JP5355393B2 - ハロベンゼン誘導体からアルキルアニリドを製造するための方法 - Google Patents

ハロベンゼン誘導体からアルキルアニリドを製造するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5355393B2
JP5355393B2 JP2009518793A JP2009518793A JP5355393B2 JP 5355393 B2 JP5355393 B2 JP 5355393B2 JP 2009518793 A JP2009518793 A JP 2009518793A JP 2009518793 A JP2009518793 A JP 2009518793A JP 5355393 B2 JP5355393 B2 JP 5355393B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
halogen
formula
haloalkyl
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009518793A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009543764A (ja
Inventor
シユトラウプ，アレクサンダー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of JP2009543764A publication Critical patent/JP2009543764A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5355393B2 publication Critical patent/JP5355393B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

本発明は、２−アルキルハロ芳香族及びヘテロシクリルアミドから、殺真菌活性を有する公知のアルキルアニリドを調製するための方法に関する。
ＥＰ−Ａ−０８２４０９９及びＷＯ−Ａ−０３０１０１４９は、適切な酸塩化物を適切なアルキルアニリン誘導体と反応させることによって、アルキルアニリドが得られることを開示する。
酸塩化物の調製及び取り扱い並びにアルキルアニリドの調製は何れも、かなりのレベルの技術的な複雑性を伴う。例えば、酸塩化物は、時間もコストもかかる蒸留工程により、反応前に精製しなければならない。
アニリンは、通例、ＷＯ−Ａ−３０７４４９１に記載されているように、対応するブロモ芳香族及びベンゾフェノンイミンからの複雑な合成により、又はＷＯ−Ａ−０６０６１２２６に記載されているように、アンモニア気体を用いて、１５０℃の温度及び７５から８５バールの圧力で調製される。
しかしながら、アルキルアニリンは、頻繁に、毒性を示し、突然変異を誘発する可能性を秘めている。
従来の技術は、パラジウム又は銅触媒下において、ハロゲン化アリールをアミドと反応させ、アルキルアニリドを得ることができることを開示している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、７４２０）。
しかしながら、キレートリガンドとして機能できる複素環を用いた金属触媒反応は、阻害されることが頻繁に見出されている。さらに、オルト置換されたハロ芳香族は、ハロゲン交換に対して立体的に遮蔽される。
ＥＰ−Ａ−０８２４０９９ ＷＯ−Ａ−０３０１０１４９ ＷＯ−Ａ−３０７４４９１ ＷＯ−Ａ−０６０６１２２６
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２、１２４、７４２０
従って、従来技術に記載されている欠点を有さない、アルキルアニリドの簡単で選択的な調製のための方法を提供することが本発明の主題である。
驚くべきことに、ヘテロシクリルアミドをオルト置換されたハロゲン化芳香族と効率的に反応させることができる条件が見出された。
従って、本発明は、第一の工程において、式（ＩＩ）
Figure 0005355393
 のカルボキサミド
（Ａ基は、後に定義されるとおりである。）
を、金属によって触媒される反応において、式（ＩＩＩ）
Figure 0005355393
 （Ｒ１及びＲ２基は、各々、上に定義されているとおりであり、並びに置換基Ｒ１は、好ましくは、芳香族のメタ位又はパラ位にあり、さらに好ましくは、４位（Ｘに対してパラ）にあり、並びに
Ｘ基は、ハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒ、さらに好ましくはＢｒである。）
のハロアルキルベンゼンと反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
Figure 0005355393
 ｛Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＲ’（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アリキルである。）、さらに好ましくは、水素であり、
Ｒ２は、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨＭｅ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ｔ−ブト又は
Figure 0005355393
 であり、特に好ましくは−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨＭｅ２及び
Figure 0005355393
 であり、
Ａは、式（Ａ１）
Figure 0005355393
 （Ｒ３は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオであり又はアミノカルボニル若しくはアミノカルボニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又はフェニルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ２）
Figure 0005355393
 （Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ８は、ハロゲン、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ３）
Figure 0005355393
 （Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ１１は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ４）
Figure 0005355393
 （Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ若しくはＣ１−Ｃ６−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ５）
Figure 0005355393
 （Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において、１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシであり、
Ｒ１４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において、１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシであり又はＣ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ６）
Figure 0005355393
 （Ｒ１５は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｑ１は、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＳＯ、ＳＯ２又はＣＨ２であり、
ｐは、０、１又は２である（ｐが２である場合、Ｒ１６は、同一の又は別異の基を表す。）。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ７）
Figure 0005355393
 （Ｒ１７は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ８）
Figure 0005355393
 （Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ９）
Figure 0005355393
 （Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素、ハロゲン、アミノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１０）
Figure 0005355393
 （Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立して、水素、ハロゲン、アミノ、ニトロ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ２４は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１１）
Figure 0005355393
 （Ｒ２５は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ２６は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１２）
Figure 0005355393
 （Ｒ２７は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ２８は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキル又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１３）
Figure 0005355393
 （Ｒ２９は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１４）
Figure 0005355393
 （Ｒ３０は、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ３１は、ハロゲン又はＣ１−Ｃ４−アルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１５）
Figure 0005355393
 （Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１６）
Figure 0005355393
 （Ｒ３３は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１７）
Figure 0005355393
 （Ｒ３４は、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１８）
Figure 0005355393
 （Ｒ３５は、水素、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニル若しくはＣ１−Ｃ６−アルキルカルボニルであり又は各事例において場合によって置換されたフェニルスルホニル若しくはベンゾイルであり、
Ｒ３６は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ３７は、水素、ハロゲン、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ３８は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
の基であり、
又は、
Ａは、式（Ａ１９）
Figure 0005355393
 （Ｒ３９は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルである。）
の基である。｝
のアルキルアニリドを調製するための方法を提供する。
本発明は、さらに、式（ＩＩＩ）の化合物に関する。
Figure 0005355393
 （Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＲ’（ＣＦ３）２（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アルキルである。）、さらに好ましくは水素であり、並びに置換基Ｒ１は、好ましくは、芳香族のメタ位又はパラ位にあり、さらに好ましくは４位（Ｘに対してパラ）にあり；及び
Ｒ２は、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨＭｅ２及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ｔ−ブトであり、
又は、
Ｒ１は、ハロゲン、−ＣＲ’（ＣＦ３）２（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アルキルである。）、さらに好ましくは水素であり、並びに置換基Ｒ１は、好ましくは芳香族のメタ位又はパラ位にあり、さらに好ましくは４位（Ｘに対してパラ）にあり；及び
Ｒ２は、
Figure 0005355393
 であり、
及び
Ｘは、ハロゲン、好ましくは、Ｃｌ又はＢｒ、さらに好ましくはＢｒである。）
さらに、本発明は、式（ＩＶ）から（ＶＩ）の化合物に関する。
Figure 0005355393
本発明のさらなる態様は、上に記載されている本発明の方法における反応物／中間体としての、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の１つの化合物の使用に関する。
記のスキーム（Ｉ）を参照して、本発明の反応を詳しく記載する。
Figure 0005355393
本発明に関して、「ハロゲン」（Ｘ）という用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択される元素を包含し、塩素及び臭素を用いることが好ましく、臭素を用いることが特に好ましい。
場合によって置換された基は、一置換又は多置換され得、これらの置換基は、多置換の場合において、同一又は別異であり得る。
「Ｃ１−Ｃ６−アルキル」の定義は、本明細書中で定義されるアルキル基に対する最大の範囲を包含する。具体的には、この定義は、メチル、エチル、ｎ−、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル並びに各事例において全ての異性体のペンチル及びヘキシルの意味を包含する。
「Ｃ２−Ｃ６−アルケニル」の定義は、本明細書中で定義されるアルケニル基に対する最大の範囲を包含する。具体的に、この定義は、エテニル、ｎ−、イソプロペニル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−ブテニル並びに各事例において全ての異性体のペンテニル及びヘキセニルの意味を包含する。
本発明の化合物は、異なる可能な異性体形態、特に立体異性体、例えば、Ｅ及びＺ、スレオ及びエリスロ並びに光学異性体並びに適宜互変異性体の混合物として場合によって使用することが可能である。Ｅ及びＺの両異性体並びにスレオ及びエリスロ異性体、並びに光学異性体、これらの異性体のあらゆる混合物並びに可能な互変異性形態を使用することができる。
必要とされるハロアルキルベンゼンは、従来技術において、例えば、ＷＯ−Ａ−０３０７４４９１から公知であり、又はフリーデル−クラフツアルキル化若しくは求電子的芳香族ハロゲン化による公知の方法によって調製することができる。
さらなる可能性は、２−ハロベンズアルデヒドをＷｉｔｔｉｇ試薬と反応させることであり、その場合、ＷＯ−Ａ−０３０７４４９１に記載されているように、このようにして得られたプロペノン誘導体は、シクロプロピル化合物に転化することができる。
他の可能性は、ケトン又は酸塩化物を用いた芳香族及び金属化芳香族のヒドロキシアルキル化、並びに、それぞれ、後続するそれらの脱離及び還元である。１，２−ジブロモベンゼンから出発し、これはスキーム（ＩＩ）を例として図示される。
Figure 0005355393
或いは、ジアゾ化及びザントマイヤー反応により、アニリン誘導体から当該ハロゲン化合物を得ることも可能である。
本発明に従って、式（ＩＸ）のハロアルキルベンゼン
Figure 0005355393
 （Ｘは、ハロゲン原子、特にＢｒである。）
は、好ましい反応物である。
必要とされる酸アミドの幾つかのみが公知であり、それらは、公知の反応により、公知の酸ハロゲン化物、酸、エステル又はニトリルから得ることができる。
これは、スキーム（ＩＩＩ）に従って、次の例により図示される。
Figure 0005355393
使用される窒素源は、水性若しくは気体アンモニア又はその塩の１つ、例えば酢酸アンモニウム又はナトリウムアミドであり得る。
酸アミドの調製のための有用な溶媒には、反応条件下で安定な全ての溶媒、例えばＴＨＦ、２−メチル−ＴＨＦ、ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチレングリコール、ジエトキシメタン、ジメトキシメタンなどのエーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼンなどの芳香属炭化水素、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ブチロニトリル、水、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが含まれる。
ハロベンゼン誘導体と酸アミドとの本発明の反応のために、金属触媒が使用される。この目的のために、全ての酸化状態の、例えば金属の形態又は塩の形態のパラジウム及び銅が有用である。
本発明に従い、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＯＨ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２ｄｂａ３、（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ／Ｃ又はパラジウムナノ粒子、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２が適切であり、銅化合物又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
本発明に従い、触媒は触媒量で使用される。これは、式（ＩＩ）のカルボキサミドに基づいて、金属触媒が０．０１から５０．０ｍｏｌ％、好ましくは１．０から２０．０ｍｏｌ％の濃度で使用することを意味する。
本発明の反応は、好ましくは、リガンドの存在下で実施される。
パラジウム触媒の場合、適切なリガンドは、例えば、カルベン及びホスフィンリガンドの群から選択され、キサントホス及びトリス（ｔ−ブチル）ホスフィンを用いることが特に好ましい。
銅触媒の場合、適切なリガンドは、例えば、ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン（シス若しくはトランス、ラセミ体又は鏡像異性体として）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン或いは１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、トリス（３，６−トリオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）から成る群から選択され、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミンを用いることが特に好ましい。
リガンドは、所望の触媒作用が生じる比で添加される。
本発明に従い、金属触媒に対するリガンドの比は、０．５から１０当量の間であり、好ましくは、１から５当量の間である。
反応は、好ましくは、塩基の存在下で実施される。有用な例には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ＫＦなどのフッ化物、Ｋ３ＰＯ４などのリン酸塩、及び炭酸カリウム、苛性ソーダ、炭酸セシウムなどの炭素若しくはホスファゼン塩基、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド、又はナトリウムフェノキシドなどのフェノキシドが含まれる。
本発明に従い、塩基は、式（ＩＩ）のカルボキサミドを基礎として０．５から５当量、好ましくは１．０から３当量の濃度で使用される。
ハロベンゼン誘導体と酸アミドとの本発明の反応は、好ましくは、溶媒中で実施される。
使用される溶媒は、好ましくは、ジオキサン、ＴＨＦ、ジグリム、トルエン、キシレン、ＤＭＦである。
本発明に従い、酸アミド及びハロベンゼン誘導体は、互いに、等モル比で反応させる。別の実施形態において、ハロベンゼン誘導体は、過剰に、例えば溶媒として使用することも可能である。
本発明に従い、２０から２００℃の範囲の温度で、好ましくは７０から１５０℃で、酸アミドをハロベンゼン誘導体と反応させる。
本発明の特に好ましい実施形態において、式（Ｖ）のカルボキサミドを式（Ｘ）
Figure 0005355393
 （Ｘ基は、ハロゲンである。）
の化合物と反応させて、式（ＸＩ）
Figure 0005355393
 のカルボキサミドを得る。
次の実施例は、本発明の主題を限定することなく、本発明の主題を詳細に説明することを目的とする。
１−ブロモ−２−（１，３−ジメチルブチル）ベンゼン
１０℃にて、氷酢酸中における４０％臭化水素酸１３４．９ｇ（６６７ｍｍｏｌ）中の２−（１，３−ジメチルブチル）アニリン２８．４ｇを、少量づつ、攪拌しながら、１．５時間以内に、亜硝酸ナトリウム１２．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）と混合する。その後、銅粉末０．５ｇを添加し、還流下において、混合物を１時間煮沸する。その後、ｐＨ１２が達成されるまで、水１２０ｍｌ及び水酸化ナトリウム溶液を添加し、有機相を除去し、希塩酸で洗浄し、減圧下での蒸発により濃縮する。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置中において、０．３ミリバール／７０℃で蒸留し、分取ＨＰＬＣを用いて主画分を精製した後、９９．４％の純度（ＨＰＬＣにより測定）をで、黄色がかった油状物８．３ｇを得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｄｄ，６Ｈ），１．１７（ｄ，３Ｈ），１．３２−１．３８及び１．４６−１．５３（２ｍ，ＡＢ，２×１Ｈ），１．５４−１．６（ｍ，１Ｈ），３．３４（ｍ，１Ｈ），７（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ）。
Figure 0005355393
５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
２０から３５℃にて、５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボニルクロリド１９．９ｇを２５％水性アンモニア３５ｇ及びＴＨＦ１７０ｍｌの混合物へ滴下する。４時間の攪拌後、有機溶媒画分を減圧下での蒸発により濃縮し、炭酸カリウム０．２ｍｏｌ及び塩化ナトリウムを飽和状態になるまで添加する。酢酸エチルで４回抽出し、合わせた有機相を減圧下での蒸発により濃縮した後、黄色の固体１６．６ｇを得る。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：２．６４（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），６．９（ブロードｓ，１Ｈ），７．１８（ブロードｓ，１Ｈ）。
Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル]−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド
アルゴン下において、ヨウ化銅０．２２１ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２１ｇ（２３．２２ｍｍｏｌ）及び５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド２．１８９ｇの混合物をＮ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン３３０ｍｇ（２．３２２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−（１，３−ジメチルブチル）ベンゼン２．８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌと混合する。還流下で１日間煮沸した後、混合物を水及び５％ＥＤＴＡ溶液１０ｍｌ上に注ぐ。その後、混合物を酢酸エチルで３回抽出し、減圧下で蒸発することにより濃縮する。油状残留物をトルエン中に溶解し、ｎ−ヘキサン中に攪拌する。沈殿した結晶を吸引ろ過した後、Ｎ−[２−（１，３−ジメチルブチル）フェニル]−５−フルオロ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド３．３ｇ（理論収率８９％）を９９％の純度（ＨＰＬＣ）で得る。

Claims (10)

  1. 第１段階において、式（ＩＩ）
    Figure 0005355393
     （Ａ基は後に定義されるとおりである。）
    のカルボキサミド
    を、金属によって触媒される反応において、式（ＩＩＩ）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１及びＲ２基は、各々、後に定義されるとおりであり、並びにＸ基はハロゲン原子である。）
    のハロアルキルベンゼンと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
    Figure 0005355393
     ｛Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＲ’（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アリキルである。）であり、
    Ｒ２は、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨＭｅ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ｔ−ブト又は
    Figure 0005355393
     であり、
    Ａは、式（Ａ１）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオであり又はアミノカルボニル若しくはアミノカルボニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり；
    Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり；
    Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル若しくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又はフェニルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ２）
    Figure 0005355393
     （Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ８は、ハロゲン、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ３）
    Figure 0005355393
     （Ｒ９及びＲ１０は、各々独立して、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ１１は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ４）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ６−アルキルであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ５）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシであり、
    Ｒ１４は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシであり又はＣ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルスルホニルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ６）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１５は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり、
    Ｑ１は、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、ＳＯ、ＳＯ２又はＣＨ２であり、
    ｐは、０、１又は２である（ｐが２である場合、Ｒ１６は同一の又は別異の基を表す。）。）、
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ７）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１７は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は
    Ａは、式（Ａ８）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ９）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素、ハロゲン、アミノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ２１は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１０）
    Figure 0005355393
     （Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立して、水素、ハロゲン、アミノ、ニトロ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ２４は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１１）
    Figure 0005355393
     （Ｒ２５は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ２６は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１２）
    Figure 0005355393
     （Ｒ２７は、水素、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ２８は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１３）
    Figure 0005355393
     （Ｒ２９は、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１４）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３０は、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
    Ｒ３１は、ハロゲン又はＣ１−Ｃ４−アルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１５）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３２は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１６）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３３は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１７）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３４は、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルチオであり又は各事例において１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり又はＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ若しくはＣ１−Ｃ４−ハロアルコキシである。）
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１８）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３５は、水素、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノスルホニル若しくはＣ１−Ｃ６−アルキルカルボニルであり又は各事例において場合によって置換された、フェニルスルホニル若しくはベンゾイルであり、
    Ｒ３６は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ３７は、水素、ハロゲン、シアノ若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
    Ｒ３８は、水素、ハロゲン若しくはＣ１−Ｃ４−アルキルであり又は１から５個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロアルキルである。
    の基であり、
    又は、
    Ａは、式（Ａ１９）
    Figure 0005355393
     （Ｒ３９は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルである。）
    の基である。｝
    のカルボキサミドを調製する方法であって、
    金属触媒が、パラジウム及び銅触媒から選択される、前記方法。
  2. 式（ＩＶ）から（ＶＩ）
    Figure 0005355393
     の化合物から成る群から選択される式（ＩＩ）のカルボキサミドが、一般式（ＶＩＩＩ）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１及びＲ２基は、各々、請求項１に定義されているとおりであり、
    Ｚは、メチル、ジフルオロメチル又はトリフルオロメチルであり、及び
    Ｙは、水素、メチル又はフッ素である。）
    のカルボキサミドに転化される、請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｖ）
    Figure 0005355393
     のカルボキサミドを、式（Ｘ）
    Figure 0005355393
     （Ｘ基はハロゲン原子である。）
    の化合物と反応させ、式（ＸＩ）
    Figure 0005355393
     のカルボキサミドを得ることを特徴とする、請求項１又は２の何れかに記載の方法。
  4. 触媒量の少なくとも１つの銅化合物が、リガンドの存在下で使用されることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
  5. 塩基を使用する、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
  6. 使用されるリガンドがジアミンである、請求項４に記載の方法。
  7. 式（ＩＩＩ）
    Figure 0005355393
     （Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＲ’（ＣＦ３）２（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アルキルである。）であり、及び
    Ｒ２は、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ２−ＣＨＭｅ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ｔ−ブトであり、
    又は
    Ｒ１は、ハロゲン、−ＣＲ’（ＣＦ３）２（Ｒ’は、水素、フッ素又はＯ−Ｃ１−４−アルキルである。）であり、及び
    Ｒ２は、
    Figure 0005355393
     であり、
    及び
    Ｘは、ハロゲン原子である。）
    の化合物。
  8. 式（ＩＸ）
    Figure 0005355393
     （Ｘは、ハロゲン原子である。）
    の請求項７に記載の化合物。
  9. 式（ＩＶ）から（ＶＩ）
    Figure 0005355393
     の化合物。
  10. 請求項１から６の何れか１項に記載の方法における、請求項７から９の何れか１項に記載の少なくとも１つの化合物の使用。
JP2009518793A 2006-07-14 2007-07-12 ハロベンゼン誘導体からアルキルアニリドを製造するための方法 Expired - Fee Related JP5355393B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006033090A DE102006033090A1 (de) 2006-07-14 2006-07-14 Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden aus Halogenbenzolderivaten
DE102006033090.0 2006-07-14
PCT/EP2007/006177 WO2008006575A2 (de) 2006-07-14 2007-07-12 Verfahren zum herstellen von alkylaniliden aus halogenbenzolderivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009543764A JP2009543764A (ja) 2009-12-10
JP5355393B2 true JP5355393B2 (ja) 2013-11-27

Family

ID=38800745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009518793A Expired - Fee Related JP5355393B2 (ja) 2006-07-14 2007-07-12 ハロベンゼン誘導体からアルキルアニリドを製造するための方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8124786B2 (ja)
EP (1) EP2046754B1 (ja)
JP (1) JP5355393B2 (ja)
CN (2) CN101490011B (ja)
AT (1) ATE465152T1 (ja)
BR (1) BRPI0714404B1 (ja)
DE (2) DE102006033090A1 (ja)
DK (1) DK2046754T3 (ja)
WO (1) WO2008006575A2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10246959A1 (de) * 2002-10-09 2004-04-22 Bayer Cropscience Ag Thiazolylbiphenylamide
DE102004005786A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Haloalkylcarboxamide
DE102005009457A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden
CN102264705A (zh) 2008-12-24 2011-11-30 辛根塔有限公司 制备芳基酰胺的方法
EP2535334A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-19 Bayer CropScience AG Kristalline Modifikationen von Penflufen
CN104628646B (zh) * 2015-02-16 2017-11-07 中国科学院上海有机化学研究所 N‑吡唑基甲酰苯胺类化合物、中间体、组合物、制备方法及应用
CN111138364A (zh) * 2018-11-01 2020-05-12 东莞市东阳光菌阳氢专利农药有限公司 一种氟苯醚酰胺的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03130266A (ja) * 1989-07-28 1991-06-04 Hodogaya Chem Co Ltd 置換フェニルアルキルイミダゾール誘導体
US5914344A (en) 1996-08-15 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Substituted carboxanilide derivative and plant disease control agent comprising same as active ingredient
GB0101996D0 (en) * 2001-01-25 2001-03-14 Syngenta Participations Ag Organtic compounds
DE10136065A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
JP4511191B2 (ja) * 2002-03-05 2010-07-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト Ｏ−シクロプロピル−カルボキサニリド及びそれらの殺真菌剤としての使用
AU2004240720A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Iodopyrazolyl carboxanilides
DE10349502A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag 1,3-Dimethylbutylcarboxanilide
FR2872653B1 (fr) * 2004-06-30 2006-12-29 Skyrecon Systems Sa Systeme et procedes de securisation de postes informatiques et/ou de reseaux de communications
UA86284C2 (uk) * 2004-12-10 2009-04-10 Сингента Партисипэйшнс Аг Спосіб одержання анілінів, застосування аміаку в цьому способі та спосіб амінування
AU2006314825B2 (en) * 2005-11-15 2011-11-10 Syngenta Participations Ag Process for the production of carboxanilides

Also Published As

Publication number Publication date
CN102775271A (zh) 2012-11-14
DE502007003531D1 (de) 2010-06-02
CN102775271B (zh) 2014-09-03
US20100056786A1 (en) 2010-03-04
DK2046754T3 (da) 2010-08-02
CN101490011A (zh) 2009-07-22
BRPI0714404A2 (pt) 2013-03-12
EP2046754B1 (de) 2010-04-21
DE102006033090A1 (de) 2008-01-24
JP2009543764A (ja) 2009-12-10
BRPI0714404B1 (pt) 2014-08-05
ATE465152T1 (de) 2010-05-15
EP2046754A2 (de) 2009-04-15
WO2008006575A3 (de) 2008-03-06
US8124786B2 (en) 2012-02-28
CN101490011B (zh) 2012-08-29
WO2008006575A2 (de) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5355393B2 (ja) ハロベンゼン誘導体からアルキルアニリドを製造するための方法
JP5481476B2 (ja) 置換ビフェニル類の製造方法
JP5107267B2 (ja) 置換ビフェニルの製造法
JP6518242B2 (ja) ハロゲン化されたビフェニルアニリドおよびビフェニルアニリンの改善された製造方法
JP5727381B2 (ja) アリールアミドの製造方法
US20110003999A1 (en) Process for Preparing Substituted Biphenylanilides
US20110301356A1 (en) Method for Producing 2-aminobiphenylene
WO2003101966A1 (fr) Procede de formation d'une liaison carbone-carbone ou carbone-heteroatome
EP1509502A1 (fr) Procede de formation d une liaison carbone-carbone ou carbone-heteroatome
BR112012026752B1 (pt) Processo para a preparação de amidas do ácido pirazol carboxílico e compostos intermediários assim obtidos
EP1456151A1 (fr) Procede de formation d'une liaison carbone-carbone ou carbone-heteroatome.
JP5512551B2 (ja) 置換ビフェニルアニリド類を調製する方法
EA012435B1 (ru) Способ получения анилинов
WO2023216063A1 (zh) 一种2-取代芳基乙腈类化合物的制备方法及其应用
JP2002275104A (ja) ４置換２−アルキルビフェニルおよび２−アルコキシビフェニルの製造法
KR100981291B1 (ko) 바이페닐 벤조산 유도체의 제조방법
JP2006342127A (ja) アリールピラゾール類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100709

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20121105

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20121206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130813

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130827

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5355393

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees