オレンジ色液状の１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸一水和物２
６．６ｇを得た。収率は９７．６ｍｏｌ％であった。
スルホン酸ナトリウムの加水分解 ３００ｍｌの３つ口フラスコにで合成した１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２
７．８ｇと３５％硫酸３０ｍｌを入れ、２０℃で１．５
時間撹拌した後ろ過した。濾液からジエチルエーテルを
各３０ｍｌ用い３回抽出し、ついでエーテル相をロータ
リーエバポレータ（〜８５℃／３０ｍｍＨｇ）を用い溶
媒等を除去することにより淡オレンジ色液状の１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸一水和物２
６．６ｇを得た。収率は９７．６ｍｏｌ％であった。
【００１８】トリス（１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸）ランタンの合成 で合成した１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホン酸一水和物１６ｇと、純水１２．ｍｌ及び酸化ラ
ンタン５．５６ｇを冷却管を取り付けた５０ｍｌフラス
コに入れ、オイルバスで昇温し、２．５時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンをろ
過により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエバポ
レーター（４５℃、２０ｍｍＨｇ）を用い除去すること
で白色固体を得た。更に真空乾燥（１８０℃、２ｍｍＨ
ｇ、２．５時間）し、白色粉末状のトリス（１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸）のランタン
塩１０ｇを得た。収率は５５ｍｏｌ％であった。本化合
物は吸湿性を有していた。
ロエタンスルホン酸）ランタンの合成 で合成した１，１，２，２−テトラフルオロエタンス
ルホン酸一水和物１６ｇと、純水１２．ｍｌ及び酸化ラ
ンタン５．５６ｇを冷却管を取り付けた５０ｍｌフラス
コに入れ、オイルバスで昇温し、２．５時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンをろ
過により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエバポ
レーター（４５℃、２０ｍｍＨｇ）を用い除去すること
で白色固体を得た。更に真空乾燥（１８０℃、２ｍｍＨ
ｇ、２．５時間）し、白色粉末状のトリス（１，１，
２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸）のランタン
塩１０ｇを得た。収率は５５ｍｏｌ％であった。本化合
物は吸湿性を有していた。
【００１９】トリス（１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクトルを図
１に示す。スルホン酸基に起因する吸収ピークが１６２
８ｃｍ-1，１２４４ｃｍ-1近辺にあり、Ｃ−Ｆ基に起因
する吸収ピークが１１５１ｃｍ-1近辺に見られる。ま
た、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）か
ら−１２５．０ｐｐｍ（ＣＦ2 −，ｓ）、−１３７．９
ｐｐｍ（−ＣＦ2 −，ｓ）にフッ素の吸収ピークが見ら
れる。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）では６．
４ｐｐｍ（ＣＦ2 Ｈ−，ｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ）にＨの吸収
ピークが見られる。
エタンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクトルを図
１に示す。スルホン酸基に起因する吸収ピークが１６２
８ｃｍ-1，１２４４ｃｍ-1近辺にあり、Ｃ−Ｆ基に起因
する吸収ピークが１１５１ｃｍ-1近辺に見られる。ま
た、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）か
ら−１２５．０ｐｐｍ（ＣＦ2 −，ｓ）、−１３７．９
ｐｐｍ（−ＣＦ2 −，ｓ）にフッ素の吸収ピークが見ら
れる。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）では６．
４ｐｐｍ（ＣＦ2 Ｈ−，ｔ，Ｊ＝５２Ｈｚ）にＨの吸収
ピークが見られる。
【００２０】元素分析（括弧内は理論値）の結果は以下
の通り。 Ｌａ＝１９．４（２０．４）％ Ｃ＝１０．１（１０．６）％ Ｈ＝０．８（０．５）％ Ｏ＝２３．５（２１．１）％ Ｆ＝３２．６（３３．４）％ Ｓ１３．４＝（１４．１）％
の通り。 Ｌａ＝１９．４（２０．４）％ Ｃ＝１０．１（１０．６）％ Ｈ＝０．８（０．５）％ Ｏ＝２３．５（２１．１）％ Ｆ＝３２．６（３３．４）％ Ｓ１３．４＝（１４．１）％
【００２１】実施例２ トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸）サマリウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，２，−テトラフル
オロエタンスルホン酸一水和物８ｇを用い酸化ランタン
に替えて酸化サマリウム２．８ｇを用いたほかは、実施
例１の同様に反応処理し、トリス（１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホン酸）サマリウムの白色粉
末５．７ｇを得た。収率は６２ｍｏｌ％であった。
ン酸）サマリウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，２，−テトラフル
オロエタンスルホン酸一水和物８ｇを用い酸化ランタン
に替えて酸化サマリウム２．８ｇを用いたほかは、実施
例１の同様に反応処理し、トリス（１，１，２，２−
テトラフルオロエタンスルホン酸）サマリウムの白色粉
末５．７ｇを得た。収率は６２ｍｏｌ％であった。
【００２２】元素分析の結果は以下の通り。（括弧内は
理論値） Ｓｍ＝２２．５（２１．７）％ Ｃ＝９．８（１０．４）％ Ｈ＝０．９（０．４）％ Ｏ＝２１．６（２０．８）％ Ｆ＝３２．１（３２．９）％ Ｓ＝１３．１（１３．８）％
理論値） Ｓｍ＝２２．５（２１．７）％ Ｃ＝９．８（１０．４）％ Ｈ＝０．９（０．４）％ Ｏ＝２１．６（２０．８）％ Ｆ＝３２．１（３２．９）％ Ｓ＝１３．１（１３．８）％
【００２３】実施例３ トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホ
ン酸）イッテルビウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸一水和物８ｇを用い、酸化ランタン
に替えて酸化イッテルビウム３．１ｇを用いたほかは、
実施例１の同様に反応処理し、トリス（１，１，２，
２−テトラフルオロエタンスルホン酸）イッテルビウム
の白色粉末７．１ｇを得た。収率は７５ｍｏｌ％であっ
た。本化合物は吸湿性を有する。
ン酸）イッテルビウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルホン酸一水和物８ｇを用い、酸化ランタン
に替えて酸化イッテルビウム３．１ｇを用いたほかは、
実施例１の同様に反応処理し、トリス（１，１，２，
２−テトラフルオロエタンスルホン酸）イッテルビウム
の白色粉末７．１ｇを得た。収率は７５ｍｏｌ％であっ
た。本化合物は吸湿性を有する。
【００２４】元素分析の結果は以下の通り。（括弧内は
理論値） Ｙｂ＝２５．２（２４．２）％ Ｃ＝９．８（１０．１）％ Ｈ＝１．１（０．４）％ Ｏ＝２２．０（２０．８）％ Ｆ＝２８．７（２９．８）％ Ｓ＝１３．２（１３．４）％ 赤外吸収スペクトルを図２に示す。
理論値） Ｙｂ＝２５．２（２４．２）％ Ｃ＝９．８（１０．１）％ Ｈ＝１．１（０．４）％ Ｏ＝２２．０（２０．８）％ Ｆ＝２８．７（２９．８）％ Ｓ＝１３．２（１３．４）％ 赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００２５】実施例４ トリス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ
−プロパンスルホン酸）ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの
付加反応 ５００ｍｌのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
（ＮａＨＳＯ3 ）４０ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水和
物（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）１８．４ｇ、純水８
０ｍｌ及びヘキサフルオロプロピレン６０ｇを加え、２
００ｒｐｍの撹拌下、１２０℃で１１０時間反応した。
反応終了後、反応液を濾過し、減圧下で脱水後、エタノ
ール１５０ｍｌを加え３時間還流し、生成した不溶固体
を濾過した。ついで溶液から減圧下溶媒を除去すること
により、白色粉末状の１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウム１９．６
ｇを得た。収率は２０ｍｏｌ％であった。
−プロパンスルホン酸）ランタンの合成 亜硫酸水素ナトリウムとヘキサフルオロプロピレンの
付加反応 ５００ｍｌのオートクレーブに、亜硫酸水素ナトリウム
（ＮａＨＳＯ3 ）４０ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水和
物（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）１８．４ｇ、純水８
０ｍｌ及びヘキサフルオロプロピレン６０ｇを加え、２
００ｒｐｍの撹拌下、１２０℃で１１０時間反応した。
反応終了後、反応液を濾過し、減圧下で脱水後、エタノ
ール１５０ｍｌを加え３時間還流し、生成した不溶固体
を濾過した。ついで溶液から減圧下溶媒を除去すること
により、白色粉末状の１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウム１９．６
ｇを得た。収率は２０ｍｏｌ％であった。
【００２６】１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウムの加水分解 ３００ｍｌの３つ口フラスコにで合成した１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム１８ｇと３５％硫酸４０ｍｌを入れ、１
５℃で２時間撹拌した後、純水８０ｍｌを加え希釈し
た。ついで各１００ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出
した。エーテル相から脱溶媒して１５．０ｇの薄黄色液
状の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパンスルホン酸一水和物（ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ2 ＳＯ3
Ｈ・Ｈ2 Ｏ）を得た。次に該一水和物に塩化チオニルＳ
ＯＣｌ2 を１５．５ｍｌ加え、撹拌下室温から４０℃ま
で昇温し、脱水を行った後、減圧蒸留を行い、２ｍｍＨ
ｇで７０〜７２℃の留分の脱水生成物４．８ｇを得た。
収率は約３０％であった。
ロ−ｎ−プロパンスルホン酸ナトリウムの加水分解 ３００ｍｌの３つ口フラスコにで合成した１，１，
２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム１８ｇと３５％硫酸４０ｍｌを入れ、１
５℃で２時間撹拌した後、純水８０ｍｌを加え希釈し
た。ついで各１００ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出
した。エーテル相から脱溶媒して１５．０ｇの薄黄色液
状の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパンスルホン酸一水和物（ＣＦ3 ＣＨＦＣＦ2 ＳＯ3
Ｈ・Ｈ2 Ｏ）を得た。次に該一水和物に塩化チオニルＳ
ＯＣｌ2 を１５．５ｍｌ加え、撹拌下室温から４０℃ま
で昇温し、脱水を行った後、減圧蒸留を行い、２ｍｍＨ
ｇで７０〜７２℃の留分の脱水生成物４．８ｇを得た。
収率は約３０％であった。
【００２７】トリス（１，１，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸）ランタンの合成 １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオローｎ−プロパ
ンスルホン酸一水和物１６ｇと純水１２．２ｍｌ及び酸
化ランタン４．１６ｇを冷却管を取り付けた５０ｍｌフ
ラスコに入れ、オイルバスで昇温し、３時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンを遠
心分離により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエ
バポレーターを用い除去することで白色固体を得た。更
に真空乾燥（１５０℃，２ｍｍＨｇ，３時間）し、白色
粉末状のトリス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフル
オロ−ｎ−プロパンスルホン酸）のランタン塩１２．２
ｇを得た。収率は６９ｍｏｌ％であった。本化合物は吸
湿性を有していた。
サフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸）ランタンの合成 １，１，２，３，３，３−ヘキサフルオローｎ−プロパ
ンスルホン酸一水和物１６ｇと純水１２．２ｍｌ及び酸
化ランタン４．１６ｇを冷却管を取り付けた５０ｍｌフ
ラスコに入れ、オイルバスで昇温し、３時間還流条件下
で反応させた。反応終了後、未反応の酸化ランタンを遠
心分離により除き、反応水溶液から溶媒をロータリーエ
バポレーターを用い除去することで白色固体を得た。更
に真空乾燥（１５０℃，２ｍｍＨｇ，３時間）し、白色
粉末状のトリス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフル
オロ−ｎ−プロパンスルホン酸）のランタン塩１２．２
ｇを得た。収率は６９ｍｏｌ％であった。本化合物は吸
湿性を有していた。
【００２８】トリス（１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸）ランタンの赤外吸
収スペクトルを図３に示す。19Ｆ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）から−７６．４ｐｐｍ（Ｃ
Ｆ3 ，ｓ））、−２１２．６ｐｐｍ（−ＣＦＨ−，
ｓ）、−１１９．１ｐｐｍ（−ＣＦ2 −，ｄ））に各フ
ッ素に帰属されるピークが認められた。
フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸）ランタンの赤外吸
収スペクトルを図３に示す。19Ｆ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）から−７６．４ｐｐｍ（Ｃ
Ｆ3 ，ｓ））、−２１２．６ｐｐｍ（−ＣＦＨ−，
ｓ）、−１１９．１ｐｐｍ（−ＣＦ2 −，ｄ））に各フ
ッ素に帰属されるピークが認められた。
【００２９】元素分析の結果は以下の通り。（括弧内は
理論値） Ｌａ＝１６．２（１６．７）％ Ｃ＝１２．８（１３．０）％ Ｈ＝０．８（０．４）％ Ｏ＝１８．５（１７．３）％ Ｆ＝３９．５（４１．１）％ Ｓ＝１２．２（１１．５）％
