WO2013031839A1 - ２－アルケニルアミン化合物の製造方法 - Google Patents

２－アルケニルアミン化合物の製造方法 Download PDF

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圭孝 石橋
直也 福本
雅人 北村
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 2-alkenylamine compound typified by allylamine. More specifically, the present invention relates to a production method capable of obtaining a 2-alkenylamine compound with high efficiency by reacting a compound having an amino group with a 2-alkenyl compound in the presence of a specific transition metal complex and a ligand.
  • 2-Alkenylamine compounds represented by allylamine have a hetero atom (nitrogen atom) and an olefin moiety (carbon-carbon double bond) that can be converted into a functional group, and provide useful building blocks for organic synthesis. Therefore, it is widely used as bioactive functional molecules such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, polymer modifiers, chemical reaction catalysts, and the like.
  • Patent Document 1 a method of synthesizing allyl chloride with aqueous ammonia is known (Patent Document 1).
  • this method three allyl compounds of monoallylamine, diallylamine, and triallylamine are produced, and the yield of the target product is reduced by side reaction (byproduct of allyl alcohol).
  • side reaction byproduct of allyl alcohol.
  • the same stoichiometric amount of salt as the product is generated, and the environmental load is large because halide is used as a raw material.
  • this method is not preferable because the organic chlorine compound always remains in the allyl compound and has a drawback that the insulating properties are lowered when used in some applications such as electronics.
  • Non-Patent Document 1 reports that allylation is performed using allyl acetate as an allylating agent, N, N-diformylamide as a substrate and a palladium catalyst.
  • amine itself N, N-diformylamide
  • N, N-diformylamide is weak in nucleophilicity, requires a strong base for conversion to lithium salt or sodium salt, has low reactivity, and requires a long time for allylation.
  • Non-Patent Document 2 describes an asymmetric allylation method using a catalyst having benzylamine as a substrate, palladium as a central metal, and a bidentate optically active phosphite-thioether compound as a ligand. .
  • Non-Patent Document 3 discloses a method for producing allylamines using allyl carbonate as an allylating agent and using a neutral rhodium complex. The reaction proceeds at room temperature in THF solvent using trimethyl phosphite as a ligand.
  • amine nucleophiles need to be anionized with a stoichiometric or higher base after being protected with toluenesulfonic acid to enhance its reactivity, and the reaction is essentially under strongly basic conditions. Will be implemented. Since the ligand and amine equivalent anion are unstable to oxygen and moisture, it can be said that they are not suitable for mass synthesis.
  • Non-Patent Documents 4 to 6 As an example using an iridium catalyst, methods for allylating an amine with allyl carbonate or allyl acetate, which are allylating agents, are reported in Non-Patent Documents 4 to 6, for example.
  • the yield is also high, and the desired allylated product is obtained for both aliphatic amines and aromatic amines.
  • allyl carbonate is used as the allylating agent, decarboxylation and elimination of alcohol such as methanol are the driving forces for the reaction.
  • the generation of gas such as carbon dioxide in the co-product is problematic in terms of safety.
  • iridium and (chiral) phosphoramidite ligands are required for the catalyst, and there are significant disadvantages in terms of cost.
  • a base such as triazabicycloundecene (TBD) or triethylamine is stoichiometric. An amount is required.
  • Non-Patent Document 7 discloses an allylation method using allyl carbonate as an allylating agent and a neutral ruthenium complex having a cyclopentadienyl anion as a complexing agent as a catalyst. The reaction is completed in 1 hour at 0 ° C. in a THF solvent. A highly nucleophilic piperidine is used as the amine, and its applicability to other substrates is unclear.
  • Non-Patent Document 8 discloses a method for producing allylamines using a dicationic ruthenium complex. The reaction proceeds in a solvent at room temperature using a catalyst having a pentamethylcyclopentadienyl anion as a complexing agent, bipyridine as a ligand, and a hexafluorophosphate anion as a counter cation. These are pioneering results showing the reactivity of ruthenium complexes to allylation, but both have low reactivity, a large amount of catalyst must be used, and decarboxylation type allylating agent is used. Industrial problems cannot be avoided.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 9 disclose a method for producing allylamine from allyl alcohol using a phosphonoamidite ligand and an iridium catalyst.
  • a primary branched allylamine can be selectively obtained using allyl alcohol as an allylating agent and sulfamic acid as an amine source.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing allyl ethers in the presence of a cyclopentadienyl ruthenium complex having an ⁇ -imino acid type ligand or an ⁇ -amino acid type ligand. According to this method, allyl ether can be produced dehydratingly from allyl alcohol and alcohol without using any additive. The only co-product is water, which is a very efficient method in harmony with the environment. However, when applied to amines, the basicity of the substrate prevents the ligand necessary for catalyst activation. It is thought that protonation is suppressed and the performance of the catalyst itself is lost. For this reason, it is considered that the allylation reaction with a basic compound does not proceed, and application to such a compound has been forgotten.
  • JP-A-8-283209 JP 2009-46452 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-289977
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a corresponding 2-alkenylamine compound using a compound having an amino group and a 2-alkenylating agent as starting materials.
  • the present inventors have suppressed the protonation of the ligand necessary for the activation of the catalyst due to the basicity of the conventional substrate (amine compound), 2-Alkenylation of amine compounds using cyclopentadienylruthenium complexes (transition metal complexes) with ⁇ -iminoic acid type ligands and 2-alkenylating agents, which were thought to lose the performance of the catalyst itself In the reaction, it was found that a 2-alkenylamine compound can be obtained efficiently by using a Bronsted acid, and the present invention has been completed.
  • a transition metal complex which is a reaction product of a complexing agent having a nitrogen coordination moiety-oxygen coordination moiety and a transition metal precursor having a monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene as a ligand in the molecule.
  • a method for producing a 2-alkenylamine compound which comprises adding a Bronsted acid.
  • the complexing agent is represented by the following general formula (2) ⁇ Wherein R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituent. Represents an alkyl-substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total or an aryl-substituted silyl group having 6 to 30 carbon atoms in total.
  • R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 6 and R 8 , R 6 and R 9 , R 7 and R 9 are bonded to each other to form a saturated or unsaturated 4- An 8-membered ring may be formed.
  • the method for producing a 2-alkenylamine compound according to the above [1], which is an ⁇ -imino acid type ligand compound represented by the formula: [3] Either of the above [1] or [2], wherein the transition metal precursor includes at least one transition metal atom selected from the group consisting of transition metals belonging to Groups 8 and 9 of the periodic table The manufacturing method of 2-alkenylamine compound of description.
  • a saturated or unsaturated 4- to 8-membered ring may be formed with the two adjacent carbon atoms.
  • X represents any substituent selected from the group consisting of NO 2 —, HO—, RO—, RS (O) 2 O—, RCOO—, and ROCOO— (where R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms).
  • the primary or secondary amine compound is a saturated aliphatic amine having 1 to 30 carbon atoms having one or two amino groups in the molecule, and carbon having one or two amino groups in the molecule.
  • a saturated alicyclic amine having 3 to 30 carbon atoms, an arylamine compound having 6 to 30 carbon atoms having 1 to 10 amino groups in the molecule, and a hydrogen atom on the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring The method for producing a 2-alkenylamine compound according to any one of the above [1] to [7], which is selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic compounds having 2 to 30 carbon atoms. [9]
  • the transition metal complex may be added in an amount of 0.000001 to 0.000001 to 1 mol of the sum of the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound (molar amount of the primary or secondary amine compound + molar amount of the 2-alkenyl compound).
  • a step of producing a transition metal precursor having a monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene as a ligand in the molecule by reacting a compound having a monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene skeleton with a transition metal compound.
  • a step of producing a 2-alkenylamine compound by mixing and reacting the transition metal complex, a primary or secondary amine compound, a Bronsted acid, and a 2-alkenyl compound;
  • the strength required when a conventional allylating agent (2-alkenylating agent) such as allyl acetate and a salt such as palladium acetate are used as catalysts.
  • a conventional allylating agent (2-alkenylating agent) such as allyl acetate and a salt such as palladium acetate
  • the amine compound is converted into a salt by adding Bronsted acid, the reaction can be carried out under mild conditions close to neutrality, and the productivity is high and a method that is harmonized with the environment can be provided.
  • the reaction can be carried out without using a solvent.
  • the allylating agent which is a representative example of the 2-alkenylating agent
  • the method for producing a 2-alkenylamine compound by the method is very advantageous from the viewpoints of productivity and operability.
  • Example 1 is a 1 H-NMR spectrum of a 2-alkenylated (allylated) product obtained in Example 1 of the present invention.
  • a Brönsted acid is added when a primary or secondary amine compound is reacted with a 2-alkenyl compound to 2-alkenylate, and a complexing agent and a monovalent anion are added. It is characterized by using as a catalyst a transition metal complex which is a reaction product with a transition metal precursor having a functional 5-membered ring conjugated diene as a ligand in the molecule.
  • the primary or secondary amine compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing an amino group having a hydrogen atom, and may be a compound having one amino group or a compound having two or more amino groups.
  • the “primary amine” compound means a compound having a primary amino group in the molecule and not having a secondary amino group (which may have a tertiary amine skeleton in the molecule)
  • the “secondary amine” compound means a compound having at least one secondary amino group in the molecule (which may have a primary amino group and / or a tertiary amine skeleton in the molecule).
  • Examples of the primary or secondary amine compound include a saturated aliphatic primary amine having 1 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule, and a saturated having 2 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule.
  • Aliphatic secondary amines saturated or unsaturated alicyclic primary amines having 3 to 30 carbon atoms with one amino group in the molecule, saturated with 4 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule Or an unsaturated alicyclic secondary amine, a saturated aliphatic primary diamine having 1 to 30 carbon atoms or a polyvalent amine having two or more amino groups in the molecule, or a carbon having two or more amino groups in the molecule
  • saturated aliphatic primary amines having 1 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, and tert-butylamine. , Neopentylamine, 2-ethylhexylamine, n-octamine, and the like.
  • saturated aliphatic secondary amine having 2 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine and the like.
  • the unsaturated aliphatic primary amine having 2 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include allylamine, crotylamine, and the like.
  • Specific examples of the unsaturated aliphatic secondary amine having 3 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include diallylamine.
  • Specific examples of the saturated alicyclic primary amine having 3 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include 2-methylcyclopentamine, cyclohexylamine, amantadine and the like.
  • Specific examples of the saturated alicyclic secondary amine having 4 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include N, N-methylcyclopentylamine, N, N-methylcyclohexylamine, and the like.
  • Specific examples of the unsaturated alicyclic primary amine having 3 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine and the like.
  • Specific examples of the unsaturated alicyclic secondary amine having 4 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include N-methyl-2- (1-cyclohexenyl) ethylamine.
  • saturated aliphatic primary diamine or polyvalent amine having 2 to 2 amino groups in the molecule and having 1 to 30 carbon atoms include 1,2-ethanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4 -Butanediamine, 2-chloro-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, and the like.
  • saturated aliphatic secondary diamine or polyvalent amine having 2 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-2 -Chloro-1,3-propanediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, and the like.
  • the unsaturated aliphatic primary diamine or polyvalent amine having 2 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include 2-butene-1,4-diamine.
  • Specific examples of unsaturated aliphatic secondary diamines or polyvalent amines having 3 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include N, N′-dimethyl-2-butene-1,4- And diamines.
  • Specific examples of saturated alicyclic primary amines having 3 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include 1,2-cyclopentanediamine, (cyclohexane-1,4-diyl) bis (methanamine). ), And the like.
  • saturated alicyclic secondary amine having 4 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include N, N′-dimethyl-1,2-cyclopentanediamine, N, N ′. -Dimethyl- (cyclohexane-1,4-diyl) bis (methanamine), and the like.
  • unsaturated alicyclic primary amines having 3 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include 1,2-cyclopentenediamine and (1-cyclohexene-1,4-diyl) bis. (Methanamine), and the like.
  • unsaturated alicyclic secondary amines having 4 to 30 carbon atoms and having two or more amino groups in the molecule include N, N′-dimethyl-1,2-cyclopentenediamine, N, N ′. -Dimethyl- (1-cyclohexene-1,4-diyl) bis (methanamine), and the like.
  • the mono-primary aminoaryl compound having 6 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include aniline, toluidine, 4-nitroaniline, 2,4-di-tert-butylaniline, 2,4 -Di-tert-butyl-6-methylaniline, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, benzylamine, 2-phenylethylamine and the like.
  • Specific examples of the monosecondary aminoaryl compound having 7 to 30 carbon atoms having one amino group in the molecule include N-methylaniline and N-methyltoluidine.
  • polyprimary aminoaryl compounds having 2 to 10 amino groups in the molecule and having 6 to 30 carbon atoms include benzidine, 1,2-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1-methyl-2 , 3-diaminonaphthalene, 1,2,4-benzenetriamine, and the like.
  • polysecondary aminoaryl compound having 2 to 10 amino groups in the molecule and having 7 to 30 carbon atoms include N, N′-dimethylbenzidine, N, N′-dimethyl-1,2-diamino Naphthalene, N, N′-dimethyl-1,8-diaminonaphthalene, N, N′-dimethyl-1-methyl-2,3-diaminonaphthalene, N, N ′, N ′′ -trimethyl-1,2,4 -Benzenetriamine, etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound having 2 to 30 carbon atoms and having a hydrogen atom on the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring include aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepane, morpholine, and azoles (for example, pyrazole). Imidazole, etc.), imidazoline, thiazine, indole, benzimidazole, and the like.
  • These primary or secondary amine compounds are saturated aliphatic amines having 1 to 30 carbon atoms having one or two amino groups in the molecule, and those having one or two amino groups in the molecule. 3 to 30 saturated alicyclic amine, 1 to 10 amino groups in the molecule, an arylamine compound having 6 to 30 carbon atoms, and a hydrogen atom on the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring. Is more preferably selected from the group consisting of 2 to 30 nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • the 2-alkenyl compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the amino group of a primary or secondary amine compound to form 2-alkenylamine.
  • the “2-alkenyl compound” means a carbon atom at the ⁇ -position adjacent to the carbon atom to which the substituent X is bonded and the carbon at the ⁇ -position adjacent thereto as represented by the general formula (1).
  • Representative examples include allyl compounds in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 in general formula (1) are all hydrogen atoms.
  • 2-alkenylamine means a double bond between a carbon atom at the ⁇ position adjacent to the carbon atom to which the nitrogen atom of the amino group is bonded and a carbon atom positioned at the ⁇ position next to the carbon atom. It means an amine compound in which a bond is formed.
  • a representative example is allylamine.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • X represents any substituent selected from the group consisting of NO 2 —, HO—, RO—, RS (O) 2 O—, RCOO—, and ROCOO— (where R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms). . ⁇ .
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R is preferably 1 to An alkyl group having 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • 2-alkenyl compounds in which X is NO 2 — include 1-nitro-2-butene, 1-nitro-1,3-diphenyl-2-propene, 3-nitro-3-methoxypropene and the like. It is done.
  • 2-alkenyl compound in which X is HO— include allyl alcohol, 2-buten-1-ol, 2-methylpropen-1-ol, 3-buten-2-ol and the like.
  • 2-alkenyl compounds in which X is RO— include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, diallyl ether, allyl phenyl ether, and the like.
  • 2-alkenyl compounds in which X is RS (O) 2 O— include allyl benzenesulfonate and allyl p-toluenesulfonate.
  • 2-alkenyl compounds in which X is RCOO— include allyl acetate, 2-hexenyl acetate, 2,4-hexadienyl acetate, prenyl acetate, geranyl acetate, farnesyl acetate, cinnamyl acetate, linalyl acetate, acetate— 3-buten-2-yl, acetic acid-2-cyclopentenyl, acetic acid-2-trimethylsilylmethyl-2-propenyl, acetic acid-2-methyl-2-cyclohexenyl, propionic acid-1-phenyl-1-butene-3- And butyric acid-1-cyclohexyl-2-butene, 4-cyclopentene-1,3-diol-1-
  • 2-alkenyl compound in which X is ROCOO— examples include allylmethyl carbonate, 4-acetoxy-2-butenylethyl carbonate, nerylmethyl carbonate, diallyl carbonate and the like. These 2-alkenyl compounds can be used alone or in any combination of two or more.
  • the most preferable 2-alkenyl compound used in the present invention is a carboxylate ester in which X is RCOO- and a carbonate ester in which X is ROCOO- from the viewpoint of high stability of the elimination product and easy availability. It is.
  • the amount of 2-alkenyl compound used relative to the primary or secondary amine compound is such that the 2-alkenyl compound is equivalent to 0.1 to 500 equivalents, preferably 0.5 to 1 equivalent per hydrogen atom of the amino group of the primary or secondary amine compound. 50 equivalents, more preferably 1 to 20 equivalents.
  • the equivalent of the 2-alkenyl compound per 1 equivalent of hydrogen atom of the amino group of the primary or secondary amine compound is significantly larger than 1 (equivalent ratio is 1), the excess 2-alkenyl compound is converted into a 2-alkenylating agent. It is used not only as a solvent but also as a solvent.
  • the conversion to the target product may be extremely low, It becomes remarkable when the equivalent ratio is less than 0.1.
  • the equivalence ratio is less than 1, excess primary or secondary amine compound can be recovered as necessary and recycled to this process. Since the 2-alkenylation reaction is preferably carried out in a homogeneous system, it is preferable to use a combination of primary or secondary amine compounds and 2-alkenyl compounds which are mixed to form a uniform liquid.
  • Bronsted acid used in the present invention include hydrogen halides such as hydrochloric acid, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone.
  • Sulfonic acids such as acids, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid and other phosphorus oxo acids, acetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid and other carboxylic acids, boric acid, phenylboric acid, etc. Boric acids.
  • the Bronsted acid is used in an amount of 0.1 to 500 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol, per mol of the primary or secondary amine compound.
  • the 2-alkenylation reaction is preferably carried out under conditions close to neutrality, and the above-mentioned Bronsted acid serving as a proton source is reacted with a primary or secondary amine compound in advance to form a salt, which is then used for the 2-alkenylation reaction. It is preferable.
  • a complexing agent described in detail below reacts with a transition metal precursor obtained by complexing a transition metal compound and a monovalent anionic five-membered ring conjugated diene compound. It is a complex obtained.
  • a nitrogen coordination part-oxygen coordination part (nitrogen atom and oxygen atom) that is bidentate to the transition metal atom in the molecule is used.
  • R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 6 and R 8 , R 6 and R 9 , R 7 and R 9 are bonded to each other to form a saturated or unsaturated 4- An 8-membered ring may be formed.
  • the ⁇ -imino acid type ligand compound represented by Specific examples of the ⁇ -imino acid type ligand compound include, but are not limited to, quinaldic acid and picolinic acid.
  • the ⁇ -imino acid type ligand compound is preferably used in the present invention because it exhibits high activity for the 2-alkenylation reaction. These can be used alone or in any combination.
  • the transition metal compound used in the production of the transition metal precursor useful for forming the transition metal complex used in the present invention is a transition metal selected from the group consisting of transition metals belonging to Groups 8 and 9 of the periodic table. A compound containing at least one atom is used.
  • iron compounds such as iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) nitrate, ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) bromide, ruthenium (III) nitrate, hexaammineruthenium (II), ruthenium compounds such as hexaaquathenium (III), osmium compounds such as osmium chloride (III) and osmium oxide (VI), cobalt compounds such as cobalt chloride (III), and rhodium compounds such as rhodium chloride (III) Iridium compounds such as iridium chloride (III) and iridium acetate (II), etc., among which ruthenium compounds, rhodium compounds, and iridium compounds are preferable, and ruthenium compounds are particularly high in activity of 2-alkenylation reaction and relatively inexpensive. Therefore, it is preferable.
  • the monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene reacts with the transition metal compound to form a complex, thereby forming a transition metal precursor in which the transition metal atom is stabilized.
  • the monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene compound refers to a monovalent anion having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule, and can be conjugated 1 represented by the following general formula (3).
  • a compound having a valent anion structure is preferred.
  • R 10 to R 30 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituent.
  • a saturated or unsaturated 4- to 8-membered ring may be formed with the two adjacent carbon atoms.
  • the anion is present conjugated to the bonded carbon of R 10 to R 30 .
  • the monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene useful in the present invention include, for example, ⁇ 5 -cyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -dimethylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -trimethylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -tetramethylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -pentamethylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -ethylcyclopentadienyl anion, ⁇ 5 -n-propylcyclopenta dienyl anion, eta 5 - isopropyl cyclopentadienyl anion, eta 5-n-butyl cyclopentadienyl anion, eta 5-sec-butylcyclopentadienyl anion, eta 5-tert-
  • the transition metal precursor can be synthesized by a known method, and is preferably obtained by reacting the monovalent anionic 5-membered ring conjugated diene compound with a transition metal halide or the like.
  • suitable preparation methods are described, for example, in Adv. Synth. Catal, 346, pp. 901-904 (2004) and Japanese translations of PCT publication No. 2003-507387.
  • ruthenium (III) chloride with sodium ⁇ 5 -cyclopentadienyl to obtain a di ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ruthenium complex
  • Adv. Synth. Catal, 346, pp. 901-904 (2004) can be converted to a cyclopentadienyl ruthenium triacetonitrile complex (transition metal precursor).
  • a catalyst composed of a transition metal complex can be obtained by dissolving the complexing agent and the transition metal precursor in a reaction solvent and reacting them.
  • the mixing ratio of the complexing agent and the transition metal precursor is 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1. 1. It can be obtained by mixing at a reaction temperature of 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. Both of them are dissolved in a solvent and react quickly after mixing to form a transition metal complex. Therefore, they can be used immediately after being dissolved and mixed in the solvent, or after aging for a while after mixing.
  • the reaction time is preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.2 to 1 hour.
  • the 2-alkenylation reaction is preferably carried out in a homogeneous system, and the transition metal complex is also preferably dissolved in the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound.
  • the transition metal complex is dissolved in the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound, the transition metal complex, the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound can be charged into the reaction vessel at the same time and used.
  • the amount of catalyst used can be adjusted as appropriate according to a number of factors, for example, the form of the catalyst, the type of reaction (batch reaction, continuous fixed bed reaction, continuous fluidized bed reaction), the amount of solvent used, and the like. It is.
  • the amount of transition metal complex used is the sum of the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound (primary or secondary amine) when used as a homogeneous catalyst (when the catalyst is dissolved in the reaction system).
  • the molar amount of the compound + the molar amount of the 2-alkenyl compound) is 0.000001 to 10 mol with respect to 1 mol.
  • the total amount of the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound is 1 mol. 0.000001 to 0.5 mol.
  • a complexing agent bound to a carrier polystyrene or the like
  • a transition metal precursor can be reacted to be used as a supported catalyst (heterogeneous catalyst).
  • the amount of the transition metal complex used is 0.0001 with respect to 1 mol of the total of the primary or secondary amine compound and the 2-alkenyl compound. ⁇ 0.5 mol.
  • a solvent can be used as necessary for the purpose of homogenizing the reaction solution and adjusting the viscosity.
  • Solvents that can be used include water, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, aliphatic, alicyclic and aromatic halogenated hydrocarbons, nitroalkanes, and oxygen containing ethers, glycol ethers, esters, ketones, etc. A hydrocarbon is mentioned.
  • preferable solvents include hexane, octane as examples of aliphatic hydrocarbons, cyclohexane as examples of alicyclic hydrocarbons, toluene, xylene as examples of aromatic hydrocarbons, and examples of aliphatic halogenated hydrocarbons.
  • dichloromethane 1,2-dichloroethane, chlorobenzene as an example of aromatic halogenated hydrocarbon
  • nitromethane as an example of nitroalkane
  • tetrahydrofuran as an example of ether
  • dimethoxyethane as an example of glycol ether
  • ethyl acetate as an example of ester
  • ketone examples of the solvent include acetone and methyl ethyl ketone.
  • Cyclohexane, dichloromethane, toluene, and dimethoxyethane are particularly preferable in terms of reactivity, solubility, cost, and the like. These solvents can be used alone or in any combination.
  • the solvent is used in an amount of 1000 parts by mass or less, preferably 0.5 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primary or secondary amine compound.
  • the 2-alkenylation reaction is carried out at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. for a time sufficient for the reaction to be essentially complete, usually 0.1 to 72 hours. , Preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.1 to 24 hours.
  • the optimum 2-alkenylation reaction temperature and time for each primary or secondary amine compound will depend on the reactivity of the primary or secondary amine compound used, the solvent and the catalyst.
  • the reaction is preferably carried out in the liquid phase, and therefore it is preferred to carry out the reaction under a pressure atmosphere in which the reaction system is kept in the liquid phase. For example, a pressure of about 5 to about 2000 kPa can be used.
  • the homogeneous catalyst and the excess complexing agent and reaction by-products used in its synthesis are present in the reaction mixture as a homogeneous phase, so the reaction solution is washed or the reaction solution is treated with an adsorbent. By doing so, these impurities can be separated.
  • a solvent In order to remove the unnecessary components from the reaction solution, it is preferable to add a solvent before these post-treatments.
  • Solvents added include aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, aliphatic, alicyclic and aromatic halogenated hydrocarbons, nitroalkanes, and oxygen-containing hydrocarbons such as ethers, glycol ethers, esters and ketones. It is preferable to include at least one organic solvent selected from the group.
  • An organic solvent is mentioned.
  • release product resulting from X of General formula (1) is water-soluble
  • the reaction solution is separated into an organic layer containing a 2-alkenylamine product and an aqueous layer containing a salt of 2-alkenylamine and Bronsted acid, an inorganic salt derived from a catalyst, and a water-soluble elimination product.
  • a basic compound is added to the aqueous layer to make the pH of the aqueous solution more alkaline than 7, whereby 2-alkenylamine is obtained.
  • the extraction efficiency into the organic layer can be increased.
  • After making the aqueous layer alkaline it can be separated and removed to remove excess impurities.
  • the addition of a strong base such as sodium hydroxide together with the addition of water facilitates the transfer of the catalyst residue to the aqueous layer.
  • the separation residue (separated aqueous layer) is washed again with the same solvent as the added solvent, and the trace amount contained in the aqueous layer is 2-
  • the product recovery rate can be increased. Washing, fractional distillation, extractive distillation, liquid-liquid extraction, solid-liquid extraction and crystallization or any combination of these methods can be used to separate and recover the 2-alkenylation reaction product from the reaction liquid.
  • the product separation method is such that a solvent and unreacted 2-alkenylating (allylating) agent are removed from the reaction mixture by distillation or evaporation. Volatiles can be removed by distillation or extraction and the desired 2-alkenyl derivative product can be recovered as the bottom product.
  • Example 1 In a 10 mL Schlenk-type reaction tube with a Youngcock, under a stream of argon, quinaldic acid (3.5 mg, 0.02 mmol; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a complexing agent and [CpRu (CH 3 CN) as a transition metal precursor 3 ] PF 6 (8.7 mg, 0.02 mmol; manufactured by Aldrich) (Cp: cyclopentadienyl complex) was added.
  • quinaldic acid 3.5 mg, 0.02 mmol; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • CpRu CH 3 CN
  • PF 6 8.7 mg, 0.02 mmol; manufactured by Aldrich
  • N-methylaniline (1.07 g, 10 mmol) and allyl alcohol (1.7 g, 30 mmol) were subjected to freeze-dry operation three times.
  • 4 and R 5 are all hydrogen atoms
  • X is HO—
  • a mixed solution of acetic acid 600 mg, 10 mmol
  • quinaldic acid and [CpRu (CH 3 CN) 3 ] PF 6 are dissolved and mixed. And stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 2 In Example 1, 2-alkenylation was performed under exactly the same conditions as in Example 1 except that the complexing agent was changed to picolinic acid (2.4 mg, 0.02 mmol; manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). As a result of analyzing the solution after the reaction, a 2-alkenylated product (allylated product) was obtained with a conversion rate of 93.2% and a yield of 58%. When quinaldic acid is used as a ligand rather than picolinic acid, the yield of 2-alkenylated product (allylated product) is increased.
  • Example 3 In Example 1, 2-alkenylation was performed under exactly the same conditions as in Example 1 except that N-methylaniline was changed to 2-phenylethylamine (1.21 g, 10 mmol; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). As a result of analyzing the solution after the reaction, 55.8% of di (2-alkenyl) compound (diallyl compound) of 2-phenylethylamine and mono (2-alkenyl) compound (monoallyl compound) of 2-phenylethylamine were obtained. ) was obtained in a yield of 21.2% (conversion rate of 2-phenylethylamine 77%).
  • Example 4 In Example 1, allyl alcohol which is a 2-alkenylating agent is allyl acetate (3.0 g, 30 mmol; manufactured by Showa Denko KK) (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the general formula (1), And R 5 are all hydrogen atoms, and X is CH 3 COO—, and 2-alkenylation was performed under exactly the same conditions as in Example 1. As a result of analyzing the solution after the reaction, a 2-alkenylation product (allylation product) was obtained with a conversion rate of N-methylaniline of 93.2% and a yield of 78%.
  • Example 5 In Example 1, except that the catalyst precursor was changed to [Cp * Ru (CH 3 CN) 3 ] PF 6 (10.1 mg, 0.02 mmol; manufactured by Aldrich) (Cp * : pentamethylcyclopentadienyl complex).
  • Cp * pentamethylcyclopentadienyl complex
  • Example 6 2-alkenylation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that each solvent (2.0 mL) shown in Table 1 below was allowed to coexist.
  • Table 1 The results of analyzing the solution after the reaction are summarized in Table 1.
  • Example 9 2-alkenylation was performed under exactly the same conditions as in Example 1, except that the acetic acid used as the Bronsted acid was changed to the Bronsted acid shown in Table 2 below.
  • Table 2 summarizes the results in the order of Bronsted acid, substance amount (g), molar amount (mmol), N-methylaniline conversion (%), and 2-alkenylated product yield (%).
  • Example 3 2-alkenylation was performed under exactly the same conditions as in Example 1 except that the transition metal precursor was changed to palladium acetate (4.4 mg, 0.02 mmol). As a result of analysis of the solution after the reaction, the conversion rate ⁇ 1%, the yield of 2-alkenylated compound ⁇ 1%, the 2-alkenylation reaction hardly proceeded, and the target product was not obtained at all.
  • Example 4 In Example 1, 2-alkenylation was carried out under the same conditions without adding any Bronsted acid. As a result of analyzing the solution after the reaction, the conversion rate ⁇ 1%, the yield of 2-alkenylated compound ⁇ 1%, the allylation reaction hardly proceeded, and the target product was not obtained at all.
  • a primary or secondary amino group is selectively used using a 2-alkenylating agent by adding Bronsted acid to a 2-alkenylation reaction system.
  • 2-alkenylation 2-alkenylation, 2-alkenylamine can be produced with a high reaction rate.
  • the allylating agent which is a representative example of the 2-alkenylating agent, carboxylic acid allyl ester and allyl alcohol which can be supplied in large quantities and are inexpensive can be suitably used. Since the method for producing a 2-alkenylamine compound of the present invention is a method with high productivity at the time of industrialization, it is very useful from the viewpoint of productivity and operability.

Abstract

　一級又は二級アミン化合物及び２－アルケニル化合物を出発原料として、効率よく低コストで対応する２－アルケニルアミン化合物を製造する方法を提供する。一級又は二級アミン化合物を２－アルケニル化合物と反応させて２－アルケニル化する際にブレンステッド酸を添加し、錯化剤と、１価アニオン性５員環共役ジエンにより安定化された遷移金属前駆体とからなる触媒の存在下で２－アルケニル化することにより２－アルケニルアミン化合物を製造する。

Description

２－アルケニルアミン化合物の製造方法
　本発明は、アリルアミンに代表される２－アルケニルアミン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、アミノ基を有する化合物と２－アルケニル化合物を特定の遷移金属錯体と配位子の存在下で反応させることにより、２－アルケニルアミン化合物を高効率で得ることができる製造方法に関する。
　アリルアミンに代表される２－アルケニルアミン化合物はヘテロ原子（窒素原子）と官能基変換可能なオレフィン部位（炭素－炭素二重結合）を有し、有機合成上有用なビルディングブロックを与える。そのため医薬品や農薬などの生理活性機能分子や、高分子の改質剤、化学反応の触媒等として広く利用される。
　アリルアミン類の製造方法としては、アリルクロライドとアンモニア水とを反応させて合成する方法が知られている（特許文献１）。この方法においては、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの３つのアリル化合物が生成し、副反応（アリルアルコールの副生）により目的物の収率が低下する。生成物と同化学量論量の塩が生じ、原料にハロゲン化物を用いているため環境負荷が大きい。また、この方法では有機塩素化合物がアリル化合物中に必ず残存してしまい、幾つかの用途、例えばエレクトロニクス用途で使用するには、絶縁特性が低くなるという欠点があるため好ましくない。
　近年、この問題を解決するべく、ハロゲン化物をアリル化剤として用いない種々の遷移金属触媒によるアミンのアリル化法が開発されている。例えば、非特許文献１には酢酸アリルをアリル化剤として用い、Ｎ，Ｎ－ジホルミルアミドを基質として、パラジウム触媒を用いてアリル化を行うことが報告されている。しかしながら、アミン自体（Ｎ，Ｎ－ジホルミルアミド）の求核性が弱く、リチウム塩やナトリウム塩に変換するための強塩基を必要とし、反応性も低く、アリル化には長時間を要する。
　また、非特許文献２には、ベンジルアミンを基質として、中心金属にパラジウムを、配位子として二座光学活性ホスファイト－チオエーテル化合物を有する触媒を用いた不斉アリル化方法が記載されている。触媒量も低く、反応性も高いが、溶媒に環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を必要とし、反応温度も低温に保たなければならず、配位子も別途合成が必要で、触媒調製の煩雑さからも工業化は難しいといえる。
　非特許文献３にはアリルカーボネートをアリル化剤とし、中性ロジウム錯体を用いる、アリルアミン類の製造方法が開示されている。トリメチルホスファイトを配位子とし、ＴＨＦ溶媒中、室温で反応は進行する。しかしながら、アミン求核剤は、その反応性を高めるため、トルエンスルホン酸保護された後、化学量論量以上の塩基を用いてアニオン化する必要があり、反応は本質的に強塩基性条件下で実施される。配位子及びアミン等価体アニオンは、酸素や水分に対して不安定であるため、大量合成には不向きといえる。
　イリジウム触媒を用いた例として、アリル化剤であるアリルカーボネートや酢酸アリルによりアミンをアリル化する方法が、例えば非特許文献４～６に報告されている。収率も高く、脂肪族アミン、芳香族アミンともに目的のアリル化体が得られる。アリル化剤にアリルカーボネートを使用する場合は、脱炭酸及びメタノール等のアルコールの脱離が反応原動力となる。工業的に大規模合成する際には、共生成物に二酸化炭素等の気体が発生することは安全性の面で問題がある。また、触媒には高価なイリジウム、（キラル）ホスホロアミダイト配位子を必要とし、コスト面からのデメリットも大きく、基質によってはトリアザビシクロウンデセン（ＴＢＤ）やトリエチルアミン等の塩基が化学量論量必要となる。
　中心金属にルテニウムを利用する方法も知られている。非特許文献７には、アリルカーボネートをアリル化剤とし、錯化剤にシクロペンタジエニルアニオンを持つ中性ルテニウム錯体を触媒とするアリル化法が開示されている。ＴＨＦ溶媒中、０℃、１時間で、反応が完結する。アミンには求核性の高いピペリジンが使用され、その他の基質への適用の可否は不明である。
　また、非特許文献８にはジカチオン性ルテニウム錯体を用いる、アリルアミン類の製造方法が開示されている。錯化剤にペンタメチルシクロペンタジエニルアニオンを、配位子にビピリジンを有し、ヘキサフルオロリン酸アニオンを対カチオンとする触媒を使用し、溶媒中、室温で反応は進行する。ルテニウム錯体のアリル化に対する反応性を示した先駆的な結果であるが、いずれも反応性は低く、触媒量を多く使用しなければならず、脱炭酸型のアリル化剤を使用するため、上記工業的問題を回避することができない。
　特許文献２及び非特許文献９は、ホスホノアミダイト配位子とイリジウム触媒を用いたアリルアルコールからのアリルアミンの製造方法を開示する。アリルアルコールをアリル化剤としスルファミン酸をアミン源として一級の分岐型アリルアミンを選択的に得ることができる。アリルアルコールのアリル化剤として使用することができる可能性を初めて示した例として挙げられるが、触媒コスト、触媒調製の観点から工業化に困難を伴う。
　特許文献３は、α－イミノ酸型配位子又はα－アミノ酸型配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム錯体存在下における、アリルエーテル類の製造方法を開示している。この方法によればいかなる添加剤も使用することなくアリルアルコールとアルコールから脱水的にアリルエーテルを製造することができる。共生成物は水のみであり、環境に調和した非常に効率的な方法であるが、アミン類に適用する際には、基質の塩基性のため、触媒の活性化に必要な配位子のプロトン化が抑制され、触媒自体の性能が失われると考えられる。そのため、塩基性化合物とのアリル化反応は進行しないと考えられており、そのような化合物への適用はこれまで見送られてきた。
特開平８－２８３２０９号公報 特開２００９－４６４５２号公報 特開２００５－２８９９７７号公報
Ｋ． Ｄｉｎｇら， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ６６， ｐｐ． ３２３８－３２４１ （２００１）． Ｄ． Ａ． Ｅｖａｎｓら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， ｐｐ． ７９０５－７９２０ （２０００）． Ｐ． Ａ． Ｅｖａｎｓら， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， １， ｐｐ． １９２９－１９３１ （１９９９）． Ｇ． Ｈｅｌｍｃｈｅｎら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ４５， ｐｐ． ５５４６－５５４９ （２００６）． Ｊ． Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２７， ｐｐ． １５５０６－１５５１４ （２００５）． Ｊ． Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２８， ｐｐ． １１７７０－１１７７１ （２００６）． Ｔ． Ｋｏｎｄｏ， Ｙ． Ｗａｔａｎａｂｅら， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １４， ｐｐ． １９４５－１９５３ （１９９５）． Ｂ． Ｄｅｍｅｒｓｅｍａｎ， Ｃ． Ｂｒｕｎｅａｕら， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ４２， ｐｐ． ５０６６－５０６８ （２００３）． Ｅ， Ｍ． Ｃａｒｒｅｉｒａら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２， ｐｐ． １１９１７－１１９１９ （２０１０）．
　本発明は、アミノ基を有する化合物及び２－アルケニル化剤を出発原料として、効率よく対応する２－アルケニルアミン化合物を製造する方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、従来基質（アミン化合物）の塩基性のため、触媒の活性化に必要な配位子のプロトン化が抑制され、触媒自体の性能が失われると考えられていた、α－イミノ酸型配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム錯体（遷移金属錯体）および２－アルケニル化剤を用いたアミン化合物の２－アルケニル化反応において、ブレンステッド酸を使用することで、効率よく２－アルケニルアミン化合物が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物を触媒存在下で反応させる２－アルケニルアミン化合物の製造方法であって、前記触媒が、分子内に遷移金属原子に対して二座配位する窒素配位部－酸素配位部を有する錯化剤と、１価アニオン性５員環共役ジエンを分子内に配位子として有する遷移金属前駆体との反応生成物である遷移金属錯体であり、かつ、ブレンステッド酸を添加することを特徴とする２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［２］前記錯化剤が、以下の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表す。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ６とＲ８、Ｒ６とＲ９、Ｒ７とＲ９は各々互いに結合して飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。｝で表されるα－イミノ酸型配位子化合物である前記［１］に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［３］前記遷移金属前駆体が、周期表の第８族及び第９族に属する遷移金属からなる群より選ばれる遷移金属原子の少なくとも一種を含む前記［１］又は［２］のいずれかに記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［４］前記遷移金属原子がルテニウム、ロジウム、及びイリジウムからなる群より選ばれる前記［３］に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［５］前記１価アニオン性５員環共役ジエンが以下の一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒ１０～Ｒ３０は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表し、環上の隣接する２つの炭素原子に結合する基が互いに結合して、前記隣接する２つの炭素原子とともに飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。｝のいずれかで表される共役可能な１価アニオン構造｛式中、アニオンはＲ１０～Ｒ３０の結合炭素に共役して存在する。｝を有する前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［６］前記２－アルケニル化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物である前記［１］～［５］のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、アセトキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を表す。ＸはＮＯ２－、ＨＯ－、ＲＯ－、ＲＳ（Ｏ）２Ｏ－、ＲＣＯＯ－及びＲＯＣＯＯ－（Ｒは炭素数１～３０の有機基）からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。｝
［７］前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が全て水素原子である前記［６］に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［８］前記一級又は二級アミン化合物が、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族アミン、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式アミン、分子内にアミノ基を１～１０個有する炭素数が６～３０のアリールアミン化合物、及び複素環を構成する窒素原子上に水素原子を有する、炭素数が２～３０の含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［９］前記遷移金属錯体を、一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物との総和（一級又は二級アミン化合物のモル量＋２－アルケニル化合物のモル量）１モルに対して０．０００００１～１０モル用いる前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
［１０］１価アニオン性５員環共役ジエン骨格を有する化合物と遷移金属化合物とを反応させ１価アニオン性５員環共役ジエンを分子内に配位子として有する遷移金属前駆体を製造する工程と、
　前記遷移金属前駆体と錯化剤とを混合し遷移金属錯体を製造する工程と、
　前記遷移金属錯体と、一級又は二級アミン化合物と、ブレンステッド酸と、２－アルケニル化合物を混合し反応させて２－アルケニルアミン化合物を製造する工程と、
を有する前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
　本発明の２－アルケニルアミン化合物の製造方法によれば、従来の酢酸アリルのようなアリル化剤（２－アルケニル化剤）と酢酸パラジウムのような塩を触媒として使用する場合に必要となる強塩基のような添加剤を必要としない。アミン化合物はブレンステッド酸を添加することにより塩となるため、中性に近い温和な条件で反応を行なうことができ、生産性が高く、環境にも調和した方法を提供することができる。アミン化合物の溶解性や反応性によっては溶媒を使用することなく反応を行うことができる。２－アルケニル化剤の代表例であるアリル化剤には、大量に供給可能で安価なカルボン酸アリルエステルやアリルアルコールを用いることができ、工業化時の生産性も高い手法であるため、本発明による２－アルケニルアミン化合物の製造方法は、生産性、操作性の観点から非常に有益である。
本発明の実施例１で得られた２－アルケニル化（アリル化）生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の２－アルケニルアミン化合物の製造方法は、一級又は二級アミン化合物を２－アルケニル化合物と反応させて２－アルケニル化する際にブレンステッド酸を添加し、錯化剤と、１価アニオン性５員環共役ジエンを分子内に配位子として有する遷移金属前駆体との反応生成物である遷移金属錯体を触媒として用いることを特徴とする。
　本発明において用いられる一級又は二級アミン化合物としては、水素原子を有するアミノ基を含む化合物であればアミノ基を１個有する化合物でも、アミノ基を２個以上有する化合物でもよく、特に制限はない。本明細書において「一級アミン」化合物は、分子内に一級アミノ基を有し、二級アミノ基を有さない化合物（分子内に三級アミン骨格を有していてもよい）を意味し、「二級アミン」化合物は、分子内に少なくとも一つの二級アミノ基を有する化合物（分子内に一級アミノ基、及び／又は三級アミン骨格を有していてもよい）を意味する。
　一級又は二級アミン化合物としては、例えば分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族一級アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が２～３０の飽和の脂肪族二級アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が２～３０の不飽和の脂肪族一級アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が３～３０の不飽和の脂肪族二級アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が３～３０の飽和又は不飽和の脂環式一級アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が４～３０の飽和又は不飽和の脂環式二級アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２～３０の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２～３０の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４～３０の飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の不飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４～３０の不飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が６～３０のモノ一級アミノアリール化合物、分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が７～３０のモノ二級アミノアリール化合物、分子内にアミノ基を２～１０個有する炭素数が６～３０のポリ一級アミノアリール化合物、分子内にアミノ基を２～１０個有する炭素数が７～３０のポリ二級アミノアリール化合物、複素環を構成する窒素原子上に水素原子を有する、炭素数が２～３０の含窒素複素環式化合物等が挙げられる。一級又は二級アミン化合物はハロゲン原子等の置換基を含んでもよい。
　分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族一級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ネオペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－オクタアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が２～３０の飽和の脂肪族二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が２～３０の不飽和の脂肪族一級アミンの具体例としては、アリルアミン、クロチルアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が３～３０の不飽和の脂肪族二級アミンの具体例としては、ジアリルアミン等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、２－メチルシクロペンタミン、シクロヘキシルアミン、アマンタジン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が４～３０の飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－メチルシクロへキシルアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が３～３０の不飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が４～３０の不飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ－メチル－２－（１－シクロヘキセニル）エチルアミン、等が挙げられる。
　分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、２－クロロ－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２～３０の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２－クロロ－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２～３０の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、２－ブテン－１，４－ジアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－２－ブテン－１，４－ジアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、１，２－シクロペンタンジアミン、（シクロヘキサン－１，４－ジイル）ビス（メタンアミン）、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４～３０の飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－シクロペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－（シクロヘキサン－１，４－ジイル）ビス（メタンアミン）、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３～３０の不飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、１，２－シクロペンテンジアミン、（１－シクロヘキセン－１，４－ジイル）ビス（メタンアミン）、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４～３０の不飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－シクロペンテンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－（１－シクロヘキセン－１，４－ジイル）ビス（メタンアミン）、等が挙げられる。
　分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が６～３０のモノ一級アミノアリール化合物の具体例としては、アニリン、トルイジン、４－ニトロアニリン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルアニリン、１－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、ベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を１つ有する炭素数が７～３０のモノ二級アミノアリール化合物の具体例としては、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチルトルイジン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２～１０個有する炭素数が６～３０のポリ一級アミノアリール化合物の具体例としては、ベンジジン、１，２－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、１－メチル－２，３－ジアミノナフタレン、１，２，４－ベンゼントリアミン、等が挙げられる。分子内にアミノ基を２～１０個有する炭素数が７～３０のポリ二級アミノアリール化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，８－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１－メチル－２，３－ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''－トリメチル－１，２，４－ベンゼントリアミン、等が挙げられる。
　複素環を構成する窒素原子上に水素原子を有する、炭素数が２～３０の含窒素複素環式化合物の具体例としては、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、モルホリン、アゾール類（例えばピラゾール、イミダゾール等）、イミダゾリン、チアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、等が挙げられる。
　これらの一級又は二級アミン化合物は、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族アミン、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式アミン、分子内にアミノ基を１～１０個有する炭素数が６～３０のアリールアミン化合物、及び複素環を構成する窒素原子上に水素原子を有する、炭素数が２～３０の含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれることがより好ましい。
　本発明において用いられる２－アルケニル化合物は、一級又は二級アミン化合物のアミノ基と反応し２－アルケニルアミンを生成することができるものであれば特に制限はなく、例えば以下の一般式（１）で表されるものが挙げられる。本明細書において「２－アルケニル化合物」とは一般式（１）で表されるように置換基Ｘが結合する炭素原子に隣接するβ位の炭素原子とさらにその隣のγ位に位置する炭素原子との間で二重結合が形成されている化合物を意味する。代表例としては一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が全て水素原子であるアリル化合物が挙げられる。また、本明細書において「２－アルケニルアミン」とはアミノ基の窒素原子が結合する炭素原子に隣接するβ位の炭素原子とさらにその隣のγ位に位置する炭素原子との間で二重結合が形成されているアミン化合物を意味する。代表例としてはアリルアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、アセトキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を表す。ＸはＮＯ２－、ＨＯ－、ＲＯ－、ＲＳ（Ｏ）２Ｏ－、ＲＣＯＯ－及びＲＯＣＯＯ－（Ｒは炭素数１～３０の有機基）からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。｝で表される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、好ましくは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアルケニル基であり、Ｒは好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基である。
　ＸがＮＯ２－である２－アルケニル化合物の具体例としては、１－ニトロ－２－ブテン、１－ニトロ－１，３－ジフェニル－２－プロペン、３－ニトロ－３－メトキシプロペン等が挙げられる。ＸがＨＯ－である２－アルケニル化合物の具体例としては、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、２－メチルプロペン－１－オール、３－ブテン－２－オール等が挙げられる。ＸがＲＯ－である２－アルケニル化合物の具体例としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ジアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。ＸがＲＳ（Ｏ）２Ｏ－である２－アルケニル化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸アリル、ｐ－トルエンスルホン酸アリル等が挙げられる。ＸがＲＣＯＯ－である２－アルケニル化合物の具体例としては、酢酸アリル、酢酸－２－ヘキセニル、酢酸－２，４－ヘキサジエニル、酢酸プレニル、酢酸ゲラニル、酢酸ファルネシル、酢酸シンナミル、酢酸リナリル、酢酸－３－ブテン－２－イル、酢酸－２－シクロペンテニル、酢酸－２－トリメチルシリルメチル－２－プロペニル、酢酸－２－メチル－２－シクロヘキセニル、プロピオン酸－１－フェニル－１－ブテン－３－イル、酪酸－１－シクロヘキシル－２－ブテン、４－シクロペンテン－１，３－ジオール－１－アセテート、１，４－ジアセトキシブテン－２、３－アセトキシ－４－ヒドロキシブテン－１等が挙げられる。ＸがＲＯＣＯＯ－である２－アルケニル化合物の具体例としては、アリルメチル炭酸エステル、４－アセトキシ－２－ブテニルエチル炭酸エステル、ネリルメチル炭酸エステル、炭酸ジアリル等が挙げられる。これらの２－アルケニル化合物は単独で用いることもできるし、それらを複数任意に組み合わせて使用することもできる。本発明において使用する２－アルケニル化合物として最も好ましいものは脱離生成物の安定性が高く、また入手が容易である点からＸがＲＣＯＯ－であるカルボン酸エステル及びＸがＲＯＣＯＯ－である炭酸エステルである。
　一級又は二級アミン化合物に対する２－アルケニル化合物の使用量は、一級又は二級アミン化合物のアミノ基の有する水素原子１当量当たり２－アルケニル化合物が０．１～５００当量、好ましくは０．５～５０当量、より好ましくは１～２０当量である。一級又は二級アミン化合物のアミノ基の有する水素原子１当量当たり２－アルケニル化合物の当量が１（当量比が１）より著しく大きい場合には、過剰の２－アルケニル化合物は、２－アルケニル化剤として使用されるだけでなく、溶媒としても使用される。一級又は二級アミン化合物のアミノ基の有する水素原子１当量当たり２－アルケニル化合物の当量が１（当量比が１）未満の場合には、目的生成物への転化が極めて低くなる場合があり、当量比が０．１未満の場合顕著となる。なお、当量比が１未満の場合は、過剰の一級又は二級アミン化合物を必要に応じて回収して、このプロセスに再循環することができる。２－アルケニル化反応は均一系で実施することが好ましいので、一級又は二級アミン化合物及び２－アルケニル化合物は混合されて均一な液状となるものを組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明において用いられるブレンステッド酸の具体的な例として、塩酸、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素類、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸等のリンのオキソ酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等のカルボン酸類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類が挙げられる。
　上記ブレンステッド酸は、一級又は二級アミン化合物１モル当たり、０．１～５００モル、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１～２０モルの量で使用する。
　２－アルケニル化反応は中性に近い条件で実施することが好ましく、プロトン源となる上記ブレンステッド酸を予め一級又は二級アミン化合物と作用させて、塩とした後２－アルケニル化反応に用いることが好ましい。
　本発明において用いられる遷移金属錯体は、以下に詳述する錯化剤と、遷移金属化合物及び１価アニオン性５員環共役ジエン化合物が錯形成することにより得られる遷移金属前駆体とが反応して得られる錯体である。
　本発明において用いられる遷移金属錯体の形成に有用な錯化剤としては、分子内に遷移金属原子に対して二座配位する窒素配位部－酸素配位部（窒素原子及び酸素原子）を有するものであり、以下の一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表す。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ６とＲ８、Ｒ６とＲ９、Ｒ７とＲ９は各々互いに結合して飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。｝で表されるα－イミノ酸型配位子化合物が好ましい。α－イミノ酸型配位子化合物の具体例としては、キナルジン酸、ピコリン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。α－イミノ酸型配位子化合物は２－アルケニル化反応に対する高い活性を示すため、本発明において好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるし、任意に組み合わせて使用することもできる。
　本発明において用いられる遷移金属錯体の形成に有用な遷移金属前駆体の製造に用いられる遷移金属化合物としては、周期表の第８族及び第９族に属する遷移金属からなる群より選ばれる遷移金属原子の少なくとも一種を含む化合物が使用される。具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）、ヘキサアクアルテニウム（ＩＩＩ）等のルテニウム化合物、塩化オスミニウム（ＩＩＩ）、酸化オスミニウム（ＶＩ）等のオスミウム化合物、塩化コバルト（ＩＩＩ）等のコバルト化合物、塩化ロジウム（ＩＩＩ）等のロジウム化合物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、酢酸イリジウム（ＩＩ）等のイリジウム化合物等が挙げられるが、中でもルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物が好ましく、特にルテニウム化合物が２－アルケニル化反応の活性が高く比較的安価であるため好ましい。
　本発明において１価アニオン性５員環共役ジエンは上記遷移金属化合物と反応して錯形成することにより遷移金属原子が安定化された遷移金属前駆体を形成する。本明細書において、１価アニオン性５員環共役ジエン化合物とは、シクロペンタジエニル骨格を分子内に有する１価のアニオンを指し、以下の一般式（３）で表される共役可能な１価アニオン構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｒ１０～Ｒ３０は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表し、環上の隣接する２つの炭素原子に結合する基が互いに結合して、前記隣接する２つの炭素原子とともに飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。式中、アニオンはＲ１０～Ｒ３０の結合炭素に共役して存在する。｝
　本発明において有用な１価アニオン性５員環共役ジエンの具体例としては、例えばη５－シクロペンタジエニルアニオン、η５－メチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－エチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｎ－プロピルシクロペンタジエニルアニオン、η５－イソプロピルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｎ－ペンチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ネオペンチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｎ－ヘキシルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｎ－オクチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－フェニルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ナフチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－トリメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、η５－トリエチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、η５－インデニルアニオン、η５－メチルインデニルアニオン、η５－ジメチルインデニルアニオン、η５－エチルインデニルアニオン、η５－ｎ－プロピルインデニルアニオン、η５－イソプロピルインデニルアニオン、η５－ｎ－ブチルインデニルアニオン、η５－ｓｅｃ－ブチルインデニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルインデニルアニオン、η５－ｎ－ペンチルインデニルアニオン、η５－ネオペンチルインデニルアニオン、η５－ｎ－ヘキシルインデニルアニオン、η５－ｎ－オクチルインデニルアニオン、η５－ｎ－デシルインデニルアニオン、η５－フェニルインデニルアニオン、η５－メチルフェニルインデニルアニオン、η５－ナフチルインデニルアニオン、η５－トリメチルシリルインデニルアニオン、η５－トリエチルシリルインデニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルインデニルアニオン、η５－テトラヒドロインデニルアニオン、η５－フルオレニルアニオン、η５－メチルフルオレニルアニオン、η５－ジメチルフルオレニルアニオン、η５－エチルフルオレニルアニオン、η５－ジエチルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－プロピルフルオレニルアニオン、η５－ジ－ｎ－プロピルフルオレニルアニオン、η５－イソプロピルフルオレニルアニオン、η５－ジイソプロピルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ｓｅｃ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ジ－ｎ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ジ－ｓｅｃ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－ペンチルフルオレニルアニオン、η５－ネオペンチルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－ヘキシルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－オクチルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－デシルフルオレニルアニオン、η５－ｎ－ドデシルフルオレニルアニオン、η５－フェニルフルオレニルアニオン、η５－ジ－フェニルフルオレニルアニオン、η５－メチルフェニルフルオレニルアニオン、η５－ナフチルフルオレニルアニオン、η５－トリメチルシリルフルオレニルアニオン、η５－ビス－トリメチルシリルフルオレニルアニオン、η５－トリエチルシリルフルオレニルアニオン、η５－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルフルオレニルアニオンなどを有する化合物が挙げられ、好ましくはη５－シクロペンタジエニルアニオン、η５－テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、η５－インデニルアニオン、又はη５－フルオレニルアニオンである。これらの１価アニオン性５員環共役ジエン源としては、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム等を対イオン（カウンターカチオン）として有する化合物が用いられる。
　上記遷移金属前駆体の合成は、公知の方法によって行うことができ、好ましくは、上記１価アニオン性５員環共役ジエン化合物を、遷移金属のハロゲン化物等と反応させることにより得られる。適当な調製法の例は、例えば、Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ， ３４６， ｐｐ． ９０１－９０４ （２００４）や特表２００３－５０７３８７号公報に記載されている。例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）と、ナトリウムη５－シクロペンタジエニルを反応させて、ジ（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体を得た後、Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ， ３４６， ｐｐ． ９０１－９０４ （２００４）に記載の方法で、シクロペンタジエニルルテニウムトリアセトニトリル錯体（遷移金属前駆体）に変換することができる。
　上記錯化剤と遷移金属前駆体とを反応溶媒に溶解して反応させることにより、遷移金属錯体よりなる触媒が得られる。遷移金属錯体は、錯化剤と遷移金属前駆体とを両者の混合比（錯化剤／遷移金属前駆体（モル比））が０．８～１．５、より好ましくは０．９～１．１、反応温度０～１００℃、より好ましくは２０～５０℃で混合することにより得られる。両者は溶媒に溶解、混合後速やかに反応し遷移金属錯体を形成するので、溶媒に溶解、混合直後に使用することもできるが、混合後暫くエイジングしてから用いることもできる。反応時間は好ましくは０．０１～１０時間、より好ましくは０．２～１時間である。
　２－アルケニル化反応は均一系で実施することが好ましく、遷移金属錯体も一級又は二級アミン化合物及び２－アルケニル化合物に溶解することが好ましい。遷移金属錯体が一級又は二級アミン化合物及び２－アルケニル化合物に溶解する場合は、遷移金属錯体、一級又は二級アミン化合物及び２－アルケニル化合物を同時に反応容器に仕込んで使用することができる。触媒の使用量は、多数の要因、例えば触媒の形態、反応の種類（回分反応、連続式の固定床反応、連続式の流動床反応）、後述する溶媒の使用量などに応じて適宜調節可能である。一般に、遷移金属錯体の使用量は、均一系触媒として使用する（反応系に触媒を溶解させて使用する）場合、一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物との総和（一級又は二級アミン化合物のモル量＋２－アルケニル化合物のモル量）１モルに対して、０．０００００１～１０モルであり、回分反応においては、一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物との総和１モルに対して、０．０００００１～０．５モルである。また、担体（ポリスチレン等）に結合された錯化剤と遷移金属前駆体とを反応させて担持触媒（不均一系触媒）として使用することもできる。そのような担持触媒を用いる連続式の固定床又は流動床反応においては、遷移金属錯体の使用量は、一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物との総和１モルに対して、０．０００１～０．５モルである。
　反応工程において反応液の均一化、粘度調整等の目的のため必要に応じて溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、水、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、脂肪族、脂環式及び芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、並びにエーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン等の酸素含有炭化水素が挙げられる。これらの中で好ましい溶媒としては、脂肪族炭化水素の例としてヘキサン、オクタン、脂環式炭化水素の例としてシクロヘキサン、芳香族炭化水素の例としてトルエン、キシレン、脂肪族ハロゲン化炭化水素の例としてジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、芳香族ハロゲン化炭化水素の例としてクロロベンゼン、ニトロアルカンの例としてニトロメタン、エーテルの例としてテトラヒドロフラン、グリコールエーテルの例としてジメトキシエタン、エステルの例として酢酸エチル、ケトンの例としてアセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、特に反応性、溶解性、コスト等の点で好ましい溶媒はシクロヘキサン、ジクロロメタン、トルエン及びジメトキシエタンである。これらの溶媒は単独又は任意に組み合わせて使用できる。
　上記溶媒は、一級又は二級アミン化合物１００質量部に対して、１０００質量部以内、好ましくは０．５～５００質量部、より好ましくは１～１００質量部の量で使用する。
　２－アルケニル化反応は１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～９０℃の温度において、反応を本質的に完了させるのに充分な時間、通常は０．１～７２時間、好ましくは０．１～４８時間、より好ましくは０．１～２４時間実施することができる。個々の一級又は二級アミン化合物に対して最適な２－アルケニル化反応温度及び時間は、使用する一級又は二級アミン化合物の反応性、溶媒及び触媒によって異なる。反応は液相で実施することが好ましく、したがって反応系が液相に保たれる圧力雰囲気下で実施することが好ましい。例えば約５～約２０００ｋＰａの圧力を使用できる。
　上記工程で所望の転化率まで２－アルケニル化反応を実施後、任意の適当な方法又は手段を用いて、反応液から不要な成分を除去することが好ましい。例えば均一系触媒を用いる場合、均一系触媒及びその合成に用いた余剰の錯化剤や反応副生物が反応混合物中に均一相として存在するため、反応液を洗浄する又は反応液を吸着剤処理することによりこれら不純物を分離することができる。反応液から上記不要な成分を除去するには、これら後処理前に、溶媒を添加することが好ましい。溶媒を添加することにより２－アルケニル化反応生成物を含む反応液の粘度を低下させることができ、その結果除去効率を向上させることができる。添加する溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、脂肪族、脂環式及び芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロアルカン、並びにエーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン等の酸素含有炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒を含むことが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素であるヘキサン、オクタン、脂環式炭化水素であるシクロヘキサン、芳香族炭化水素であるトルエン、キシレン、脂肪族ハロゲン化炭化水素であるジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、芳香族ハロゲン化炭化水素であるクロロベンゼン、ニトロアルカンであるニトロメタン、エーテルであるテトラヒドロフラン、グリコールエーテルであるジメトキシエタン、エステルである酢酸エチル、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種の有機溶媒が挙げられる。また、一般式（１）のＸに基因する脱離生成物が水溶性である場合には、洗浄時の抽出効率を高めるため、水を同時に添加することが好ましい。但し、この場合は非水溶性の有機溶媒を用いる必要がある。反応液は２－アルケニルアミン生成物を含む有機層と、２－アルケニルアミンとブレンステッド酸との塩、触媒由来の無機塩や水溶性の脱離生成物を含む水層に分離する。水層に含まれる２－アルケニルアミンとブレンステッド酸の塩の回収効率を高める目的で、水層に塩基性化合物を加えて、水溶液のｐＨを７より大きいアルカリ性にすることで、２－アルケニルアミンの有機層への抽出効率を高めることができる。水層はアルカリ性にした後、分離、除去し、余分な不純物を除くことができる。また、水の添加とあわせて水酸化ナトリウム等の強塩基をあわせて添加することにより触媒残渣の水層への移動が促進される。
　上記の通り均一系触媒を２－アルケニル化反応液から分離した後、分離残渣（分離した水層）を再び前記添加溶媒と同様の溶媒で洗浄し、水層中に微量含まれている２－アルケニルアミン生成物を洗浄液中に抽出し、その洗浄液を反応液と混合することで、生成物の回収率を高めることができる。洗浄、分別蒸留、抽出蒸留、液液抽出、固液抽出及び結晶化又はこれらの方法の任意の組合せを用いて、反応液から２－アルケニル化反応生成物を分離及び回収することができる。一例としてカルボン酸アリルエステルを２－アルケニル化（アリル化）剤として用いた場合の生成物分離方式としては、蒸留又は蒸発によって反応混合物から溶媒及び未反応２－アルケニル化（アリル化）剤のような揮発分を除去し、次いで蒸留又は抽出によってカルボン酸副生成物を回収して、目的とする２－アルケニル誘導体生成物を底部生成物として回収することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
　［実施例１］
　１０ｍＬのヤングコック付きシュレンク型反応管に、アルゴン気流下、錯化剤としてキナルジン酸（３．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）、遷移金属前駆体として［ＣｐＲｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６（８．７ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｃｐ：シクロペンタジエニル錯体）を加えた。ここに３回凍結－乾燥操作を施した、Ｎ－メチルアニリン（１．０７ｇ，１０ｍｍｏｌ）とアリルアルコール（１．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）（一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て水素原子であり、ＸはＨＯ－である）、酢酸（６００ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）の混合液を加え、キナルジン酸と［ＣｐＲｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６を溶解、混合し８０℃において３時間撹拌した。ＮＭＲ分析の結果、Ｎ－メチルアニリンの２－アルケニル化体（アリル化体）を９５％の収率で得た（Ｎ－メチルアニリンの転化率＞９９％、２－アルケニル化体収率９５％）。なお、２－アルケニル化反応の収率は、特に明記しない限り、他の実施例、比較例を含めて以下の条件による１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定に基づき求めた。
　核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル測定条件
　　ＢＲＵＫＥＲ　ＡＶＡＮＣＥ４００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
　　溶媒　重クロロホルム、測定温度　２７℃
　［実施例２］
　実施例１において、錯化剤をピコリン酸（２．４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ；関東化学社製）に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、転化率９３．２％、収率５８％で２－アルケニル化体（アリル化体）を得た。配位子にはピコリン酸よりもキナルジン酸を用いた場合の方が、２－アルケニル化体（アリル化体）の収率は高まる。
　［実施例３］
　実施例１において、Ｎ－メチルアニリンを２－フェニルエチルアミン（１．２１ｇ，１０ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、２－フェニルエチルアミンのジ（２－アルケニル）化体（ジアリル化体）を５５．８％、２－フェニルエチルアミンのモノ（２－アルケニル）化体（モノアリル化体）を２１．２％の収率で得た（２－フェニルエチルアミンの転化率７７％）。
　［実施例４］
　実施例１において、２－アルケニル化剤であるアリルアルコールを酢酸アリル（３．０ｇ，３０ｍｍｏｌ；昭和電工（株）製）（一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て水素原子であり、ＸはＣＨ３ＣＯＯ－である）に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、Ｎ－メチルアニリンの転化率９３．２％、収率７８％で２－アルケニル化体（アリル化体）を得た。
　［実施例５］
　実施例１において、触媒前駆体を［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６（１０．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ；Ａｌｄｒｉｃｈ製）（Ｃｐ＊：ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体）に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、Ｎ－メチルアニリンの転化率９９．７％、収率７６．９％で２－アルケニル化体（アリル化体）を得た。
　［実施例６～８］
　実施例１において、以下の表１に記載の各溶媒（２．０ｍＬ）を共存させた以外は実施例１と同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　［実施例９～１２］
　実施例１において、ブレンステッド酸として用いた酢酸を以下の表２に記載したブレンステッド酸に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。表２に、ブレンステッド酸、物質量（ｇ）、モル量（ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルアニリンの転化率（％）、２－アルケニル化体収率（％）の順に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　［比較例１～２］
　α－イミノ酸型配位子化合物とは異なる錯化剤を用いた際の結果：実施例１において錯化剤として用いたキナルジン酸を以下の表３に記載した錯化剤に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下２－アルケニル化した。表３に、錯化剤、物質量（ｍｇ）、モル量（ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルアニリンの転化率（％）、２－アルケニル化体収率（％）の順に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　リン系配位子であるトリフェニルホスフィンやスルホン酸系配位子であるｐ－トルエンスルホン酸を用いた場合は、２－アルケニル化体の収率は低く、副反応（アセチル化反応）が主反応として優先すると考えられる。
　［比較例３］
　実施例１において、遷移金属前駆体を酢酸パラジウム（４．４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と全く同じ条件下、２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、転化率＜１％、２－アルケニル化体収率＜１％で２－アルケニル化反応は殆ど進行せず目的物は全く得られなかった。
　［比較例４］
　実施例１において、ブレンステッド酸を全く添加せず同じ条件下２－アルケニル化した。反応後の溶液を分析した結果、転化率＜１％、２－アルケニル化体収率＜１％でアリル化反応は殆ど進行せず目的物は全く得られなかった。
　本発明の２－アルケニルアミン化合物の製造方法によれば、２－アルケニル化反応系にブレンステッド酸を添加することにより、２－アルケニル化剤を用いて一級又は二級のアミノ基を選択的に２－アルケニル化させることにより２－アルケニルアミンを高反応率で製造することができる。２－アルケニル化剤の代表例であるアリル化剤には、大量に供給可能で安価なカルボン酸アリルエステルやアリルアルコールを好適に用いることができる。本発明の２－アルケニルアミン化合物の製造方法は、工業化時の生産性も高い手法であるため、生産性、操作性の観点から非常に有益である。

Claims (10)

  1. 　一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物を触媒存在下で反応させる２－アルケニルアミン化合物の製造方法であって、前記触媒が、分子内に遷移金属原子に対して二座配位する窒素配位部－酸素配位部を有する錯化剤と、１価アニオン性５員環共役ジエンを分子内に配位子として有する遷移金属前駆体との反応生成物である遷移金属錯体であり、かつ、ブレンステッド酸を添加することを特徴とする２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  2. 　前記錯化剤が、以下の一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ６～Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表す。但し、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ６とＲ８、Ｒ６とＲ９、Ｒ７とＲ９は各々互いに結合して飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。｝で表されるα－イミノ酸型配位子化合物である請求項１に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  3. 　前記遷移金属前駆体が、周期表の第８族及び第９族に属する遷移金属からなる群より選ばれる遷移金属原子の少なくとも一種を含む請求項１又は２のいずれかに記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  4. 　前記遷移金属原子がルテニウム、ロジウム、及びイリジウムからなる群より選ばれる請求項３に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  5. 　前記１価アニオン性５員環共役ジエンが以下の一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ１０～Ｒ３０は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は置換基の炭素数の合計が１～３０のアルキル置換若しくは置換基の炭素数の合計が６～３０のアリール置換シリル基を表し、環上の隣接する２つの炭素原子に結合する基が互いに結合して、前記隣接する２つの炭素原子とともに飽和又は不飽和の４～８員環を形成してもよい。｝のいずれかで表される共役可能な１価アニオン構造｛式中、アニオンはＲ１０～Ｒ３０の結合炭素に共役して存在する。｝を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  6. 　前記２－アルケニル化合物が、以下の一般式（１）で表される化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、アセトキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を表す。ＸはＮＯ２－、ＨＯ－、ＲＯ－、ＲＳ（Ｏ）２Ｏ－、ＲＣＯＯ－及びＲＯＣＯＯ－（Ｒは炭素数１～３０の有機基）からなる群より選ばれるいずれかの置換基を表す。｝
  7. 　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が全て水素原子である請求項６に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  8. 　前記一級又は二級アミン化合物が、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が１～３０の飽和の脂肪族アミン、分子内にアミノ基を１つ又は２つ有する炭素数が３～３０の飽和の脂環式アミン、分子内にアミノ基を１～１０個有する炭素数が６～３０のアリールアミン化合物、及び複素環を構成する窒素原子上に水素原子を有する、炭素数が２～３０の含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる請求項１～７のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  9. 　前記遷移金属錯体を、一級又は二級アミン化合物と２－アルケニル化合物との総和（一級又は二級アミン化合物のモル量＋２－アルケニル化合物のモル量）１モルに対して０．０００００１～１０モル用いる請求項１～８のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
  10. 　１価アニオン性５員環共役ジエン骨格を有する化合物と遷移金属化合物とを反応させ１価アニオン性５員環共役ジエンを分子内に配位子として有する遷移金属前駆体を製造する工程と、
    　前記遷移金属前駆体と錯化剤とを混合し遷移金属錯体を製造する工程と、
    　前記遷移金属錯体と、一級又は二級アミン化合物と、ブレンステッド酸と、２－アルケニル化合物を混合し反応させて２－アルケニルアミン化合物を製造する工程と、
    を有する請求項１～９のいずれか一項に記載の２－アルケニルアミン化合物の製造方法。
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