JPS63215643A - フエノールおよびフエノール誘導体のパラ位置の選択的な臭素化の方法、前記方法によつて調製されるパラ位置を臭素化されたフエノール誘導体および前記方法において用いられる臭素化のための溶液 - Google Patents

フエノールおよびフエノール誘導体のパラ位置の選択的な臭素化の方法、前記方法によつて調製されるパラ位置を臭素化されたフエノール誘導体および前記方法において用いられる臭素化のための溶液

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JPS63215643A
JPS63215643A JP62320038A JP32003887A JPS63215643A JP S63215643 A JPS63215643 A JP S63215643A JP 62320038 A JP62320038 A JP 62320038A JP 32003887 A JP32003887 A JP 32003887A JP S63215643 A JPS63215643 A JP S63215643A
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ヌリツト　コーンベルグ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、フェノールおよびフェノール誘導体のパラ位
置の選択的な臭素化の方法に関し、また前記臭素化の方
法によって得られるパラ位置を臭素化されたフェノール
誘導体に関する。
背景技術 パラ−ブロモフエノールとその誘導体は、極めて多様な
工業的薬剤、たとえば薬学および農業化学の化合物、お
よびプラスチックやラバーの添加剤を調製するための中
間体として有用である。既知の技術によれば、このよう
な化合物の臭素化は、溶液媒体中で行われるか、あるい
は塩素化または臭素化された溶媒中で行われる。しかし
ながらこのような臭素化の方法は選択的ではなく、幾つ
かの異なる臭素化された化合物の混合物を生成してしま
う。たとえばフェノールの場合には、通常５種類までの
異なるブロモフェノール、すなわちｐ−ブロモフエノー
ル、Ｏ−ブロモフエノール、ジブロモおよびトリブロモ
フェノール、そして反応せずに臭素化されていないフェ
ノールが得られる。
微量のｍ−ブロモフエノール、テトラおよびペンタブロ
モフェノールなどといつな他のブロモフェノールも得ら
れるかもしれない、このような複数種類のブロモフェノ
ールの分層は、困難かつ経費のかかる操作であり、さら
にｐ−ブロモフエノールに関していえば、全体的な収率
が比較的低くなる。幾知の技術における他の臭素化の方
法は、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルホルムアミド
およびアセトニトリル中での臭素化を含む、このように
数多くの方法が存在するけれども、今のところこれらの
技術では不所望な臭素化された副産物の生成を避けるこ
とには、全く成功していない。
特に、９５％以上の収率で純粋なｐ−ブロモフエノール
を生成することができる方法は知られていないし、また
多くの方法では、経費がかかり、かつ時間を要する結晶
化の段階を通すことによってのみ除去することが可能な
２，４−ジブロモフェノールの生成を導いてしまう、こ
のような段階は、また四塩化炭素のような有毒な溶媒を
使用することが必要である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記問題点を解決し、簡便な工程でパ
ラ位置に対する選択性が格段に向上されたフェノールお
よびフェノール誘導体のパラ位置の選択的な臭素化の方
法、前記方法によって調製されるパラ位置を臭素化され
たフェノール誘導体および前記方法において用いられる
臭素化のための溶液を提供することである。
問題点を解決するための手段 本発明によるフェノールおよびフェノール誘導体のパラ
位置の臭素化の方法は、パラ位置を臭素化されるべき化
合物が約−２０℃と約＋５０℃との間、より好ましくは
約Ｏ℃と約＋１０℃との間の温度において、溶媒として
の液体エステルの存在下で臭素または塩化臭素を含む臭
化剤と反応するということを特徴としている。
本発明の好ましい実施態様によれば、臭素化されるべき
化合物は、少なくともパラ位置および少なくとも１つの
オルト位置において！換されていない。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、エステルは低
級脂肪酸の低級アルキルエステルであり、より好ましく
は酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルのうちから選
択される。
本発明の好ましい実施１ｍ様においては、臭化剤は液体
臭素である。また本発明の他の好ましい実施態様では、
臭素化は臭素と、１つまたはそれ以上の金属および擬金
属イオンの塩化物および／または臭化物との混合物の存
在下において行われる。
好ましくは塩化物および臭化物は、ＮａＢｒ。
ＫＢｒ、ＣａＢｒｚ、ＣａＣ１！、ＭｇＢｒｚ。
ＺｎＣ１ｘ、ＺｎＢｒｚおよびＮ　Ｈ４Ｂ　ｒから選択
される。
本発明の好ましい実施態様によれば、パラ位置を臭素化
されるべき化合物は次式で表される。
Ｒ。
ここで Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまたは
へテロアリル基；そして Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は水素、アルキル、アルコキシ、
アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ。
アミノ、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に
表しているか、またはＲ２，Ｒ３およびＲ４のうちの２
つがナフタレン残基を形成している。
好ましい臭素化のための溶液は、酢酸エチル１酢酸イソ
プロピルまたは酢酸プロピル中の、臭素の溶液、もしく
は臭化ナトリウムまたは臭化カルシウム、および臭素の
溶液のうちから選択される。
最も好ましい臭素化の溶液は、酢酸イソプロピル中のＮ
ａＢｒを含んでいる。
パラ位置を臭素化されたフェノール誘導体は、本発明の
方法によって調製される場合にはいつでも、高い純度と
収率とで得られ、このことはまた本発明の一部を構成し
ている０本発明の方法によって調製される好ましい興業
化合物は、次式で表される。
ｂ「 ここで Ｒ，は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまたは
へテロアリル基；そして Ｒｉ、ＲｓおよびＲ４は水素、アルキル、アルコキシ、
アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ。
アミノ、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に
表しているか、またはＲ，、Ｒ，およびＲ１のうちの２
つがナフタレン残基を形成している。
このような好ましい化合物の例としては、ｐ−ブロモフ
エノール、ｐ−プロモアニゾール、４−ブロモ−２−ｊ
ｅｒｋ−ブチルフエノール、４−ブロモ−２−メチルフ
エノール、４−ブロモ−２−メトキシフエノール、４−
ブロモ−１−メトキシナフタレン、４−ブロモ−１−ナ
フトール、４−ブロモ−ピロカテコール、４−プロモー
ベラトロールおよび４−ブロモー１．３−ベンゾジオキ
ソールがある。
エステル中の臭素の溶液を含み、さらにまた或る溶液、
および／または金属および擬金属イオンの臭化物および
／または塩化物の懸濁液を含む臭素化の溶液はまた新規
であり、本発明の一部分を構成する。
作　　用 以下の記述において、当業者には明らかなように、フェ
ノールについて言及された場合にはいつでも、必要な修
飾を受けたフェノール誘導体にも同じことが適用される
ことを意味する。
本発明の好ましい実施態様によれば、臭素の数モル量が
、１から９の体積部（ｖｏｌｕ＋＠ｅｓ）の冷却したエ
ステルに溶解され、またこの溶液は、その後、少量のエ
ステル中の等モル量のフェノールの溶液に加えられる。
このとき、含まれるフェノール誘導体の反応性に応じて
、室温以上または室温以下の温度で添加が行われる。こ
のとき置損されていないフェノールを用いた場合には、
約Ｏ℃と１０℃との間の温度において臭素化を行うこと
が好ましい、典型的には、０℃において１〜２の体積部
の酢酸エチル中のフェノールの溶液が、１０の体積部の
酢酸エチル中の臭素の溶液に加えられた場合・には、９
０〜９６％の生成物が得られる。ガスクロマトグラフィ
の分析によれば、パラ−ブロモフエノールは、９８．８
〜９９．２％ｐ−ブロモフエノール、０．８〜１．２％
０−ブロモフエノールおよび０〜０．１％２．４−ジブ
ロモフェノールを含む反応混合液から回収される。ｐ−
ブロモフエノールの純度は、臭素の溶液を希釈すること
によって改善される。臭素の溶解されるエステルの量を
減らすことは２．４−ジブロモフェノールの含有量の増
加をもたらす。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、臭素化のため
の溶液中では、ずっと小容積のエステルが使用され得る
。上述したように、臭化ナトリウム、カルシウムおよび
塩化カルシウムのような金属および擬金属の臭化物およ
び塩化物が、臭素の存在下においてエステルに非常に容
易に溶解することができるという驚くべきことが見いだ
された。
上述した臭化物および塩化物は数モル量の臭素の存在下
で、１または２の体積部のエステルに容易に溶解するこ
とができる。Ａ素に対する塩のより好ましいモル比は、
塩を容易に溶かそうとするためには１：１を超えない、
しかしながら望むならば、より高い比率を使用して、塩
の懸濁液の存在下で作業を行わせるようにすることもで
きる。このような臭素化のための溶液は、臭化剤として
臭素とハロゲン化塩との混合液を使用しており、またパ
ラ−オルト比率の点では反応の選択性に関する限り、臭
素だけの高い希釈度の溶液と同程度に効果的である。ｐ
−ブロモフエノール／２．４−ジブロモフェノール比の
点ではむしろ好ましい。
反応において得られる少量の０−ブロモフエノールは、
当業者に知られているような、分留などの方法によって
分離することができる。
反応混合液中に溶解されている残留したＨＢｒは、適当
な塩基で中和され得る０本発明の好ましい実施態様によ
れば、この塩基として水酸化カルシウムが使用される。
このようにしてＨＢｒは、その浚の臭素化において一層
好都合に使用され得る臭化カルシウムに変換される。エ
ステル溶媒は。
加水分解されず、本質的に定量的に回収される。
ＮａＢｒを回収したい場合には、塩基としてはＮａ、Ｃ
Ｏ，が好都合に用いられる。一方、過剰の臭素は、既知
の方法、たとえばエチレンを加え、その後にジブロモエ
タンを除去することによって、分解され得る。
エステル中の臭素の溶解は発熱反応であり、冷却下で行
われる。臭素／エステル溶液は、低温においては長時間
安定である。室温（約２５℃）においては、０．５％の
α−ブロモエステル〈ニーブロモエステル〉が８日後に
検出される。
臭素／エステル溶液中の金属ハロゲン化物の溶解は発熱
反応である。この溶液は、好ましくは添加の最初には冷
却される。しかしながらその後には、通常冷却を続ける
必要はない。
金属ハロゲン化物／興業／エステル溶液は、非常に選択
的なパラ位置への臭化剤である。酢酸エチル中の臭化カ
ルシウム／臭素でフェノールのパラ位置への臭素化を行
う場合には、生成されるｐ−ブロモフエノールは、実際
的に２．４−ジブロモフェノールおよびトリブロモフェ
ノールを含んでいない。前述したように、選択性はエス
テル中の反応物の希釈に依存している。ＩＡ化剤として
の金属ハロゲン化物／臭素、たとえば臭化カルシウム／
具素に関連して、臭素に対する臭化カルシウムの比率も
また重要であり、この比率が高ければ高いほど反応の選
択性も高くなる。
本発明の前記およびその他の特性や利点は、以下に例示
され、何ら本発明を限定しない実施例を通してより理解
されるであろう。
実施例１ 酢酸エチル中でのｐ−ブロモフエノールの調製１６４ｇ
の臭素（１、０２５ｍｏｌｅ）は約０℃〜１０℃におい
て、４００ｍノの酢酸エチルに溶解された。得られた溶
液は０℃に冷却され、約Ｏ℃〜５℃の添加温度の２００
ｍｆ酢酸エチル中の９４ｇフェノールの溶液にゆっくり
と（１，５〜２時間にわたって）加えられた。過剰の臭
素は亜硫酸水素ナトリウムの溶液で分解され、発生され
たＨＢｒは飽和炭酸ナトリウム溶液で中和され、ｐＨ８
，５〜９になった。有機層は分離され、酢酸エチルは蒸
留除去された０反応の収率は９９％であった。ガスクロ
マトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略称する）では、
９８％ｐ−ブロモフエノール、１．６％０−ブロモフエ
ノール、０．１３％フェノールおよび０．１５％２，４
−ジブロモフェノールが検出された。
実施例２ 酢酸エチル／臭化カルシウム中でのｐ−ブロモフエノー
ルの調製 ３２０ｇの臭素は、６００ｍノの冷却した酢酸エチル（
約０℃〜１０℃の添加温度）にゆっくりと加えられた。
１００ｇの臭化カルシウムは、約２０℃の添加温度にお
いて完全に溶解するまで撹拌しながら、上記溶液に加え
られた。このような溶液（臭素化のための溶液）鵠、１
０’Ｃに冷却される。１８８．ｇのフェノールは、１０
”Ｃにおいて２００ｍ７の酢酸エチルに溶解された。臭
素化のための溶液は、フェノール溶液にゆっくりと（添
加所要時間＝２〜３時間）加えられた。得られた溶液は
、室温で約１時間放置してもよい。過剰の臭素は、エチ
レン流で処理された。約８０ｇの水酸化カルシウムと４
００ｍ７の水とが加えられ、ｐＨ８〜８，５になるまで
撹拌される。この混合液は枦遇され、有機層が分離され
て酢酸エチルは蒸留除去された。この反応の収率は９６
％であった。ＧＣ分析では、９９％ｐ−ブロモフエノー
ルおよび１％０−ブロモフエノールが検出された。
ｐ−ブロモフエノールの９１％は、減圧蒸留によって純
粋な形で回収された。
実施例３ 酢酸エチル中での４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
エノールのｌｌ製 １７２ｇの臭素は、４３０ｍｆの酢酸エチルに０℃にお
いて溶解された。１５０ｇのｏ　−ｔｅｒｔ　−ブチル
フエノールは、２００ｍ１！酢酸エチルに０℃において
加えられた。臭素溶液は、フェノール溶液に０℃におい
てゆっくりと（添加所要時間：２〜３時間）加えられた
。過剰の臭素は、亜硫酸水素ナトリウムを加えることに
よって分解され、混合液のｐＨは、飽和炭酸ナトリウム
溶液を加えることによって８〜９に調節された。有機相
は分離され、酢酸エチルは蒸留除去された。ＴＡ留物は
、９９．２％の４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフエ
ノール、０．１％に−２−ｊｅｒｋ−ブチルフエノール
および０．６８％のフェノールを含んでいた。
減圧蒸留の後に、純粋な４−ブロモ−２Ｌｃｒｔ　−ブ
チルフエノールが、フェノールで換算して９０％の収率
で得られた。
実施例４ 酢酸エチル／ｌ化カルシウム中での４−ブロモ−２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフエノールの調製６４０ｇの臭素は、０
℃において１２００ｍ、ｉＦの酢酸エチルに加えられた
。１００ｇの臭化カルシウムが、２０℃において完全に
溶解するまで臭素溶液に加えられ、このようにして得ら
れた臭素化のための溶液は、その後Ｏ℃に冷却された。
６００ｇの２−　ｔｅｒｔ−ブチルフエノールは、０℃
において４００ｍ、ｉ’の酢酸エチルに加えられた。
その後、臭素化のための溶液が、（添加所要時間２〜３
時ｒｒＩ）ｏ℃において加えられた。臭素化が完了した
後に、過剰の臭素はエチレン流によって処理された。得
られた溶液は水酸化カルシウムでｐＨ８〜９に中和され
た。この混合液は一過されて有機層は分離され、酢酸エ
チルは蒸留除去された。残留物のＧＣ分析では、９９．
６％の４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフエノールお
よび０．４％のフェノールが検出された。減圧下位おけ
る残留物の蒸留によって９２％のトータル収率で純粋な
４−ブロモ−２−ｊｅｒｋ−ブチルフエノールが得られ
た。
実施例５ 酢酸イソプロピル中でのｐ−ブロモフエノールの調製 実施例１と同様な操作を行った。ただし、酢酸エチルの
代わりに酢酸イソプロピルを用いて、蒸留除去の１１ｉ
９５％の収率（フェノールで換算して）が得られた。Ｇ
Ｃ分析では９８．５％のｐ−ブロモフエノール、１．１
％の０−ブロモフエノール。
０．４％のフェノールおよび０．１５％に２，４−ジブ
ロモフェノールが測定された。
実施例６ 酢酸イソプロピル／臭化カルシウム中でのｐ−ブロモフ
エノールの調製 ３２０ｇの臭素は、６００ｍ、ｉＦの冷却した酢酸イソ
プロピル（約Ｏ℃〜１０℃の添加温度）にゆっくりと加
えられた１００ｇの臭化カルシウムは、２０℃の添加温
度において完全に溶解するまで撹拌しながら、上記溶液
に加えられた。このような溶液（臭素化のための溶液）
は、１０℃に冷却された。
１８８ｇのフェノールは、１０℃において２００ｍ、ｌ
’の酢酸イソプロピルに溶解された。臭素化のための溶
液は、フェノール溶液にゆっくりと（添加所要時間：２
〜３時間）加えられた。この混合液は、室温で１時間放
置してもよく、実施例４で示されたように処理された。
この混合液は濾過され、有機層が分離されて蒸留される
。この反応の収率は９５％であった。ＧＣ分析では、９
９％ｐ−ブロモフエノールおよび１％Ｏ−ブロモフエノ
ールが検出された。Ｊｉ＠粋なｐ−ブロモフエノールは
、減圧蒸留によって９２％の収率で回収された。
実施例７ 酢酸プロピル中での４−ブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フエノールの調製 実施例３と同様な操作を行った。ただし、Ｗ＃酸エチル
の代わりに酢酸プロピルを用いて、９９゜０？６の４−
ブロモ−２−Ｌｅｒｔ−ブチルフエノール。
０．４％Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノールおよび０゜６
％のフェノールを含む残留物が得られた。減圧蒸留の後
に純粋な４−ブロモ−２Ｌｅｒｔ−ブチルフエノールは
、収率９０％で得られた。
実施ＰＡ８ 酢酸プロピル／具化カルシウム中での４−ブロモ−２−
ｔｅｒｔ−ブチルフエノールの調製実施例４と同様な操
作を行った。ただし、酢酸エチルの代わりに酢酸プロピ
ルを用いて、９９゜４％の４−ブロモ−２−ｊｅｒｋ−
ブチルフエノールおよび０．６％のフェノールを含む残
留物が得られた。減圧下での蒸留の後に、純粋な４−ブ
ロモ、２　　ｔｅｒｔ−ブチルフエノールが収率９１％
で得られた。
実施例９ 酢酸イソプロピル／臭化ナトリウム中でのフェノールの
臭素化 （＾）Ｕ素化のための溶液の調製 ０℃に冷却された３００ｍｆの酢酸イソプロピルに１６
３．２ｇの臭素を滴下して加えた。そのｆ＆１３．２６
ｇの臭化ナトリウムが撹拌されながら加えられ、この溶
液は塩が完全に溶解するまで室温で約３０〜６０分間撹
拌された。
（Ｂ）フェノールの臭素化 １ノのフラスコに９４ｇ（１ｍｏｌｅ）のフェノールと
１００ｍ７の酢酸イソプロピルとが加えられた。この溶
液は０℃に冷却された。その後上記ステップ（Ａ）で調
製された臭素化のための溶液は。
冷却によって反応溶液の温度が５℃〜１０℃に保持され
るように、撹拌しつつ約１時間にわたって滴下して加え
られた。添加の割合は、溶液の温度を計測することによ
って決められた。このような添加の後、撹拌と冷却とが
さらに１時間続けられ、反応混合液は、その後ＧＣ分析
された：ｐ−ブロモフエノール９７．６％、２，４−ジ
ブロモフェノール０．１６％、フェノール０．４５％お
よび０−ブロモフエノール１．６％。
残留した臭素は、５ｍノ３０％亜流酸水素ナトリウムで
分解された。１２５ｍ、ｉＰの水は、０℃〜５℃におい
て加えられた。得られた溶液の透明の液層は有機層から
分離された。このとき、１８０ｇの重量であり、３７％
のＨ′を含んでいることが測定された。有機層は、４０
ｍノの飽和ＮａＢｒ溶液および４０ｍ、／の水で洗浄さ
れた。この残余の液状抽出物（１３３ｇ＞は分離され、
１５．６％のＨ３を含んでいた。有機相は、９５ｍ７の
飽和炭酸ナトリウム溶液で中和され、有機層および液層
は分離された。有機層はさらにＧＣ分析され、結果は変
化していなかった。有機層は４４ｇの臭化ナトリウムで
処理され、液層は分離された。有機層には、Ｋ　ａｒｌ
　Ｆ　１ｓｃｈｅｒ法によれば１．７％の水が含まれて
いることが判った。有機層に１ｇＮａｔＣＯ＊が加えら
れ、溶媒は蒸留除去された。
蒸留は、大気圧で３００ｍ７の液体が蒸留除去されるま
で８７℃〜１４０℃のフラスコ温度および７５℃〜８７
℃のヘッド温度（ｈｅａｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
）で、大気圧において行われた。その後蒸留は、減圧下
で（１６ｍｍＨｇ）５２℃〜１２５℃のフラスコ温度お
よび３６℃〜４６℃のヘッド温度（ｈｅａｄ　ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ）で続けられ、さらに８０ｍ１の液体が
蒸留除去された。併せて３８０ｍ１の溶媒く９５％）が
回収され（ＧＣ分析によれば）９７．４％の酢酸イソプ
ロピル、０．５１％の臭化ブロモイソプロピルおよび２
．１％のイソプロパツールが含まれていた０回収された
ｐ−ブロモフエノールは、１４８．３ｇ（収率８６％）
の質量であり、９９．３％ｐ−ブロモフエノール、０゜
１６％ジブロモフェノール、０．１％フェノールおよび
０．４％０−ブロモフエノールを含んでいた。
実施例１０ 酢酸イソプロピル／臭化ナトリウム中での４−ブロモ−
２−ｔｅｒｔ−ブチルフエノールの調製実施例９と同様
な操作を行った。ただし、１００ｍノの酢酸イソプロピ
ル中の１５０　ｇ　ｏ　−Ｌｅｒｔ−ブチルフエノール
、３００ｍ、／の酢酸イソプロピルに溶解される１６０
ｇ臭素および２１ｇＮａＢｒを用いて、２１０ｇの４−
ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノールが収率９０．５％
で得られ、ＧＣ分析によって９９．１％の純度であるこ
とが確かめられた。
実施例１１および実施例１２ 幾つかの臭素化の行程が塩の添加および不添加の条件下
で、異なる溶媒および塩を用いて行われた。臭素化され
る化合物は、フェノールおよび２−　Ｌｅｒｔ−ブチル
フエノールであった。フェノールに関する結果は第１表
に示され、２−　ｔｅｒｔ−ブチルフエノールに関する
結果は第２表に示される。
実施例１３ ０−クレゾールの臭素化 実施例５と同様な操作を行った。ただし、１０ｍノの酢
酸イソプロピル中の１０．８ｇの０−クレゾール（０，
１鋤ｏ１ｅ）および３０ｍ１の酢酸イソプロピル中に溶
解される１６．３ｇ　（０，１０２ｍｏｌｅ）のＢｒ、
を用いて、次に示すＧＣ分析の結果が添加の１時間後に
得られた２０．６％６−ブロモ−２−クレゾール；１．
１％２−クレゾール；０．６％ジブロモ−２−クレゾー
ル；９７゜６％４−ブロモ−２−クレゾール。
実施例１４ 実施例９と同様な操作を行った。ただし、１０ｍノ酢酸
イソプロピル中の１０．８ｇの０−クレゾール（０、１
ｍｏｌｅ＞および３０ｍ、ｉＦ酢酸イソプロピル中に溶
解される１６．３ｇ　（０，１０２ｍｏｌｅ）のＢｒｔ
、２．５ｇＣａＢｒｚ（０，０１２５ｍｏｌｅ）および
１．２８ｇ臭化ナトリウム〈０゜０１２５　ｍｏｌｅ）
を用いて、次に示すＧＣ分析の結果が添加の１時間後に
得られた：０％２−クレゾール；９９．１％４−プロモ
ル２−クレゾール；０．６％２−ブロモ−６−メチルフ
エノール。
実施ＰＡ１５ 〇−塩化フエノールの臭素化 実施例５と同様な操作を行つ売、ただし、１０ｍ１！の
酢酸イソプロピル中の１２．８５ｇの０−塩化フェノー
ル〈０．１請ｏ１ｅ）および３０ｍ１の酢酸イン１０ビ
ル中に溶解される１６．５ｇ　（０゜１０３　ｍｏｌｅ
）のＢｒ２を使用しな０反応はゆっくりと進行するので
、反応混合液は最初に室温まで加熱し、その状態で２時
間放置し、その後、さらに９０分かけて６０℃まで加熱
した。以下に示すＧＣ分析の結果が添加から１時間後に
得られた：１％２−塩化フエノール；１．９％ジブロモ
−２−塩化フエノール；９４．７％４−ブロモ−２−塩
化フエノール；２．１３％同定されない生成物。
実施例１６ ベラトロールの臭素化 実施例９と同様な操作を行った。ただし、１０ｍノの酢
酸イソプロピル中の１３．８ｇのベラトロール（０、１
ｍｏｌｅ）　、　３０　ｍノの酢酸イソプロピルに溶解
される１６．８ｇ　＜０．１０５論ｏｌｅ）のＢｒ、お
よび５．１５ｇのＮａＢｒ　（０，０５ｍｏｌｅ）を用
いて、次に示すＧＣ分析の結果が添加を終えてから０．
５時間後に得られた：２％ベラトロール；９４．６％４
−ブロモベラトロール；１％３−ブロモベラトロール；
２，４％４，５−ジブロモベラトロール。
実施例１７ １．３−ベンゾジオキソールの臭素化 実施［９と同様な操作を行った。ただし、１０ｒ１１）
酢酸イソプロピル中の１２．２ｇの１，３−ベンゾジオ
キソール（０，１餉ｏｌｅ）、３０ｍ１酢酸イソプロピ
ルに溶解される１６．８ｇ　（０，１０５論ｏｌｅ＞の
Ｂｒｚ、５．１５ｇのＮａＢｒ　（０゜０５ｍｏｌｅ）
を用いて、添加の終了後、この温き液を１時間２５℃に
加熱し、その後室温で一晩放置して次に示すＧＣ分析の
結果が得られた：１．９％１．３−ベンゾジオキソール
；９５％４−ブロモ−１，３−ベンゾジオキソール；０
．４％３−ブロモベンゾジオキソール；２．３％４，５
−ジブロモベンゾジオキソール。
実施ｒＩＡ１８ １−メトキシナフタレンの臭素化 実施例つと同様な操作を行った。ただし、１０ｍ１酢酸
イソプロピル中の１５．８ｇの１−メトキシナフタレン
（０，１餉ｏｌｅ）　、３０　ｍ、ｉ’酢酸イソプロピ
ルに溶解される１７ｇ　（０，１０６論ｏｌｅ）のＢｒ
ｚおよび４ｇＮａＢｒ　（０，０３９論ｏｌｅ）を用い
て、添加の１時間後に次に示されるＧＣ分析の結果が得
られた：０．２８％１−メトキシナフタレン；９８％４
−ブロモ−１−メトキシナフタレン。
実施例１つ ２−メトキシナフタレンの臭素化 実施例９と同様な操作を行った。ただし、１０ｍ１酢酸
イソプロピル中の１５．８ｇの２−メトキシナフタレン
（０，１餉ｏｌｅ）　、３０ｍ７酢酸イソプロピルに溶
解される１７ｇ　（０，１０６論ｏｌｅ）のＢｒ２およ
び４ｇＮａＢｒ　（０，０３９論ｏｌｅ）を用いて、添
加の１時間後に次に示されるＧＣ分析の結果が得られた
＝０．８％２−メトキシナフタレン；０．３％２−ブロ
モ−６−メドキシナフタレン；９８％１−ブロモ−２−
メトキシナフタレン。
実施例２０ ２−ナフトールの臭素化 実施例つと同様な操作を行った。ただし、１０ｒｎ　７
酢酸イソプロピル中の１４．４ｇの２−ナフトール（０
，１餉ｏｌｅ）　、　３０　ｍ７酢酸イソプロピルに溶
解される１６．６ｇ　（０，１０４論ｏｌｅ）のＢｒ、
および４ｇＮａＢｒ　（０，０３９論ｏｌｅ）を用いて
、添加の１時間後に次に示されるＧＣ分析の結果が得ら
れた：＜ｏ、１％２−ナフトール；９９．６３％１−ブ
ロモ−２−ナフトール；０゜１％６−ブロモ−２−ナフ
トール。
実施ＩＭ２１ ０−メトキシフエノールの臭素化 実施例つと同様な操作を行った。ただし、１０ｍノ酢酸
イソプロピル中の１２．４ｇの０−メトキシフエノール
（０，１＋＊ｏｌｅ）　、３０ｍ１！酢酸イソプロピル
に溶解される１　６．８ｇ　（０，１０５論ｏｌｅ）の
Ｂｒ２および４ｇＮａＢｒ　（０，０３９論ｏｌｅ＞を
用いて、添加の１時間後に次に示されるＧＣ分析の結果
が得られた：０，２％２−メトキシフエノール、９９．
１％４−ブロモー２−メトキシフエノール。
上述した実施例および記述は、例示のためであって何等
限定を意味するものではない。本発明の多くの他の実施
態様が実行され得るし、また多くの他の修飾された化合
物を用いることもできる。
また他のエステルを溶媒として用いることもでき、他の
金属ハロゲン化物および反金属ハロゲン化物を臭化剤と
しての臭素とともに用いることもできる。また異なる温
度および条件下での反応を実行することもできるなど、
本発明の範囲を超えることなく、多くの他の実施態様を
実行することが可能である。
本件発明者らは、高い選択的な臭素化の方法を通して充
分に純粋なｐ−ブロモフエノールを得ることができるこ
とを見いだし、これによって本発明の１つ目的を達成し
た。
また本件発明者らは、溶媒としてエステルを用いて臭素
化を行うことができること、またその溶媒が臭素化を被
らないという驚くべき事実を見いだし、これによって本
発明の他の目的を達成した。
このように、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピルのよう
な臭素化を被り、それゆえに臭素化の方法には適さない
と信じられていた溶媒が、本発明の方法においては溶媒
として有効に使用されている。
本件発明者らは、臭素の存在下で溶解を行うときに、適
度な量の水が存在しなくても、ハロゲンの塩がエステル
に溶解することができるというさらに驚くべき事実を見
いだし、これによって本発明のさらに他の目的を達成し
た。当業者には明らかなように、このことは非常に驚く
べき発見であり、というのは電解物は水の非存在下では
エステルのような有機溶媒には溶けないということが、
一般的に受は入れられている原則となっているからであ
る。
本発明に従う方法は、その高いパラ位置への臭素化の選
択性に加えて萌単で低コストであり、しかも危険あるい
は有毒な溶媒を使用する必要がないという大きな利点を
有している。
効　　果 以上説明したように、本発明によれば新規な臭素化のた
めの溶液を用いるので、パラ位置への選択性が格段に向
上される。このため高い純度でパラ位置を臭素化された
フェノールおよびその誘導体の臭素化合物を製造できる
。
また従来のような分離工程を省略することができるので
、分離工程に必要な危険または有毒な化合物を使用する
必要がない、したがって製造工程における安全性が向上
される。
本発明は、次のａａｌで実施することができる。
（１）パラ位置を臭素化されるべき化合物が約−２０℃
と約＋５０℃との間の温度において、溶媒としての液体
エステルの存在下で臭素または塩化臭素と反応すること
を特徴とするフェノールおよびフェノール誘導体のパラ
位置の臭素化の方法。
（２）反応温度が、約０℃と約＋１０℃との間であるこ
とを特徴とする第１項記載のフェノールおよびフェノー
ル誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
（３）パラ位置を臭素化されるべき化合物は、少なくと
もパラ位置および少なくとも１つのオルト位置において
置換されていないことを特徴とする第１項または第２項
記載のフェノールおよびフェノール誘導体のパラ位置の
臭素化の方法。
（４）エステルが、低級脂肪酸の低級アルキルエステル
であることを特徴とする第１項または第２項記載のフェ
ノールおよびフェノール誘導体のパラ位置の臭素化の方
法。
（５）エステルが、酢酸エチル、酢酸イソプロピル。
酢酸プロピル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸
エチルのうちから選択されることを特徴とする第４項記
載のフェノールおよびフェノール誘導体のパラ位置の臭
素化の方法。
（６）臭化剤が、液体臭素であることを特徴とする第１
頌〜第５項のうちのいずれかに記載のフェノールおよび
フェノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
（７）臭素化が、臭素と、１つまたはそれ以上の金属お
よび擬金属イオンの塩化物および／または臭素化物との
混合物の存在下において行われることを特徴とする第１
項〜第６項のいずれかに記載のフェノールおよびフェノ
ール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
（８）塩化物および臭化物が、ＮａＢｒ、ＫＢｒ。
ＣａＢｒ２．ＣａＣＺ　、、ＭｇＢｒ、、ＺｎＣ１２゜
ＺｎＢｒｔおよびＮ　Ｈ４Ｂ　ｒのうちから選択される
ことを特徴とする第７項記載のフェノールおよびフェノ
ール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
（９）塩が、ＮａＢｒであり、エステルが酢酸イソプロ
ピルであることを特徴とする第１項〜第８項のいずれか
に記載のフェノールおよびフェノール誘導体のパラ位置
の臭素化の方法。
（１０）パラ位置を臭素化されるべき化合物が、次式で
示される化合物であることを特徴とする第１項〜第９項
のいずれかに記載のフェノールおよびフェノール誘導体
のパラ位置の臭素化の方法。
ここで Ｒ５は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまたは
へテロアリル基：そして Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は水素、アルキル、アルコキシ、
アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ。
アミノ、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に
表しているか、またはＲ２、ＲｓおよびＲ４のうちの２
つがナフタレン残基を形成している。
（１１）臭素化のための溶液が、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピルまたは酢酸プロピル中の、臭素の溶液、もしく
は臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムおよび臭素の溶
液であることを特徴とする第１項〜第１０項のいずれか
に記載のフェノールおよびフェノール誘導体のパラ位置
の臭素化の方法。
（１２）第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法によ
って調製されたパラ位置を臭素化されたフェノール誘導
体。
（１３）第２式で示される構造であることを特徴とする
第１２項記載のパラ位置を臭素化されたフェノール誘導
体。
３ｒ ここで Ｒ３は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまたは
へテロアリル基；そして Ｒ２，Ｒ３およびＲ１は水素、アルキル、アルコキシ、
アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ。
アミノ、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に
表しているか、またはＲｉ　、　Ｒ−およびＲ１のうち
の２つがナフタレン残基を形成している。
（１４）パラ位置を臭素化されたフェノール誘導体がｐ
−ブロモフエノール、ｐ−プロモアニゾール２４−ブロ
モ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、４−ブロモ−２
−メチルフエノール、４−ブロモー２−メトキシフエノ
ール、４−ブロモ−１−メトキシナフタレン、４−ブロ
モ−１−ナフトール、４−ブロモ−ピロカテコール、４
−プロモーベラトロールおよび４−ブロモ−１，３−ベ
ンゾジオキソールのうちから選択されることを特徴とす
る第１３項記載のフェノール誘導体。
り１５）エステル中の臭素の溶液であることを特徴とす
る臭素化のための溶液。
（１６）或る溶液、および／または金属および擬金属イ
オンの臭化物および／または塩化物の懸濁液を含むこと
を特徴とする第１５項記載の真素化のための溶液。
（１７）塩がＮａＢｒであり、エステルが酢酸イソプロ
ピルであることを特徴とする第１６項記載の臭素化のた
めの溶液。
（１８）本質的に記述および例示されるフェノールおよ
びフェノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）パラ位置を臭素化されるべき化合物が約−２０℃
    と約＋５０℃との間の温度において、溶媒としての液体
    エステルの存在下で臭素または塩化臭素と反応すること
    を特徴とするフエノールおよびフエノール誘導体のパラ
    位置の臭素化の方法。
  2. （２）反応温度が、約０℃と約＋１０℃との間であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフエノール
    およびフエノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
  3. （３）パラ位置を臭素化されるべき化合物は、少なくと
    もパラ位置および少なくとも１つのオルト位置において
    置換されていないことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項または特許請求の範囲第２項記載のフエノールおよび
    フエノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
  4. （４）エステルが、低級脂肪酸の低級アルキルエステル
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または特
    許請求の範囲第２項記載のフエノールおよびフエノール
    誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
  5. （５）エステルが、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
    酸プロピル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エ
    チルのうちから選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項記載のフエノールおよびフエノール誘導体の
    パラ位置の臭素化の方法。
  6. （６）臭化剤が、液体臭素であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第５項のうちのいずれかに記載のフ
    エノールおよびフエノール誘導体のパラ位置の臭素化の
    方法。
  7. （７）臭素化が、臭素と、１つまたはそれ以上の金属お
    よび擬金属イオンの塩化物および／または臭素化物との
    混合物の存在下において行われることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のフエノー
    ルおよびフエノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
  8. （８）塩化物および臭化物が、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、Ｃａ
    Ｂｒ＿２、ＣａＣｌ＿２、ＭｇＢｒ＿２、ＺｎＣｌ＿２
    、ＺｎＢｒ＿２およびＮＨ＿４Ｂｒのうちから選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載のフエノ
    ールおよびフエノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法
    。
  9. （９）塩が、ＮａＢｒであり、エステルが酢酸イソプロ
    ピルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
    ８項のいずれかに記載のフエノールおよびフエノール誘
    導体のパラ位置の臭素化の方法。
  10. （１０）パラ位置を臭素化されるべき化合物が、次式で
    示される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項〜第９項のいずれかに記載のフエノールおよびフ
    エノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ここで Ｒ＿１は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまた
    はヘテロアリル基；そして Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、アルキル、アルコ
    キシ、アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ、アミノ
    、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に表して
    いるか、またはＲ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４のうちの２
    つがナフタレン残基を形成している。
  11. （１１）臭素化のための溶液が、酢酸エチル、酢酸イソ
    プロピルまたは酢酸プロピル中の、臭素の溶液、もしく
    は臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムおよび臭素の溶
    液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１
    ０項のいずれかに記載のフエノールおよびフエノール誘
    導体のパラ位置の臭素化の方法。
  12. （１２）特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに
    記載の方法によつて調製されたパラ位置を臭素化された
    フエノール誘導体。
  13. （１３）第２式で示される構造であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１２項記載のパラ位置を臭素化された
    フエノール誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ここで Ｒ＿１は水素、アルキル、アリル、アルキルアリルまた
    はヘテロアリル基；そして Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素、アルキル、アルコ
    キシ、アリル、ヒドロキシ、メチレンジオキシ、アミノ
    、アシルアミドまたはハロゲンをそれぞれ独立に表して
    いるか、またはＲ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４のうちの２
    つがナフタレン残基を形成している。
  14. （１４）パラ位置を臭素化されたフエノール誘導体がｐ
    −ブロモフエノール、ｐ−ブロモアニゾール、４−ブロ
    モ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、４−ブロモ−２
    −メチルフエノール、４−ブロモ−２−メトキシフエノ
    ール、４−ブロモ−１−メトキシナフタレン、４−ブロ
    モ−１−ナフトール、４−ブロモ−ピロカテコール、４
    −ブロモ−ベラトロールおよび４−ブロモ−１，３−ベ
    ンゾジオキソールのうちから選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１３項記載のフエノール誘導体。
  15. （１５）エステル中の臭素の溶液であることを特徴とす
    る臭素化のための溶液。
  16. （１６）或る溶液、および／または金属および擬金属イ
    オンの臭化物および／または塩化物の懸濁液を含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の臭素化のた
    めの溶液。
  17. （１７）塩がＮａＢｒであり、エステルが酢酸イソプロ
    ピルであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項記
    載の臭素化のための溶液。
  18. （１８）本質的に記述および例示されるフエノールおよ
    びフエノール誘導体のパラ位置の臭素化の方法。
JP62320038A 1986-12-23 1987-12-16 フエノールおよびフエノール誘導体のパラ位置の選択的な臭素化の方法、前記方法によつて調製されるパラ位置を臭素化されたフエノール誘導体および前記方法において用いられる臭素化のための溶液 Pending JPS63215643A (ja)

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