理論値） Ｌａ＝１６．２（１６．７）％ Ｃ＝１２．８（１３．０）％ Ｈ＝０．８（０．４）％ Ｏ＝１８．５（１７．３）％ Ｆ＝３９．５（４１．１）％ Ｓ＝１２．２（１１．５）％
【００３０】実施例５ トリス（１，１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロ−
ｎ−プロパンスルホン酸）イッテルビウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸一水和物８ｇを用
い、酸化ランタンに替えて酸化イッテルビウム２．５ｇ
を用いたほかは、実施例１の同様に反応処理し、トリ
ス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパンスルホン酸）イッテルビウムの白色粉末５．６ｇ
を得た。収率は６０ｍｏｌ％であった。
ｎ−プロパンスルホン酸）イッテルビウムの合成 実施例１同様に合成した１，１，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸一水和物８ｇを用
い、酸化ランタンに替えて酸化イッテルビウム２．５ｇ
を用いたほかは、実施例１の同様に反応処理し、トリ
ス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プ
ロパンスルホン酸）イッテルビウムの白色粉末５．６ｇ
を得た。収率は６０ｍｏｌ％であった。
【００３１】元素分析の結果は以下の通り。（括弧内は
理論値） Ｙｂ＝１９．７（２０．０）％ Ｃ＝１１．７（１２．５）％ Ｈ＝０．９（０．４）％ Ｏ＝１９．３（１６．６）％ Ｆ＝３８．０（３９．５）％ Ｓ＝１０．４（１１．１）％19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）は実施
例４のランタン塩と同様なフッ素に帰属される吸収ピー
クが認められた。
理論値） Ｙｂ＝１９．７（２０．０）％ Ｃ＝１１．７（１２．５）％ Ｈ＝０．９（０．４）％ Ｏ＝１９．３（１６．６）％ Ｆ＝３８．０（３９．５）％ Ｓ＝１０．４（１１．１）％19 Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）は実施
例４のランタン塩と同様なフッ素に帰属される吸収ピー
クが認められた。
【００３２】実施例６ アシル化反応 実施例１で合成したトリス（１，１，２，２，−テトラ
フルオロエタンスルホン酸）ランタンを触媒に用いアニ
ソールの無水酢酸によるアセチル化反応を行った。冷却
管を取り付けた５０ｍｌの三口フラスコにアニソール
２．１６ｇ，無水酢酸４．１２ｇ、溶媒としてアセトニ
トリルを２０ｍｌ加えスターラー付きオイルバスに設置
した。オイルバスを加熱し、所定温度（７０℃）に達し
た時点で、触媒をアニソールの２０モル％を添加し、ア
セチル化反応を行った。反応温度７０℃、２時間反応時
の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果は
アニソールの転化率１５％でメトキシアセトフェノンの
選択率はほぼ１００％（アニソール基準）であった。
フルオロエタンスルホン酸）ランタンを触媒に用いアニ
ソールの無水酢酸によるアセチル化反応を行った。冷却
管を取り付けた５０ｍｌの三口フラスコにアニソール
２．１６ｇ，無水酢酸４．１２ｇ、溶媒としてアセトニ
トリルを２０ｍｌ加えスターラー付きオイルバスに設置
した。オイルバスを加熱し、所定温度（７０℃）に達し
た時点で、触媒をアニソールの２０モル％を添加し、ア
セチル化反応を行った。反応温度７０℃、２時間反応時
の反応液をガスクロマトグラフを用い分析した。結果は
アニソールの転化率１５％でメトキシアセトフェノンの
選択率はほぼ１００％（アニソール基準）であった。
【００３３】実施例７ アシル化反応 触媒としてランタン塩に替えて実施例３で合成したトリ
ス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン
酸）イッテルビウムを用いた。実施例６同様の反応条件
での結果はアニソールの転化率４５％，選択率９９％で
あった。
ス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン
酸）イッテルビウムを用いた。実施例６同様の反応条件
での結果はアニソールの転化率４５％，選択率９９％で
あった。
【００３４】実施例８ アシル化反応 実施例４で合成したトリス（１，１，１，２，３，３，
３，−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸）ランタンを
触媒に用い実施例６同様にアニソールの無水酢酸による
アセチル化反応を行った。触媒量はアニソールに対して
２０モル％を添加し、７０℃、２時間反応時の反応液を
ガスクロマトグラフを用い分析した。結果はアニソール
の転化率２０％でメトキシアセトフェノンの選択率はほ
ぼ１００％（アニソール基準）であった。
３，−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸）ランタンを
触媒に用い実施例６同様にアニソールの無水酢酸による
アセチル化反応を行った。触媒量はアニソールに対して
２０モル％を添加し、７０℃、２時間反応時の反応液を
ガスクロマトグラフを用い分析した。結果はアニソール
の転化率２０％でメトキシアセトフェノンの選択率はほ
ぼ１００％（アニソール基準）であった。
【００３５】実施例９ アシル化反応 触媒としてランタン塩に替えて実施例５で合成したトリ
ス（１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸）イッテルビウムを用いた。実施例８同
様の反応条件での結果はアニソールの転化率５５％，選
択率９９％であった。
ス（１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パンスルホン酸）イッテルビウムを用いた。実施例８同
様の反応条件での結果はアニソールの転化率５５％，選
択率９９％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、酸触媒として有用である
新規な化合物、すなわち次式で示されるトリス（ハイド
ロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩が提供で
きる。
新規な化合物、すなわち次式で示されるトリス（ハイド
ロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩が提供で
きる。
【００３７】
【化７】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。
【図１】トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクトルである。
ンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンスルホン酸）イッテルビウムの赤外吸収スペクトルで
ある。
ンスルホン酸）イッテルビウムの赤外吸収スペクトルで
ある。
【図３】トリス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクト
ルである。
オロプロパンスルホン酸）ランタンの赤外吸収スペクト
ルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式で示されるトリス（ハイドロフルオ
ロカーボンスルホン酸）希土類元素塩。 【化１】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。 - 【請求項２】 有機化合物の酸触媒転化反応に用いる次
式で示されるトリス（ハイドロフルオロカーボンスルホ
ン酸）希土類元素塩触媒。 【化２】（ＲＨＣＦＣＦ2 ＳＯ3 ）3 Ｍ 但しＲはフッ素あるいはＣ1 からＣ6 のパーフルオロア
ルキル基を示す。Ｍは希土類元素を示す。 - 【請求項３】 酸触媒転化反応がフリーデル・クラフツ
反応である請求項２記載のトリス（ハイドロフルオロカ
ーボンスルホン酸）希土類元素塩触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29732195A JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29732195A JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110823A true JPH09110823A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17844999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29732195A Withdrawn JPH09110823A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | トリス（ハイドロフルオロカーボンスルホン酸）希土類元素塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110823A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545790A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造 |
| JP2014505654A (ja) * | 2010-09-10 | 2014-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルカンスルホン酸塩の精製 |
-
1995
- 1995-10-23 JP JP29732195A patent/JPH09110823A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008545790A (ja) * | 2005-06-07 | 2008-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロフルオロアルカンスルホン酸の製造 |
| JP2014505654A (ja) * | 2010-09-10 | 2014-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルカンスルホン酸塩の精製 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |