JP2002275104A - ４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニルの製造法 - Google Patents
４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニルの製造法Info
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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- C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造過程の各ステップにおいて高収率が得ら
れる、４−置換２−アルキルビフェニルまたは２−アル
コキシビフェニルを製造する効率的で手短な方法の提
供。 【解決手段】 フェニルボロン酸と、４−ブロ−または
４−ヨード−アルキル−または−アルコキシ−アニリン
または−アニリドとを反応させて、ビフェニルを生成さ
せ、必要に応じて、その後で脱アシル化して、アニリン
化合物を生成させ、次いで、ジアゾ化してジアゾニウム
化合物を生成させ、ザンドマイヤー反応により求核剤
Ｘ、Ｃｕ塩、または還元剤と反応させて、４置換２−ア
ルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニルを製
造する方法。
れる、４−置換２−アルキルビフェニルまたは２−アル
コキシビフェニルを製造する効率的で手短な方法の提
供。 【解決手段】 フェニルボロン酸と、４−ブロ−または
４−ヨード−アルキル−または−アルコキシ−アニリン
または−アニリドとを反応させて、ビフェニルを生成さ
せ、必要に応じて、その後で脱アシル化して、アニリン
化合物を生成させ、次いで、ジアゾ化してジアゾニウム
化合物を生成させ、ザンドマイヤー反応により求核剤
Ｘ、Ｃｕ塩、または還元剤と反応させて、４置換２−ア
ルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニルを製
造する方法。
Description
【０００１】本発明は、４置換２−アルキルビフェニル
および２−アルコキシビフェニルの製造法に関するもの
である。
および２−アルコキシビフェニルの製造法に関するもの
である。
【０００２】そのような４置換ビフェニルは、有機合成
においては多能構成単位であり、農薬および医薬産業用
の活性化合物の合成における重要な中間体である。
においては多能構成単位であり、農薬および医薬産業用
の活性化合物の合成における重要な中間体である。
【０００３】これらの化合物に対する経済的関心が高い
にも拘わらず、特異的置換パターンを有するこの種の化
合物の製造法が文献に記載されることはほとんど無く、
これらの方法は、例え利用できるにしても、費用がかか
り、かつ複雑である。
にも拘わらず、特異的置換パターンを有するこの種の化
合物の製造法が文献に記載されることはほとんど無く、
これらの方法は、例え利用できるにしても、費用がかか
り、かつ複雑である。
【０００４】例えば、化合物４−ヨード−２−メチルビ
フェニル、４−ブロモ−２−メチルビフェニル、４−ク
ロロ−、４−ブロモ−および４−ヨード−２−メトキシ
ビフェニルの合成法は、これまで化学文献に記載された
ことはなかった。
フェニル、４−ブロモ−２−メチルビフェニル、４−ク
ロロ−、４−ブロモ−および４−ヨード−２−メトキシ
ビフェニルの合成法は、これまで化学文献に記載された
ことはなかった。
【０００５】４−クロロ−２−メチルビフェニルについ
ては種々の合成法が記載されているが、それらはすべて
重大な不利点を有している。
ては種々の合成法が記載されているが、それらはすべて
重大な不利点を有している。
【０００６】例えば、シクロヘキサン中で、基本的に製
造が難しい３−クロロ−２−メチルビフェニルを照射す
る(J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 1983, 859-862)
と、アイソマー混合物としての生成物に加えて脱ハロゲ
ン化生成物が生成する。
造が難しい３−クロロ−２−メチルビフェニルを照射す
る(J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 1983, 859-862)
と、アイソマー混合物としての生成物に加えて脱ハロゲ
ン化生成物が生成する。
【０００７】さらに、２７０℃下に銅を用いて４−クロ
ロ−１−ヨード−２−メチルベンゼンとヨードベンゼン
とをカップリングする方法も知られている(de la Mare,
J.Chem. Soc., 1962, 3784-3796)。この方法の不利点
は、特に、選択性、したがって、収率が低いこと、およ
び原料のクロロヨードメチルベンゼンの製法が複雑であ
ることに加えて、この方法で得られた生成物は、医薬品
としての品質要件を満たすためには入念に精製する必要
があることである。
ロ−１−ヨード−２−メチルベンゼンとヨードベンゼン
とをカップリングする方法も知られている(de la Mare,
J.Chem. Soc., 1962, 3784-3796)。この方法の不利点
は、特に、選択性、したがって、収率が低いこと、およ
び原料のクロロヨードメチルベンゼンの製法が複雑であ
ることに加えて、この方法で得られた生成物は、医薬品
としての品質要件を満たすためには入念に精製する必要
があることである。
【０００８】他の既知方法は、４−アミノ−２−メチル
ビフェニルをジアゾ化し、ベンゼンと共に加熱する方法
である(Huntress, J. Am. Chem. Soc., 1939, 816, 82
0)。この方法も、原料のアミノメチルビフェニルの製法
がきわめて複雑であり、さらなる不利点は、発ガン性ベ
ンゼンを用いることである。その上、得られる収率も不
十分である。
ビフェニルをジアゾ化し、ベンゼンと共に加熱する方法
である(Huntress, J. Am. Chem. Soc., 1939, 816, 82
0)。この方法も、原料のアミノメチルビフェニルの製法
がきわめて複雑であり、さらなる不利点は、発ガン性ベ
ンゼンを用いることである。その上、得られる収率も不
十分である。
【０００９】したがって、市販されている安価な出発化
合物から出発して、高収率かつ高純度で目的生成物を得
ることができる、式（Ｉ）の化合物の製造法が求められ
ている。
合物から出発して、高収率かつ高純度で目的生成物を得
ることができる、式（Ｉ）の化合物の製造法が求められ
ている。
【００１０】本発明は、この目的を達成し、式（Ｉ）：
【化４】 〔式中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＨＡｃ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１
（ここで、Ｒ１＝直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アル
キル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、Ｎ２Ｈ３またはシアン化物）であり、Ｒ
は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、特に、
Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ５−アルコキシ、
好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ５
はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ
１−Ｃ８−アルキル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２Ｏ
Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、Ｃ１−Ｃ５−アルコキシ、特
に、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシである〕によって表される
４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビ
フェニルの製造法を提供するものであり、この方法は、
式（ＩＩ）のフェニルボロン酸と、式（ＩＩＩ）の４−
ブロモ−または４−ヨード−アルキル−またはアルコキ
シ−アニリンまたはアニリドとを反応させて、式（Ｉ
Ｖ）の化合物を生成させ、
（ここで、Ｒ１＝直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アル
キル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、Ｎ２Ｈ３またはシアン化物）であり、Ｒ
は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、特に、
Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ５−アルコキシ、
好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシであり、Ｒ１〜Ｒ５
はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ
１−Ｃ８−アルキル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、
Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２Ｏ
Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、Ｃ１−Ｃ５−アルコキシ、特
に、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシである〕によって表される
４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビ
フェニルの製造法を提供するものであり、この方法は、
式（ＩＩ）のフェニルボロン酸と、式（ＩＩＩ）の４−
ブロモ−または４−ヨード−アルキル−またはアルコキ
シ−アニリンまたはアニリドとを反応させて、式（Ｉ
Ｖ）の化合物を生成させ、
【化５】 必要に応じて、その後で脱アシル化して、式（Ｖ）の化
合物を生成させ、次いでジアゾ化して式（ＶＩ）の化合
物を生成させ、求核剤（Ｘ）または還元剤と反応させ
て、式（Ｉ）の４置換２−アルキルビフェニルおよび２
−アルコキシビフェニルを得るものである。
合物を生成させ、次いでジアゾ化して式（ＶＩ）の化合
物を生成させ、求核剤（Ｘ）または還元剤と反応させ
て、式（Ｉ）の４置換２−アルキルビフェニルおよび２
−アルコキシビフェニルを得るものである。
【化６】
【００１１】本発明の方法は、各ステップにおいて高収
率が得られる、それぞれ４−置換２−アルキルビフェニ
ルまたは２−アルコキシビフェニルを得る効率的で手短
な方法を提供するものである。
率が得られる、それぞれ４−置換２−アルキルビフェニ
ルまたは２−アルコキシビフェニルを得る効率的で手短
な方法を提供するものである。
【００１２】上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）におい
て、Ｒ２は、水素、５炭素原子に対してｎ＝１を有する
ホルミルまたはアシル（Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ＋１）
であってよい。
て、Ｒ２は、水素、５炭素原子に対してｎ＝１を有する
ホルミルまたはアシル（Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＨ２ｎ＋１）
であってよい。
【００１３】アリールボロン酸は、遊離ボロン酸（Ｒ″
＝Ｈ）として、ボロン酸無水物または直鎖もしくは分枝
鎖の一価もしくは多価アルコールのエステル（Ｒ″＝Ｃ
１−Ｃ８−アルキル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、
またはＢ（ＯＲ″）２はボロン酸無水物ラジカルであ
る）として用い得る。出発化合物として、遊離ボロン
酸、その無水物またはメタノール、エタノールまたはグ
リコールとのエステルを用いるのが好ましい。
＝Ｈ）として、ボロン酸無水物または直鎖もしくは分枝
鎖の一価もしくは多価アルコールのエステル（Ｒ″＝Ｃ
１−Ｃ８−アルキル、特に、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、
またはＢ（ＯＲ″）２はボロン酸無水物ラジカルであ
る）として用い得る。出発化合物として、遊離ボロン
酸、その無水物またはメタノール、エタノールまたはグ
リコールとのエステルを用いるのが好ましい。
【００１４】アシル化アニリンおよびその後の脱アシル
化を介した遠回り法を用いる理由は、カップリング反応
におけるＮＨ２基の不安定性のために、カップリング反
応において中程度の収率しか観察されないことがあるか
らである。驚くべきことには、これらの場合に、上記遠
回り法は、ステップの数が増えるにも拘わらず、より高
い収率および生成物純度が得られるために、より経済的
であることが立証された。
化を介した遠回り法を用いる理由は、カップリング反応
におけるＮＨ２基の不安定性のために、カップリング反
応において中程度の収率しか観察されないことがあるか
らである。驚くべきことには、これらの場合に、上記遠
回り法は、ステップの数が増えるにも拘わらず、より高
い収率および生成物純度が得られるために、より経済的
であることが立証された。
【００１５】上述のように、上記式中のＸは、ＮＨ２、
ＮＨＡｃ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１＝直鎖ま
たは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、Ｎ２Ｈ３またはシアン化物）であってよ
く、その場合、ジアゾニウム塩からこれらの化合物を製
造するための対応反応物質は、従来技術に記載されてい
るように、例えば、Ｘ＝Ｂｒの場合にはＣｕＢｒ、Ｘ＝
１の場合にはアルカリ金属ヨウ化物、Ｘ＝ＣＮの場合に
はＣｕＣＮ、またはＸ＝Ｎ２Ｈ３の場合には亜硫酸塩も
しくは二亜硫酸塩またはＺｎＣｌ２などの適切な還元剤
である。
ＮＨＡｃ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１（ここで、Ｒ１＝直鎖ま
たは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、Ｎ２Ｈ３またはシアン化物）であってよ
く、その場合、ジアゾニウム塩からこれらの化合物を製
造するための対応反応物質は、従来技術に記載されてい
るように、例えば、Ｘ＝Ｂｒの場合にはＣｕＢｒ、Ｘ＝
１の場合にはアルカリ金属ヨウ化物、Ｘ＝ＣＮの場合に
はＣｕＣＮ、またはＸ＝Ｎ２Ｈ３の場合には亜硫酸塩も
しくは二亜硫酸塩またはＺｎＣｌ２などの適切な還元剤
である。
【００１６】ザンドマイヤー反応により、式（ＶＩ）の
対応ジアゾ化合物を介して、式（Ｖ）のアニリン誘導体
と、適切な塩化物、臭化物、ヨウ化物またはシアン化物
化合物とを反応させて、式（Ｉ）の２−アルキル−また
は２−アルコキシ−４−クロロ−、−ブロモ−、−ヨー
ド−または−シアノ−ビフェニルを生成させる。
対応ジアゾ化合物を介して、式（Ｖ）のアニリン誘導体
と、適切な塩化物、臭化物、ヨウ化物またはシアン化物
化合物とを反応させて、式（Ｉ）の２−アルキル−また
は２−アルコキシ−４−クロロ−、−ブロモ−、−ヨー
ド−または−シアノ−ビフェニルを生成させる。
【００１７】式（Ｉ）のヒドラジノ化合物（Ｘ＝Ｎ２Ｈ
３）は、式（ＶＩ）のジアゾニウム塩と、還元剤、特に
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩または塩化スズと
を反応させて製造するのが好ましい。
３）は、式（ＶＩ）のジアゾニウム塩と、還元剤、特に
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩または塩化スズと
を反応させて製造するのが好ましい。
【００１８】本発明の合成法の原料は、市販されている
か、または簡単かつ高収率で製造し得る。例えば、式
（ＩＩＩ）の４−ブロモ−または４−ヨード−３−アル
キル−またはアルコキシ−アニリンまたはアニリドは、
いずれも、許容し得る価格で、しかも大量に購入し得
る。Ｓｕｚｕｋｉカップリングに用いるフェニルボロン
酸（ＩＩ）も市販されているが、多くの場合、当業者に
は公知の方法を用い、対応グリニャール化合物とホウ素
化合物とを反応させてより安価かつ良好な収率で製造し
得る。
か、または簡単かつ高収率で製造し得る。例えば、式
（ＩＩＩ）の４−ブロモ−または４−ヨード−３−アル
キル−またはアルコキシ−アニリンまたはアニリドは、
いずれも、許容し得る価格で、しかも大量に購入し得
る。Ｓｕｚｕｋｉカップリングに用いるフェニルボロン
酸（ＩＩ）も市販されているが、多くの場合、当業者に
は公知の方法を用い、対応グリニャール化合物とホウ素
化合物とを反応させてより安価かつ良好な収率で製造し
得る。
【００１９】式（ＩＶ）のアミノビフェニルを生成する
ための式（ＩＩ）のボロン酸と式（ＩＩＩ）のアニリン
とのＳｕｚｕｋｉカップリングは、従来技術の方法("Me
tal-catalyzed Cross-coupling Reactions", Diederich
/Stang, Wiley-VCH, Weinheim, 1998)をベースとする方
法によって実施し得るＰｄ触媒カップリング反応を用い
て達成し得る。このカップリング反応に適した溶媒は、
例えば、アルコール、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭ
Ａｃ、エーテルまたは炭化水素であり；カップリング反
応は、メタノール、エタノールまたはグリコールなどの
アルコール溶媒中で実施するのが好ましい。反応は、貴
金属触媒、特に、パラジウム含有触媒の存在下に実施す
る。好ましい実施態様においては、以下の群から選択さ
れるパラジウムまたはニッケル触媒を用いる：ＮｉＣｌ
２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２
（ＰＰｎ３）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＰｄＣｌ２
（ｄｐｐｐ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｂ）、Ｐｄｌ２、Ｐ
ｄＢｒ２またはＰＤ（ＯＡｃ）２など〔これらの式にお
いて、ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、ｄｐｐｐ＝１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、ｄｐｐｂ＝１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィン）ブタンおよびｄｐｐｆ＝１，２−ビス
（ジフェニルホスフィン）フェロセン、Ｐｈ＝フェニ
ル〕。一般に、触媒は、初期に適切な溶媒中に装入し、
式（ＩＩ）のボロン酸と式（ＩＩＩ）のアニリンおよび
アニリドをゆっくり滴下する。添加中の反応溶液の温度
は、０〜１５０℃、特に、７０〜１３５℃、に維持す
る。反応物質の添加完了後、変換率をできるだけ高くす
るために、式（ＩＩ）の化合物に基づいて、さらに０．
００１〜１ｍｏｌ％の触媒を反応溶液に添加するのが有
用であろう。次いで、溶液を１〜２４時間還流させる。
ための式（ＩＩ）のボロン酸と式（ＩＩＩ）のアニリン
とのＳｕｚｕｋｉカップリングは、従来技術の方法("Me
tal-catalyzed Cross-coupling Reactions", Diederich
/Stang, Wiley-VCH, Weinheim, 1998)をベースとする方
法によって実施し得るＰｄ触媒カップリング反応を用い
て達成し得る。このカップリング反応に適した溶媒は、
例えば、アルコール、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭ
Ａｃ、エーテルまたは炭化水素であり；カップリング反
応は、メタノール、エタノールまたはグリコールなどの
アルコール溶媒中で実施するのが好ましい。反応は、貴
金属触媒、特に、パラジウム含有触媒の存在下に実施す
る。好ましい実施態様においては、以下の群から選択さ
れるパラジウムまたはニッケル触媒を用いる：ＮｉＣｌ
２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ２
（ＰＰｎ３）２、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）、ＰｄＣｌ２
（ｄｐｐｐ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｂ）、Ｐｄｌ２、Ｐ
ｄＢｒ２またはＰＤ（ＯＡｃ）２など〔これらの式にお
いて、ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、ｄｐｐｐ＝１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン、ｄｐｐｂ＝１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィン）ブタンおよびｄｐｐｆ＝１，２−ビス
（ジフェニルホスフィン）フェロセン、Ｐｈ＝フェニ
ル〕。一般に、触媒は、初期に適切な溶媒中に装入し、
式（ＩＩ）のボロン酸と式（ＩＩＩ）のアニリンおよび
アニリドをゆっくり滴下する。添加中の反応溶液の温度
は、０〜１５０℃、特に、７０〜１３５℃、に維持す
る。反応物質の添加完了後、変換率をできるだけ高くす
るために、式（ＩＩ）の化合物に基づいて、さらに０．
００１〜１ｍｏｌ％の触媒を反応溶液に添加するのが有
用であろう。次いで、溶液を１〜２４時間還流させる。
【００２０】カップリング完了後、反応混合物を、例え
ば、水に注いだり、抽出したり、蒸発させたりして加工
し、固化溶融物または粘性油状物として粗生成物を得
る。場合により、水中に注いで沈殿した粗生成物は濾過
により簡単に回収することができる。一般に、収率は８
５〜９８％、特に９０〜９５％、である。
ば、水に注いだり、抽出したり、蒸発させたりして加工
し、固化溶融物または粘性油状物として粗生成物を得
る。場合により、水中に注いで沈殿した粗生成物は濾過
により簡単に回収することができる。一般に、収率は８
５〜９８％、特に９０〜９５％、である。
【００２１】得られた粗生成物は、少量の活性炭を添加
して再結晶させることにより、容易に高収率かつ高純度
で得ることができる。しかし、大抵の場合、式ＩＶの粗
ビフェニルは、さらに精製することなく用い得ることが
分った。
して再結晶させることにより、容易に高収率かつ高純度
で得ることができる。しかし、大抵の場合、式ＩＶの粗
ビフェニルは、さらに精製することなく用い得ることが
分った。
【００２２】Ｒ２＝Ｈであるアニリンを用いると、ジア
ゾ化に必要なアニリン（Ｖ）（Ｒ２＝Ｈ）がそのまま得
られる。しかし、Ｒ２＝ホルミルまたはアシルであり、
かつ１〜５個の丹埜原子を有するアニリド（Ｃ（＝Ｏ）
−ＣｎＨ２ｎ＋１）（ｎ＝１〜５）を用いる場合、追加
の脱アシル化ステップが必要となる。これは、粗アニリ
ドを、後のジアゾ化ステップにも用いられる酸、例え
ば、塩酸、臭化水素酸または硫酸と共に沸騰させると有
利に実施し得る。この処置は、アニリンの開裂の結果と
して、前以てアミノビフェニルを遊離させることなくそ
のままジアゾ化し得るアンモニウム塩の溶液または懸濁
液が直接得られる（開裂時に副産物として生成されたカ
ルボン酸は干渉しない）ために、きわめて有利である。
さらに、通常、多くの時間をかけて実施される、生成し
たアニリドまたはアニリンと酸との沸騰ステップによ
り、きわめて純度の高い生成物が生成するために、ジア
ゾ化はきわめて短い反応時間で容量的に進行する。
ゾ化に必要なアニリン（Ｖ）（Ｒ２＝Ｈ）がそのまま得
られる。しかし、Ｒ２＝ホルミルまたはアシルであり、
かつ１〜５個の丹埜原子を有するアニリド（Ｃ（＝Ｏ）
−ＣｎＨ２ｎ＋１）（ｎ＝１〜５）を用いる場合、追加
の脱アシル化ステップが必要となる。これは、粗アニリ
ドを、後のジアゾ化ステップにも用いられる酸、例え
ば、塩酸、臭化水素酸または硫酸と共に沸騰させると有
利に実施し得る。この処置は、アニリンの開裂の結果と
して、前以てアミノビフェニルを遊離させることなくそ
のままジアゾ化し得るアンモニウム塩の溶液または懸濁
液が直接得られる（開裂時に副産物として生成されたカ
ルボン酸は干渉しない）ために、きわめて有利である。
さらに、通常、多くの時間をかけて実施される、生成し
たアニリドまたはアニリンと酸との沸騰ステップによ
り、きわめて純度の高い生成物が生成するために、ジア
ゾ化はきわめて短い反応時間で容量的に進行する。
【００２３】生成されたジアゾニウム塩から式（Ｉ）の
生成物を得るためのその後の反応は、従来技術の方法を
ベースとする方法を用いて実施するが、これらの方法
は、溶解度が低いことが多いビフェニルに合わせて適切
に改変する必要がある。亜硫酸塩、亜硫酸水素塩もしく
は二亜硫酸塩溶液またはＳｎＣｌ２などの通常の還元剤
を用いて還元することにより、高収率のヒドラジノビフ
ェニルが得られ、ＣｕＣＮ、ＣｕＢｒまたはＣｕＣｌを
用いたザンドマイヤー反応により、Ｘ＝ＣＮ、Ｂｒまた
はＣｌである対応化合物が８０〜９５％の収率で得ら
れ、ヨウ化物溶液と反応させると、４−ヨード−２−ア
ルキル／アルコキシビフェニルがきわめて良好な収率で
得られる。
生成物を得るためのその後の反応は、従来技術の方法を
ベースとする方法を用いて実施するが、これらの方法
は、溶解度が低いことが多いビフェニルに合わせて適切
に改変する必要がある。亜硫酸塩、亜硫酸水素塩もしく
は二亜硫酸塩溶液またはＳｎＣｌ２などの通常の還元剤
を用いて還元することにより、高収率のヒドラジノビフ
ェニルが得られ、ＣｕＣＮ、ＣｕＢｒまたはＣｕＣｌを
用いたザンドマイヤー反応により、Ｘ＝ＣＮ、Ｂｒまた
はＣｌである対応化合物が８０〜９５％の収率で得ら
れ、ヨウ化物溶液と反応させると、４−ヨード−２−ア
ルキル／アルコキシビフェニルがきわめて良好な収率で
得られる。
【００２４】本発明の方法を以下の諸例により例示する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】例１ ２−メチル−４−アセトアミノビフェニルの調製 ４５０ｍｌのメタノール中２２５ｇの炭酸ナトリウムお
よび０．１５ｇのＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を還流温度
に加熱する。５０℃に加熱しておいた、２２５ｍｌのメ
タノールに溶かした３４２ｇの４−ブロモ−３−メチル
アセトアニリドおよび２７０ｇのフェニルボロン酸エチ
レングリコールエステルの溶液を６０分かけて滴下す
る。滴下中、内部温度を少なくとも８５℃に維持し得る
ような量でメタノールを蒸留して除去する。滴下完了
後、さらに０．１ｇのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を
さらに６時間還流させる。この後、ＨＰＬＣにより反応
をモニターすると、９９．９％の変換率を示す。反応混
合物は攪拌可能状態に維持した状態で、残留メタノール
を出来るかぎり完全に蒸留して除去する（６２０ｍ
ｌ）。次いで、１２５０ｍｌのクロロベンゼンを加え
る。８５ｍｌの水を添加して加水分解を行う。７０〜８
０℃で相を分離し、水性相を廃棄する。有機相を５０ｍ
ｌの水で１回洗浄し、次いで、厚さ０．５ｃｍの酸化ア
ルミニウム層を介して濾過する。３００〜５００ｍｂａ
ｒでクロロベンゼンを蒸留して除去する。残った粗２−
メチル−４−アセトアミノビフェニル残留物はさらに精
製することなく次ぎの反応に用いる。収率は定量的であ
る。
よび０．１５ｇのＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を還流温度
に加熱する。５０℃に加熱しておいた、２２５ｍｌのメ
タノールに溶かした３４２ｇの４−ブロモ−３−メチル
アセトアニリドおよび２７０ｇのフェニルボロン酸エチ
レングリコールエステルの溶液を６０分かけて滴下す
る。滴下中、内部温度を少なくとも８５℃に維持し得る
ような量でメタノールを蒸留して除去する。滴下完了
後、さらに０．１ｇのＰｄ触媒を添加し、反応混合物を
さらに６時間還流させる。この後、ＨＰＬＣにより反応
をモニターすると、９９．９％の変換率を示す。反応混
合物は攪拌可能状態に維持した状態で、残留メタノール
を出来るかぎり完全に蒸留して除去する（６２０ｍ
ｌ）。次いで、１２５０ｍｌのクロロベンゼンを加え
る。８５ｍｌの水を添加して加水分解を行う。７０〜８
０℃で相を分離し、水性相を廃棄する。有機相を５０ｍ
ｌの水で１回洗浄し、次いで、厚さ０．５ｃｍの酸化ア
ルミニウム層を介して濾過する。３００〜５００ｍｂａ
ｒでクロロベンゼンを蒸留して除去する。残った粗２−
メチル−４−アセトアミノビフェニル残留物はさらに精
製することなく次ぎの反応に用いる。収率は定量的であ
る。
【００２６】アシル化されなかった４−ブロモ−３−メ
チルアニリンとアミノ窒素との直接カップリングは、約
５５％の収率で進行し、残りは、脱アミノ化により２−
メチルビフェニルに変換させたが、これも、所望反応生
成物から分離しにくかった。
チルアニリンとアミノ窒素との直接カップリングは、約
５５％の収率で進行し、残りは、脱アミノ化により２−
メチルビフェニルに変換させたが、これも、所望反応生
成物から分離しにくかった。
【００２７】例２ ２−メチル−４−アミノビフェニルヒドロクロリドの調
製 例１に記載のように調製した２−メチル−４−アセトア
ミノビフェニルに、３００ｇの水と２９６ｇのＨＣｌ
（３７％）を加える。まだ存在しているすべてのクロロ
ベンゼンを共沸蒸留して除去した後、ＨＰＬＣのモニタ
ーにより、完全に変換されたことが示されるまで（約４
時間）、混合物を還流させた。得られた懸濁液は、さら
に精製することなく、かつ開裂時に副生成物として生成
した酢酸を除去することなく、次ぎの反応に用いること
ができる。（ＨＰＬＣ面積％から計算した）収率は９９
％である。
製 例１に記載のように調製した２−メチル−４−アセトア
ミノビフェニルに、３００ｇの水と２９６ｇのＨＣｌ
（３７％）を加える。まだ存在しているすべてのクロロ
ベンゼンを共沸蒸留して除去した後、ＨＰＬＣのモニタ
ーにより、完全に変換されたことが示されるまで（約４
時間）、混合物を還流させた。得られた懸濁液は、さら
に精製することなく、かつ開裂時に副生成物として生成
した酢酸を除去することなく、次ぎの反応に用いること
ができる。（ＨＰＬＣ面積％から計算した）収率は９９
％である。
【００２８】例３ ４−ヨード−２−メチルビフェニルの調製 例２由来の反応混合物を、３００ｍｌの水および１００
ｍｌのトルエンと混合し、０℃に冷却する。２０％比強
度の硝酸ナトリウム溶液５１７．５ｇを０〜３℃下に２
時間かけて滴下する。さらに１５分間攪拌した後、亜硝
酸塩の定量を行う。亜硝酸塩がもはや検出されなくなっ
たら、さらに２ｇの亜硝酸塩溶液を加え、混合物をさら
に１５分間攪拌し、亜硝酸塩を再度定量する。１５分
後、亜硝酸塩テストがまだ陽性であるときに変換は完了
し、反応しなかった亜硝酸塩は、０．５ｇのアミノスル
ホン酸を加えて分解（ｄｅｓｔｒｏｙ）することができ
る。水中５０％比強度のＫｌ溶液５１６ｇを３０分かけ
て滴下する。反応しなかったジアゾニウム塩を分解する
ために、混合物を１５分間６０℃で加熱し、次いで、５
０℃に冷やす。７５０ｍｌのトルエンを添加した後、相
を分離し、再度２５０ｍｌのトルエンで水性相を抽出す
る。合わせた有機相を脱酸性化し、１１ｇの二亜硫酸ナ
トリウムをさらに溶解させた１８９ｇの２Ｍ Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液を加えて攪拌脱色する。相分離を繰返し、暗色
溶液を濾過して、４５５ｇの粗４−ヨード−２−メチル
ビフェニルをトルエン溶液として得る。３３ｍｂａｒ／
６０℃でトルエンを蒸留して除去し、粗４−ヨード−２
−メチルビフェニルが茶色っぽい透明な液体を得、これ
を蒸留して（しかし、これは部分的熱分解を伴い、収率
が低下する）純粋で無色のきわめて感光性の４−ヨード
−２−メチルビフェニル（ｂ．ｐ．１４０〜１５０℃／
２ｍｂａｒ、粗生成物収率＝９５％、蒸留後＝９０％）
に変換することができる。この生成物は、暗所で０〜５
℃下に貯蔵する必要がある。
ｍｌのトルエンと混合し、０℃に冷却する。２０％比強
度の硝酸ナトリウム溶液５１７．５ｇを０〜３℃下に２
時間かけて滴下する。さらに１５分間攪拌した後、亜硝
酸塩の定量を行う。亜硝酸塩がもはや検出されなくなっ
たら、さらに２ｇの亜硝酸塩溶液を加え、混合物をさら
に１５分間攪拌し、亜硝酸塩を再度定量する。１５分
後、亜硝酸塩テストがまだ陽性であるときに変換は完了
し、反応しなかった亜硝酸塩は、０．５ｇのアミノスル
ホン酸を加えて分解（ｄｅｓｔｒｏｙ）することができ
る。水中５０％比強度のＫｌ溶液５１６ｇを３０分かけ
て滴下する。反応しなかったジアゾニウム塩を分解する
ために、混合物を１５分間６０℃で加熱し、次いで、５
０℃に冷やす。７５０ｍｌのトルエンを添加した後、相
を分離し、再度２５０ｍｌのトルエンで水性相を抽出す
る。合わせた有機相を脱酸性化し、１１ｇの二亜硫酸ナ
トリウムをさらに溶解させた１８９ｇの２Ｍ Ｎａ２Ｃ
Ｏ３溶液を加えて攪拌脱色する。相分離を繰返し、暗色
溶液を濾過して、４５５ｇの粗４−ヨード−２−メチル
ビフェニルをトルエン溶液として得る。３３ｍｂａｒ／
６０℃でトルエンを蒸留して除去し、粗４−ヨード−２
−メチルビフェニルが茶色っぽい透明な液体を得、これ
を蒸留して（しかし、これは部分的熱分解を伴い、収率
が低下する）純粋で無色のきわめて感光性の４−ヨード
−２−メチルビフェニル（ｂ．ｐ．１４０〜１５０℃／
２ｍｂａｒ、粗生成物収率＝９５％、蒸留後＝９０％）
に変換することができる。この生成物は、暗所で０〜５
℃下に貯蔵する必要がある。
【００２９】例４ ４−シアノ−２−メチルビフェニルの調製 例３に記載のように調製したジアゾニウム塩の懸濁液
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＫＣＮ溶液中のＣｕＣＮ溶液と反応させ
る。この反応により、黄色っぽい油状物として４−シア
ノ−２−メチルビフェニルを収率８３％で得る。
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＫＣＮ溶液中のＣｕＣＮ溶液と反応させ
る。この反応により、黄色っぽい油状物として４−シア
ノ−２−メチルビフェニルを収率８３％で得る。
【００３０】例５ ４−クロロ−２−メチルビフェニルの調製 例３に記載のように調製したジアゾニウム塩の懸濁液
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＣｌの濃塩酸溶液と反応させる。これ
によって、黄色っぽい固体として４−クロロ−２−メチ
ルビフェニルを収率８６％で得る。
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＣｌの濃塩酸溶液と反応させる。これ
によって、黄色っぽい固体として４−クロロ−２−メチ
ルビフェニルを収率８６％で得る。
【００３１】例６ ４−ブロモ−２−メチルビフェニルの調製 例３に記載のように調製したジアゾニウム塩の懸濁液
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＢｒの濃臭化水素酸溶液と反応させ
る。これによって、黄色っぽい固体として４−ブロモ−
２−メチルビフェニルを収率９２％で得る。
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＢｒの濃臭化水素酸溶液と反応させ
る。これによって、黄色っぽい固体として４−ブロモ−
２−メチルビフェニルを収率９２％で得る。
【００３２】例７ ４−クロロ−２−メチルビフェニルの調製 例３に記載のように調製したジアゾニウム塩の懸濁液
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＣｌの濃塩酸溶液と反応させる。これ
によって、わずかに茶色がかった油状物として４−クロ
ロ−２−メチルビフェニルを収率８４％で得る。
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って新
たに調製したＣｕＣｌの濃塩酸溶液と反応させる。これ
によって、わずかに茶色がかった油状物として４−クロ
ロ−２−メチルビフェニルを収率８４％で得る。
【００３３】例８ ４−ヒドラジノ−２−メチルビフェニルの調製 例３に記載のように調製したジアゾニウム塩の懸濁液
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って、
亜硫酸ナトリウム溶液と反応させる。これによって、黄
色っぽい固体として４−ヒドラジノ−２−メチルビフェ
ニルを得るが、これはきわめて容易に分解するので、−
２０℃で貯蔵するか、直ぐに次ぎの反応に用いる必要が
ある。ヒドラジノビフェニルヒドロクロリド気密下に室
温で数日保持し得る。
を、従来技術に記載の方法（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，１７
ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ，１９８８）に従って、
亜硫酸ナトリウム溶液と反応させる。これによって、黄
色っぽい固体として４−ヒドラジノ−２−メチルビフェ
ニルを得るが、これはきわめて容易に分解するので、−
２０℃で貯蔵するか、直ぐに次ぎの反応に用いる必要が
ある。ヒドラジノビフェニルヒドロクロリド気密下に室
温で数日保持し得る。
【００３４】例９ ４−アセトアミノ−２，４′−ジメチルビフェニルの調
製 この化合物の調製は、例１と類似の方法を用いて実施し
たが、この例では、等量のｐ−トリルボロン酸のエチレ
ングリコールエステルを用いた。クロロベンゼンを蒸留
して除去し、薄茶色の粘性油状物として生成物を収率９
５％で得た。この油状物は、エタノールから結晶化する
ことにより、さらに精製することができる。
製 この化合物の調製は、例１と類似の方法を用いて実施し
たが、この例では、等量のｐ−トリルボロン酸のエチレ
ングリコールエステルを用いた。クロロベンゼンを蒸留
して除去し、薄茶色の粘性油状物として生成物を収率９
５％で得た。この油状物は、エタノールから結晶化する
ことにより、さらに精製することができる。
【００３５】例１０ ４−アセトアミノ−２−メチル−４′−クロロビフェニ
ルの調製 この化合物の調製は、例１と類似の方法を用いて実施し
たが、この例では、等量のｐ−クロロフェニルボロン酸
のエチレングリコールエステルを用いた。クロロベンゼ
ンを蒸留して除去し、生成物を薄茶色の固体として得
た。
ルの調製 この化合物の調製は、例１と類似の方法を用いて実施し
たが、この例では、等量のｐ−クロロフェニルボロン酸
のエチレングリコールエステルを用いた。クロロベンゼ
ンを蒸留して除去し、生成物を薄茶色の固体として得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 233/07 Ｃ０７Ｃ 233/07 241/04 241/04 243/22 243/22 253/02 253/02 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 シュテファン、シェーラー ドイツ連邦共和国ビュッテルボルン、レル ヒェンベーク、５ (72)発明者 フランク、ホルミューラー ドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、 マイン、フュルシュテンベルガー、シュト ラーセ、168ゲー (72)発明者 ハインツ、ゲオルク、カウツ ドイツ連邦共和国ビアシュタイン、ボーン ビーセンウェーク、19 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC24 AC30 AC52 AC54 AC59 BA21 BA25 BA37 BA48 BB14 BD70 BE61 BE90 4H039 CA41 CD20 CD90
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは、ＮＨ２、ＮＨＡｃ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１
（ここで、Ｒ１＝直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アル
キル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ２Ｈ３またはシ
アン化物である）であり、 Ｒは、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたは
Ｃ１−Ｃ５−アルコキシであり、 Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、直鎖もしく
は分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ
２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｃ
Ｈ３、Ｃ１−Ｃ５−アルコキシである〕によって表され
る４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシ
ビフェニルの製造法であって、式（ＩＩ）のフェニルボ
ロン酸と、式（ＩＩＩ）の４−ブロ−または４−ヨード
−アルキル−または−アルコキシ−アニリンまたは−ア
ニリドとを反応させて、式（ＩＶ）の化合物を生成さ
せ、 【化２】 〔式中、Ｒ２は、水素、１〜５個の炭素原子を有するホ
ルミルまたはアシル（Ｃ（＝Ｏ）−ＣｎＣ２ｎ＋１）
（ｎ＝１〜５）であり、 Ｒ″は、ＨもしくはＣ１−Ｃ８−アルキル、またはＢ
（ＯＲ″）２はボロン酸無水物ラジカルである〕、 【化３】 必要に応じて、その後で脱アシル化して、式（Ｖ）の化
合物を生成させ、次いで、ジアゾ化して式（ＶＩ）の化
合物を生成させ、ザンドマイヤー反応により求核剤Ｘ、
Ｃｕ塩、または還元剤と反応させて、式（Ｉ）の４置換
２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニ
ルを得る方法。 - 【請求項２】式（ＩＩ）のフェニルボロン酸と式（ＩＩ
Ｉ）のアニリンまたはアニリドとのカップリング反応を
アルコール溶媒中で実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】カップリング反応を貴金属触媒の存在下に
実施する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】ニッケルまたはパラジウムを含んでなる触
媒を用いる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮであり、か
つザンドマイヤー反応により、式（Ｖ）のアニリン誘導
体を、式（ＶＩ）の対応ジアゾ化合物を介して、適切な
塩化物、臭化物、ヨウ化物またはシアン化物化合物と反
応させる、請求項１から４のいずれか１項に記載の式
（Ｉ）の４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アル
コキシビフェニルの製造法。 - 【請求項６】Ｘ＝Ｎ２Ｈ３であり、かつ、式（Ｉ）の化
合物が、式（ＶＩ）のジアゾニウム塩を、還元剤、特
に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩もしくは二亜硫酸塩または
塩化スズ、で還元して得られる、請求項１から５のいず
れか１項に記載の式（Ｉ）の４置換２−アルキルビフェ
ニルおよびアルコキシビフェニルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10107227.9 | 2001-02-16 | ||
| DE10107227A DE10107227A1 (de) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2-Alkyl- und 2-Alkoxylbiphenylen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=7674257
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|---|---|
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| JP (1) | JP2002275104A (ja) |
| DE (1) | DE10107227A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503118A (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-31 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 置換ビフェニル類を調製するためのテトラアリールボレートプロセス |
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|---|---|---|---|---|
| CN106699570B (zh) * | 2016-11-17 | 2020-04-21 | 山东铂源药业有限公司 | (2-氯-5-碘苯基)(4-氟苯基)甲酮的合成方法 |
| CN108484832B (zh) * | 2018-04-17 | 2020-10-16 | 西北大学 | 一种具有紫外、pH敏感的自愈合水凝胶的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254776A (en) * | 1992-07-17 | 1993-10-19 | Mallinckrodt Specialty Chemicals Company | Synthesis of bromobiphenyls |
| GB9223195D0 (en) * | 1992-11-05 | 1992-12-16 | Octel Chem Ltd | Preparation of substituted aryl compounds |
| CA2285455A1 (en) * | 1997-04-09 | 1998-10-15 | Sebastian Mario Marcuccio | Process for covalently coupling organic compounds utilizing diboron derivatives |
| PT1064243E (pt) * | 1998-03-18 | 2003-03-31 | Ciba Sc Holding Ag | Reaccoes de acoplamento com catalisadores de paladio |
| DE69935933T2 (de) * | 1998-07-10 | 2008-01-10 | Massachusetts Institute Of Technology, Cambridge | Liganden für Metalle und verbesserte Metall-katalysierte Verfahren, die darauf basieren |
| DE19932571A1 (de) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biarylen unter Palladophosphacyclobutan-Katalyse |
| FR2801584B1 (fr) * | 1999-11-26 | 2003-05-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un compose polyaromatique |
-
2001
- 2001-02-16 DE DE10107227A patent/DE10107227A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-29 EP EP02002124A patent/EP1233009A3/de not_active Withdrawn
- 2002-02-11 US US10/073,568 patent/US6566546B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013503118A (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-31 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 置換ビフェニル類を調製するためのテトラアリールボレートプロセス |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1233009A2 (de) | 2002-08-21 |
| DE10107227A1 (de) | 2002-08-29 |
| EP1233009A3 (de) | 2004-01-21 |
| US20020115880A1 (en) | 2002-08-22 |
| US6566546B2 (en) | 2003-05-20 |
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