WO2014115813A1 - クロスカップリング用反応触媒および芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

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信満 隈元
鈴木　健太
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北興化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to novel organophosphorus coordination compound catalysts, novel phosphine ligands, processes for their preparation and their use as catalysts in organic synthesis reactions, in particular aryl, heteroaryl or vinyl halides and pseudohalogens. Relates to the use in the coupling reaction in which the chloride is used as starting material.
  • the coupling reaction is an important reaction for forming carbon-carbon bonds and carbon-heteroatom bonds.
  • a compound produced by a coupling reaction for example, an aromatic amine compound, is useful as a hole transporting material or a light emitting material used for an organic electroluminescence device or the like, and many structures have been proposed.
  • Aromatic compounds produced by utilizing the Suzuki-Miyaura reaction are widely used as intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals and pigments.
  • As a method for producing an aromatic amine compound there is a method in which an aromatic compound having a halogen atom and a primary amine or a secondary amine are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a palladium complex and a triarylphosphine for a long time.
  • Patent Document 1 It is known (see Patent Document 1). However, they have low reactivity, and the yield of the desired aromatic amine compound is insufficient. Many studies have been made so far, and as a result, di-t- having abundant electrons and steric bulk.
  • a catalyst such as butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine has been proposed (see Patent Document 2).
  • the Suzuki-Miyaura reaction using various phosphine ligands has also been reported (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a novel organophosphorus ligand and organophosphorus coordination compound catalyst capable of efficiently producing a target product with a cross-coupling reaction proceeding in high yield. It is an object of the present invention to provide a production method capable of finely adjusting the mechanical characteristics and the electronic characteristics, and using them to perform a cross-coupling reaction in a high yield.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the steric characteristics and the electronic characteristics can be changed by changing R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the following general formula (1). It was found that when a ligand having a structure that can be finely adjusted is used, the cross-coupling reaction proceeds in a high yield. That is, the present invention is summarized as follows. (1) A phosphine compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group. Represents an aromatic group, an alicyclic group or a heterocyclic group, wherein R 3 and R 4 do not have a phosphorus atom, and R 3 and R 4 do not take hydrogen at the same time.
  • the phosphine compound according to (2) represented by the following formula (2).
  • a phosphine compound represented by the following general formula (1) is coordinated to a transition metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 of the periodic table of elements.
  • Coordination compound catalyst wherein R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • a phosphonium salt compound represented by the following general formula (6) (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group, and R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group. Represents an aromatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group, and Y ⁇ represents B ⁇ F 4 or B ⁇ Ph 4.
  • R 3 and R 4 have no phosphorus atom, and R 3 and R 4 do not take hydrogen at the same time.
  • a coordination compound produced by adding a transition metal compound selected from the above to a reaction solution is used as at least part of a catalyst or a catalyst system, and this catalyst or catalyst system is used, and a method for producing an aromatic compound .
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, a heteroaliphatic group, an aromatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • a phosphine compound represented by the following general formula (1) is coordinated to a transition metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 of the periodic table of elements.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • a method for producing an aromatic amine compound comprising reacting a primary amine and / or a secondary amine.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • Y ⁇ represents B ⁇ F 4 or B ⁇ Ph 4.
  • a phosphine compound represented by the following general formula (1) is coordinated to a transition metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 of the periodic table of elements. Using a coordination compound as a catalyst or at least as part of a catalyst system and reacting an aromatic compound having a halogen atom and / or a reactive group with a primary amine and / or a secondary amine The manufacturing method of an aromatic amine compound.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • Y ⁇ represents B ⁇ F 4 or B ⁇ Ph 4.
  • a phosphine compound represented by the following general formula (1) is coordinated to a transition metal selected from Group 8, Group 9, Group 10 and Group 11 of the periodic table of elements.
  • a method for producing an aromatic compound comprising reacting a boron compound with an aromatic compound having a halogen atom and / or a reactive group using a coordination compound as a catalyst or at least as part of a catalyst system.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, or a heteroaliphatic group.
  • the cross-coupling reaction proceeds efficiently. Further, it is possible to finely adjust steric characteristics and electronic characteristics suitable for the reaction system. For this reason, it becomes possible to manufacture an aromatic compound with a high yield by implementing the manufacturing method of this invention, and aromatic compounds, such as a biphenyl compound and an aromatic amine, can be obtained with a high yield.
  • aromatic compounds such as a biphenyl compound and an aromatic amine, can be obtained with a high yield.
  • the metal complex of the present invention is stable and easy to handle. From these facts, the production method of the present invention is useful for producing organic electronic materials and intermediates for medical and agricultural chemicals, and is extremely valuable industrially.
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl group, a tertiary alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • a secondary alkyl group it is selected from C3 to C18 alkyl groups, more preferably C3 to C6, and in the case of a tertiary alkyl group, it is selected from C4 to C18 alkyl groups, more preferably.
  • C4 to C8 are preferred.
  • isopropyl group, s-butyl group, and t-butyl group are preferable. Most preferred is a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group may be either a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, and may be, for example, an adamantyl group or a norbornyl group.
  • a C3-C8 cycloalkyl group is preferable, and a cyclohexyl group is more preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, a heteroaliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group. However, R 3 and R 4 do not have a phosphorus atom, and R 3 and R 4 do not take hydrogen at the same time.
  • the aliphatic group is a C1 to C18 alkyl group, a C2 to C18 alkenyl group, or a C2 to C18 alkynyl group, and these groups may be linear or branched.
  • the heteroaliphatic group includes at least one hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and these groups may be linear or branched.
  • the alicyclic group includes a C3-C18 cycloalkyl group and a C5-C18 cycloalkenyl group, and may be monocyclic or polycyclic.
  • Aromatic groups include monocyclic and polycyclic systems.
  • Heterocyclic groups include alicyclic groups having at least one heteroatom in the ring structure and aromatic groups having at least one heteroatom in the ring structure.
  • R 1 and R 2 are both t-butyl group or both cyclohexyl group or t-butyl group and cyclohexyl group, and the combination of R 3 and R 4 is methyl group and hydrogen atom or both methyl groups. is there.
  • di-t-butylcrotylphosphine di-t-butylprenylphosphine, dicyclohexylcrotylphosphine, dicyclohexylprenylphosphine, t-butylcyclohexylcrotylphosphine, and t-butylcyclohexylprenylphosphine.
  • di-t-butylallylphosphine and di-t-butyl-n-butylphosphine having a structure similar to that of the phosphine compound of the present invention the phosphine compound of the present invention can be seen in Comparative Examples 2 and 9 described later.
  • the present invention is not a terminal olefin (that is, R 3 and R 4 are both hydrogen atoms), but an internal olefin (at least one of R 3 and R 4 is other than a hydrogen atom).
  • R 3 and R 4 are both hydrogen atoms
  • an internal olefin at least one of R 3 and R 4 is other than a hydrogen atom.
  • the phosphine compound represented by the general formula (1) according to the present invention is obtained by reacting the dialkylphosphinous chloride represented by the general formula (7) with the Grignard reagent represented by the general formula (8) using the copper compound as a catalyst.
  • R 1 and R 2 each independently represent a C3 to C18 secondary alkyl group, a C4 to C18 tertiary alkyl group, or a C3 to C18 cycloalkyl group, more preferably C3 C2 secondary or C4 to C8 tertiary alkyl group, C3 to C8 cycloalkyl group.
  • secondary alkyl group and tertiary alkyl group are isopropyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Most preferred is a t-butyl group.
  • Cycloalkyl groups can be monocyclic or polycyclic groups such as adamantyl or norbornyl.
  • a preferred cycloalkyl group is a cyclohexyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, an aliphatic group, a heteroaliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group.
  • R 3 and R 4 do not have a phosphorus atom, and R 3 and R 4 do not become hydrogen at the same time.
  • the aliphatic group is an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and these groups may be linear or branched.
  • Heteroaliphatic groups include in alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups additionally groups having at least one heteroatom, for example an oxygen atom or nitrogen, in the skeleton or as a bonding atom, these groups being linear Or branched.
  • the alicyclic group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and may be monocyclic or polycyclic.
  • Aromatic groups include monocyclic and polycyclic systems.
  • Heterocyclic groups include alicyclic groups having at least one heteroatom in the ring structure and aromatic groups having at least one heteroatom in the ring structure.
  • R 3 and R 4 are a methyl group and a hydrogen atom.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • reaction solvent is an ether solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether alone or an aromatic solvent such as benzene or toluene or a mixed solvent with a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
  • di-t-butylcrotylphosphine represented by the general formula (2) is prepared by adding crotyl chloride or 3-chloro-1-butene Grignard reagent dropwise to di-t-butylphosphinous chloride in the presence of a copper catalyst. It is obtained by doing.
  • the amount of the copper compound used is suitably from 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the dialkylphosphinas halide of the general formula (7).
  • a particularly preferable amount of the copper compound used is 0.5 mol% to 3 mol% with respect to the dialkylphosphinas halide of the general formula (7).
  • the type of the copper compound either inorganic copper or organic copper can be used, and copper halide or copper (II) acetylacetonate is particularly preferable.
  • combining method of the phosphine compound of this invention is 0.5 equivalent to 5 equivalent with respect to the dialkyl phosphinus halide of General formula (7).
  • a preferable amount of the Grignard reagent represented by the general formula (8) is 0.9 equivalent to 1.5 equivalents relative to the dialkylphosphinas halide represented by the general formula (7).
  • the treatment method after completion of the reaction may be in accordance with the synthesis method of tertiary phosphine compounds using a normal Grignard reagent.
  • the reaction system in order to remove inorganic salts such as magnesium halide as a by-product, the reaction system is mixed with water that dissolves the inorganic salt or dilute acidic aqueous solution such as dilute sulfuric acid, and then the aqueous layer is separated and removed.
  • the desired tertiary phosphine of the general formula (1) can be obtained by distilling off the solvent used in the organic layer under normal pressure or reduced pressure.
  • Organophosphorous coordination compound catalyst (coordinated to phosphine compound)
  • One embodiment of the present invention is the above phosphine compound is a transition metal, particularly Group 8, Group 9, Group 10 of the periodic table and It is a coordination compound formed by coordination with a transition metal selected from Group 11.
  • the transition metal is preferably selected from Pd, Ni, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Fe, Cu and Au, more preferably the metal is Pd or Ni, most preferably the metal is Pd.
  • Examples of the coordination compound of the present invention include the following, but are not limited to the exemplified compounds.
  • the phosphine compound to be used is usually a distilled product or a recrystallized product, which is obtained by adding an acid to the reaction solution or its concentrated product or reaction solution to form a quaternization and distilling off the upper layer, and then adding an alkali and a solvent.
  • the upper layer may be used.
  • the coordination compound can be produced in advance by a known method or a method according thereto, and then used for the catalytic reaction. Further, as shown in Example 11, the transition metal compound can be used together with the phosphine compound or phosphonium salt in addition to the catalytic reaction.
  • the transition metal compound can coordinate with a phosphine compound or a phosphonium salt that has reacted with an alkali in the reaction solution to form a phosphine compound, and can proceed with a reaction similar to the above catalytic reaction.
  • nickel compounds shown as transition metal compounds include nickel chloride (II), nickel acetate (II), nickel (II) acetylacetonate, nickel oxide (II), bis (cyclooctadiene) nickel (0), etc. Is mentioned.
  • the iron compound include iron halides such as iron chloride (II) (FeCl 2 ) and iron chloride (III) (FeCl 3 ). However, it is not limited to the above example.
  • examples of the palladium compounds used include palladium (II) acetate, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, sodium tetrachloropalladium (II), acetylacetonic acid.
  • the above-mentioned coordination compound When the above-mentioned coordination compound is produced in advance, it can be easily obtained by reacting the phosphine compound represented by the general formula (1) with a transition metal or a transition metal compound in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof. Can be manufactured.
  • a transition metal or a transition metal compound in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
  • a mixed solvent thereof in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
  • a solution of sodium tetrachloropalladium (II) in methanol is added to a solution of di-t-butylcrotylphosphine. It can be synthesized by heating accordingly.
  • Reaction solvents that can be used include alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and propanol, aliphatic solvents such as hexane and heptane, aromatic solvents such as benzene and toluene, halogen solvents such as methylene chloride and chloroform, acetonitrile, Examples thereof include nitrile solvents such as benzonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, and mixed solvents thereof.
  • alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, and propanol
  • aliphatic solvents such as hexane and heptane
  • aromatic solvents such as benzene and toluene
  • halogen solvents such as methylene chloride and chloroform
  • acetonitrile examples thereof include nitrile solvents such as benzonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethy
  • a phosphonium salt in which R 1 and R 2 are tertiary butyl groups and Y ⁇ is B ⁇ F 4 or B ⁇ Ph 4 is particularly preferable.
  • the phosphonium salt in which Y ⁇ is B ⁇ F 4 is synthesized by adding a 40% aqueous solution of borofluoric acid to the phosphine compound of the general formula (1) diluted in methylene chloride and concentrating the organic layer. Can do. Further, the phosphine compound of the general formula (1) can be used without any problem even if the reaction solution used in the production is used.
  • a 40% aqueous solution of borohydrofluoric acid is added and then the organic layer is removed and then chlorinated. Extraction may be performed with a halogen-based solvent such as methylene.
  • the synthesis can also be similarly performed by adding an aqueous sodium tetrafluoroborate solution to a quaternary salt of the phosphine compound of the general formula (1) made of an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the phosphonium salt in which Y ⁇ is B ⁇ Ph 4 can be synthesized by adding an aqueous solution of sodium tetraphenylborate to a quaternary salt of the phosphine compound of the general formula (1) made of an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the amount of catalyst used can be in the range of 0.001 to 50 mol% relative to the substrate.
  • the content is 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.01 to 5 mol%.
  • the phosphine ligand should be equimolar or more with respect to the transition metal, and the ratio of transition metal to ligand can be used in the range of 1: 1 to 1: 100.
  • the ratio of transition metal to ligand is preferably 1: 1 to 1:10, and a range of 1: 1 to 1: 5 is particularly preferable.
  • the exact transition metal / ligand ratio to be used depends on the particular application and also on the amount of catalyst used.
  • the transition metal / ligand ratio is lower than for transition metal concentrations of 0.5 to 0.01 mol% transition metal.
  • the catalyst is advantageously used in a coupling reaction in which a C—C bond or a C-heteroatom bond is formed.
  • reactions catalyzed by other transition metals such as metathesis or hydrogenation of double bonds or carbonyl compounds, can also be catalyzed by the catalyst.
  • the present invention provides a fragrance comprising reacting a transition metal catalyst and an aromatic compound having a halogen atom and / or a reactive group with a primary amine and / or a secondary amine in the presence of a base in an organic solvent.
  • a method for producing a group amine compound is provided as shown in the following reaction formula.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
  • X represents a reaction activating group. Examples of X include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a sulfonate group.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen (provided that R 5 and R 6 do not take hydrogen at the same time), a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a substituent A monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group that may have a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent Carbazole, piperidine, morpholine in which R 5 and R 6 form the same ring structure, and the nitrogen atom in the ring is involved in the reaction A condensed heterocyclic ring in which R 5 , R 6 and a nitrogen atom are condensed may be used.
  • amines examples include ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, pentylamine, isopentylamine, neopentylamine, hexylamine, and 2-ethylhexyl.
  • Aromatic primary amines which may have the following substituents: 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyrimidine, 4-aminopyrimidine, 3-aminopyrazole, 5-amino Pyrazole, 3-aminotriazole, 5-aminotriazole, 2-aminoindole, 3-aminoindole, -Heteroaromatic primary amines optionally having substituents such as aminoquinoline, 3-aminoquinoline, 4-aminoquinoline, 7-aminoquinoline, 8-aminoquinoline, 9-aminoanthracene; dimethylamine, diethylamine, Diisopropylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, methylisopropylamine, ethylisopropylamine, methyl-t-butylamine, methylcyclohexy
  • the reaction is preferably performed in the presence (coexistence) of a base.
  • a base examples include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium phosphate, organometallic bases such as butyl lithium, phenyl lithium, methyl magnesium chloride, and phenyl magnesium chloride, sodium Metal amides such as hexamethyldisilazide and lithium hexamethyldisilazide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium (2, And metal alkoxides such as potassium (2,4,6-tri-t-butylphenolate) and potassium (2,4,6-tri-t-butylphenolate).
  • Preferable examples include metal alkoxides, and more preferable examples include C1-C6 alkali metal alkoxides of alkoxy groups such as sodium-t-butoxide and potassium-t-butoxide.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • Organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene, and mixtures thereof), mesitylene, p-cymene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as 1,4-dioxane and mixed solvents thereof, preferably toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene and nitrobenzene, more preferably toluene, xylene and mesitylene, and further preferably xylene. It is.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene, and mixtures thereof), mesitylene, p-cymene, ethylbenzene,
  • the present invention provides a method for producing an aromatic compound, comprising reacting a transition metal catalyst in a solvent and an aromatic compound having a halogen atom and / or a reactive group in the presence of a base with any one of an organic boron compound group.
  • Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic compound which may have a substituent.
  • X represents a reaction activating group, and examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a sulfonate group, and can be exemplified in the same manner as Ar 1 .
  • R 7 has an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group such as alkyl, alkenyl and alkynyl, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or a substituent.
  • Y represents a counter cation such as sodium or potassium.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 3.
  • R 9 represents an arylene group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or an alkylene group which may have a substituent as a bond of —OBO—. , —OBO— may be formed.
  • boronic acid examples include alkyl boronic acids such as methyl boronic acid, ethyl boronic acid, cyclopropyl boronic acid, butyl boronic acid, and cyclohexyl boronic acid; vinyl boronic acid, 1-propen-1-ylboronic acid, 1- Propen-2-ylboronic acid, 1-buten-1-ylboronic acid, 1-buten-2-ylboronic acid, 2-buten-2-ylboronic acid, 1-penten-1-ylboronic acid, ⁇ -styrylboronic acid, ⁇ Alkenyl boronic acids such as styrylboronic acid, 1,2-diphenylethenylboronic acid, 2,2-diphenylethenylboronic acid, cyclopentenylboronic acid, cyclohexenylboronic acid, 2-methylcyclohexenylboronic acid; Acid, 3-methoxy-1-propyn-1-ylboronic acids such as methyl boronic
  • Polyhydroxy arylboronic acids such as 2-hydroxyphenylboronic acid, 3-hydroxyphenylboronic acid, 4-hydroxyphenylboronic acid, and the like; 4-acetylphenylboronic acid, 4-formylphenylboronic acid, and the like Examples include, but are not limited to, aryl boronic acids having a carbonyl substituent. Further, esters of these boronic acids (for example, dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, pinacol ester, etc.) and the like are also included.
  • the reaction is preferably performed in the presence (coexistence) of a base.
  • a base Either a general inorganic base or an organic base can be used for the reaction.
  • Preferred bases include, for example, hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), carbonate Carbonates such as potassium (K 2 CO 3 ) and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), for example, acetates such as sodium acetate and potassium acetate, such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), potassium phosphate (K 3 PO 4 ) and other phosphates, for example, organic salts such as triethylamines, pyridine, morpholine, quinoline, piperidine, DBU (diazabicycloundecene), anilines, ammonium salts such as tetra n-butylammonium acetate, etc. Is mentioned.
  • Such bases may be used alone or in combination of two or
  • a solvent is usually used, preferably in an organic solvent.
  • a solvent such as water can also be used.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol and ethanol, aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile, diethyl ether, diisopropyl ether, Examples thereof include ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • A Stille-cross coupling of an organotin compound with a carbon electrophile having halogen or pseudohalogen as the leaving group
  • B a castor-cross coupling of an organosilane with an aryl, heteroaryl or vinyl halide or pseudohalide
  • C Negi-cross coupling of an organozinc compound with an aryl, heteroaryl or vinyl halide or pseudohalide
  • D Kumada-cross coupling of a Grignard compound with an aryl, heteroaryl or vinyl halide or pseudohalide
  • E Sonogashira-cross coupling of a terminal alkyne with an aryl, heteroaryl or vinyl halide or pseudohalide
  • F ⁇ -arylation of enolate and other stabilized carbanions with aryl or heteroaryl halides or pseudohalides
  • G cyanation of aryl or heteroaryl halides or pseudohalides
  • H carbonylation of aryl or heteroaryl
  • Example 1 Production of di-t-butylcrotylphosphine In a 1-liter four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 70 ml of tetrahydrofuran, 140 ml of toluene, 53.1 g (0.28 mol) of di-t-butylphosphinous chloride, and copper chloride ( I) 0.83 g (0.0084 mol (equivalent to 3 mol%)) was charged.
  • Example 2 Production of bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride Into a 200 ml capacity four-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 11 ml of hexane and 7.2 g (0.036 mol) of di-t-butylcrotylphosphine were added. Prepared. Here, 66.4 g (0.018 mol) of a methanol solution of sodium tetrachloropalladate (II) was charged, and the mixture was heated to reflux for 10 minutes. Next, after cooling to 25 ° C., it was filtered and washed with 27 ml of methanol. The obtained solid was dried to obtain 9.8 g of the objective bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride as a yellow solid. Yield 94%.
  • Example 3 Production of di-t-butylcrotylphosphonium tetrafluoroborate A 300 ml four-necked flask thoroughly purged with nitrogen was charged with 15 ml of hexane and 4.0 g (0.020 mol) of di-t-butylcrotylphosphine. . Thereto was charged 4.38 g (0.021 mol) of 40% aqueous borohydrofluoric acid solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. Thereafter, 30 ml of toluene was added to the obtained lower layer, and the mixture was stirred and separated at 25 ° C.
  • Example 4 Production of di-t-butylcrotylphosphonium tetraphenylborate Into a 100 ml four-necked flask thoroughly purged with nitrogen, 2.7 ml of tetrahydrofuran, 5.5 ml of toluene, 7.1 g of di-t-butylphosphinas chloride ( 0.039 mol) and 0.12 g of copper (I) chloride (0.0012 mol (corresponding to 3 mol%)) were charged.
  • a Grignard reagent solution prepared in advance in 119 ml of tetrahydrofuran from 5.8 g (0.055 mol) of prenyl chloride and 2.7 g (0.11 mol) of metal magnesium was added at a temperature of 30 ° C. to 40 ° C. It was dripped over 1 hour, keeping. After completion of dropping, the mixture was stirred at a temperature of 30 to 40 ° C. for 1 hour. After returning the reaction solution to 25 ° C., the disappearance of di-t-butylphosphinas chloride was confirmed by gas chromatography.
  • Example 6 Production of bis (dicyclohexylprenylphosphine) palladium dichloride The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that dicyclohexylphosphinas chloride was used in place of di-t-butylphosphinas chloride. 7.5 g of dicyclohexylprenylphosphine) palladium dichloride was obtained as a yellow solid (yield 44%).
  • Example 7 As a result of carrying out the reaction under the same conditions as in Comparative Example 1 except that bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride (0.1 mmol) was used instead of di-t-butylphenylphosphine and palladium acetate, The yield of the desired N, N′-bis (1,3-dimethylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine was 82%.
  • the manufacturing method of this invention can obtain a target object with a high yield compared with the manufacturing method of the comparative example 1 (patent document 2 supplementary test).
  • Example 9 As a result of carrying out the reaction under the same conditions as in Comparative Example 3, except that bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride (0.01 mmol) was used instead of bis (tri-t-butylphosphine) palladium, The yield of the desired (N-chlorophenyl) -2,4,6-trimethylaniline was 94%.
  • the manufacturing method of this invention can obtain a target object with a high yield compared with the manufacturing method of the comparative example 3 and the comparative example 4.
  • Example 10 Except that di-t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine and palladium chloride are replaced with bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride (0.1 mmol) and the reaction time is set to 3 hours, As a result of carrying out the reaction under the same conditions as in Comparative Example 5, the yield of the desired 2,4 ′, 6-trimethylbiphenyl was 91%. As described above, the production method of the present invention can shorten the reaction time and obtain the target product in a high yield as compared with the production methods of Comparative Example 5 (non-patent document 1 supplementary test) and Comparative Example 6.
  • Example 11 Except for using di-t-butylcrotylphosphonium tetrafluoroborate (0.20 mmol) and bis (dibenzylideneacetone) palladium (0.10 mmol) instead of bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride, As a result of carrying out the reaction under the same conditions as in Comparative Example 5, the yield of the desired 2-methoxy-4′-methylbiphenyl was 92%.
  • Comparative Example 8 The same as Comparative Example 7 except that palladium chloride (0.05 mmol) and di-t-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine (0.1 mmol) were used instead of bis (tri-t-butylphosphine) palladium. As a result of the reaction under the conditions, the yield of the desired 2-methoxy-4′-methylbiphenyl was 78%.
  • Example 13 As a result of carrying out the reaction under the same conditions as in Comparative Example 10, except that bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride (0.05 mmol) was used instead of bis (tri-t-butylphosphine) palladium, The yield of the desired 2-ethenylmethoxybenzene was 87%.
  • the production method of the present invention can obtain the target product with a higher yield than the production method of Comparative Example 10.
  • Example 15 Synthesis of 4-tolylmorpholine from 2-chlorotoluene and morpholine Under an inert gas atmosphere, 2-chlorotoluene (10 mmol), morpholine (12 mmol), bis (di-t-butylcrotylphosphine) palladium dichloride (0.01 mmol) , Sodium t-butoxide (12 mmol), and o-xylene (20 mL) were stirred at 135 ° C. for 6 hours. As a result of GC analysis of the resulting reaction mixture, the desired 4-tolylmorpholine was obtained in a yield of 58%. Obtained.

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Abstract

　本発明は、効率よくクロスカップリング反応が進行し高収率で目的物を得ることができる新規な有機リン系配位子を提供し、さらには、立体的特性および電子的特性の微調整が可能で、またこれらを使用することにより、高収率でクロスカップリング反応を行うことのできる製造方法を提供することを課題とする。解決手段として下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を提供する。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３、Ｒ４は同時に水素はとらない。）

Description

クロスカップリング用反応触媒および芳香族化合物の製造方法
　本発明は、新規な有機リン系配位化合物触媒、新規のホスフィン配位子、それらの製造方法およびそれらの有機合成反応における触媒としての使用、特にアリール、へテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物および擬ハロゲン化物を出発物質として使用するカップリング反応への使用に関する。
　カップリング反応は、炭素－炭素結合および炭素－ヘテロ原子結合を生成するのに重要な反応である。カップリング反応で製造される化合物、例えば、芳香族アミン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などに使用する正孔輸送材料、発光材料として有用であり、数多くの構造が提案されている。また、鈴木－宮浦反応を利用して製造される芳香族化合物は医薬、農薬、色素の中間体として数多く利用されている。
　芳香族アミン化合物の製造方法としては、古くからパラジウム錯体とトリアリールホスフィンの存在下、ハロゲン原子を有する芳香族化合物と、第一級アミンまたは第二級アミンとを、クロスカップリング反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。ただし、これらは反応性が低く、目的とする芳香族アミン化合物の収率が不十分であり、これまでに数多くの検討がなされ、その結果電子の豊富さと立体的な嵩をもつジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィンなどの触媒が提案されている（特許文献２参照）。また、種々のホスフィン配位子を使用した鈴木－宮浦反応も報告されている（非特許文献１、２参照）。
米国特許第５５７６４６０号明細書 特開２００９－２９８７７３号公報
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７年、第７２巻、第５１０４－５１１２頁 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅｖｉｅｗｓ　１９９５年、第９５巻、第２４５７－２４８３頁
　近年、有機電子材料、医農薬中間体として嵩高い構造をもつ化合物が数多く合成されている。また、安価ではあるが、反応性の低い塩素原子を持つ基質からの反応も同様に求められている。例えば、特許文献２で示されるクロスカップリングは嵩高い置換基があり、基質の反応性が低い場合は、目的とする芳香族アミン化合物の収率が低いという問題がある。これらはクロスカップリング反応一般の共通した問題である。そして、反応系に適した立体的特性および電子的特性の微調整が可能で、より活性の高い触媒が必要とされている。
　そこで、本発明は、効率よくクロスカップリング反応が進行し高収率で目的物を得ることができる新規な有機リン系配位子及び有機リン系配位化合物触媒を提供し、さらには、立体的特性および電子的特性の微調整が可能で、またこれらを使用することにより、高収率でクロスカップリング反応を行うことのできる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、下記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を変えることで立体的特性および電子的特性の微調整が可能な構造を持つ配位子を使用すると高収率でクロスカップリング反応が進行することを見出した。
　すなわち、本発明は、下記のとおりに要約される。
（１）下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（２）一般式（１）においてＲ１とＲ２が共にｔ－ブチル基である（１）に記載のホスフィン化合物。
（３）下記式（２）で表される（２）に記載のホスフィン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（４）下記式（３）で表される（２）に記載のホスフィン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（５）下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（６）遷移金属が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｕから選択される、（５）に記載の配位化合物触媒。
（７）下記式（４）で表される（６）に記載の配位化合物。
ＰｄＣｌ２（ｔＢｕ２Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）２　（４）
（式中、ｔＢｕは、第３級ブチル基を示す。）
（８）下記式（５）で表される（６）に記載の配位化合物。
ＰｄＣｌ２（ｔＢｕ２Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）２　（５）
（式中、ｔＢｕは、第３級ブチル基を示す。）
（９）下記一般式（６）で表されるホスホニウム塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１０）式（６）においてＲ１およびＲ２が、３級ブチル基である、（９）に記載のホスホニウム塩化合物。
（１１）式（１）で表されるホスフィン化合物及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒又は触媒系の少なくとも一部とし、この触媒又は触媒系を用いることを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１２）下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒あるいは触媒系の少なくとも一部として用いることを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１３）式（１）で表されるホスフィン化合物、及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとを反応させることを含む、芳香族アミン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１４）下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとを反応させることを含む、芳香族アミン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１５）式（１）で表されるホスフィン化合物及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、ホウ素化合物とを反応させることを含む、芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
（１６）下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、ホウ素化合物とを反応させることを含む、芳香族化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
　本発明の、有機リン化合物を配位子とした触媒を用いるとクロスカップリング反応が効率よく進行する。また、反応系に適した立体的特性および電子的特性の微調整が可能である。このために、本発明の製造方法を実施することにより高収率で芳香族化合物を製造することが可能となり、ビフェニル化合物や芳香族アミンなどの芳香族化合物を高収率で得ることができる。また、本発明の金属錯体は、安定であり取り扱いも容易である。これらのことから本発明の製造方法は、有機電子材料、医農薬中間体の製造に有用であり、工業的に極めて価値が高い。
（ホスフィン化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示す。２級アルキル基の場合はＣ３～Ｃ１８のアルキル基から選択され、より有利にはＣ３～Ｃ６が好ましく、また３級アルキル基の場合は、Ｃ４～Ｃ１８のアルキル基から選択され、より有利にはＣ4～Ｃ８が好ましい。具体的には、イソプロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。最も好ましいのは、ｔ－ブチル基である。シクロアルキル基は、単環式もしくは多環式シクロアルキル基のいずれでもよく、例えば、アダマンチル基またはノルボルニル基であってもよい。好ましくはＣ３～Ｃ８のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基である。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。ただし、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３、およびＲ４は同時に水素はとらない。
　脂肪族基としては、Ｃ１～Ｃ１８のアルキル基、Ｃ２～Ｃ１８のアルケニル基またはＣ２～Ｃ１８のアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。複素脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。脂環式基は、Ｃ３～Ｃ１８のシクロアルキル基、Ｃ５～Ｃ１８のシクロアルケニル基を含み、単環でも多環式系でもよい。芳香族基は、単環系および多環系を含む。複素環式基は、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。
　上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
　最も好ましいＲ１とＲ２の組み合わせとしてはともにｔ－ブチル基またはともにシクロヘキシル基またはｔ－ブチル基とシクロヘキシル基であり、Ｒ３とＲ４の組み合わせとしてはメチル基と水素原子またはともにメチル基である。具体的にはジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン、ジシクロヘキシルクロチルホスフィン、ジシクロヘキシルプレニルホスフィン、ｔ－ブチルシクロヘキシルクロチルホスフィン、ｔ－ブチルシクロヘキシルプレニルホスフィンを指す。
　本発明のホスフィン化合物と類似の構造を持つジ－ｔ－ブチルアリルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－ｎ－ブチルホスフィンなどでは後述する比較例２、比較例９に見られるように本発明のホスフィン化合物と比較し、クロスカップリング反応において明らかな収率の低下がみられている。一方、本発明の一般式（１）化合物でＲ３とＲ４の組み合わせがメチル基と水素原子、またはＲ３、Ｒ４がともにメチル基とした場合には、明らかにクロスカップリング反応の収率が向上することからも本発明による効果は特別なものであって優れたものである。
　加えて、反応系に応じて、Ｒ１、Ｒ２および／又はＲ３、Ｒ４の基を変えることでその立体的特性および電子的特性の微調整が可能である。例えば、実施例１０の反応ではＲ３とＲ４の組み合わせがメチル基と水素原子であるジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィンが効果的であったが、実施例１２の反応ではＲ３、Ｒ４がともにメチル基であるジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィンが効果的であった。
　本発明は、特に式（１）の化合物に示すように、末端オレフィン（つまりＲ３、Ｒ４は共に水素原子）ではなく、内部オレフィン（Ｒ３、Ｒ４の少なくともいずれかが水素原子以外）としてオレフィンの電子密度を変えることにより、より高収率でクロスカップリング反応を行うことができるホスフィン化合物とするものである。
　このような本発明のホスフィン化合物としては下記のものが挙げられるが、例示の化合物に限定されるものではない。
　ジイソプロピルクロチルホスフィン、ジイソプロピルプレニルホスフィン、ジイソプロピル－２－ペンテニルホスフィン、ジイソプロピル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン、ジイソプロピル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン、ジイソプロピル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン、ジイソプロピル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン、ジイソプロピル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン、ジイソプロピル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン、ジイソプロピルシンナミルホスフィン、ジイソプロピル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン、ジイソプロピル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシルクロチルホスフィン、ジシクロヘキシルプレニルホスフィン、ジシクロヘキシル－２－ペンテニルホスフィン、ジシクロヘキシル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン、ジシクロヘキシル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン、ジシクロヘキシル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン、ジシクロヘキシル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン、ジシクロヘキシル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン、ジシクロヘキシルシンナミルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン、ジシクロヘキシル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－２－ペンテニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン、ジ－ｔ－ブチルシンナミルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン
（ホスフィン化合物の合成）
　本発明である一般式（１）で示されるホスフィン化合物は一般式（７）で示されるジアルキルホスフィナスクロライドに、一般式（８）で示されるグリニヤール試薬を、銅化合物を触媒として反応させることにより合成できる。一般式（７）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、Ｃ３～Ｃ１８の２級アルキル基、Ｃ４～Ｃ１８の３級アルキル基またはＣ３～Ｃ１８のシクロアルキル基を示し、より有利にはＣ３～Ｃ６の２級またはＣ４～Ｃ８の３級アルキル基、Ｃ３～Ｃ8のシクロアルキル基である。２級アルキル基、３級アルキル基の具体例としてはイソプロピル基、ｓ-ブチル基、ｔ－ブチル基がよい。最も好ましいのは、ｔ－ブチル基である。シクロアルキル基は、単環式もしくはアダマンチル基またはノルボルニル基のような多環式基であってもよい。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシル基である。　
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　（８）で示されるグリニヤール試薬において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素とはならない。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、それらの基は、直鎖状もしくは分枝状であってもよい。複素脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基において、付加的にその骨格内にまたは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素原子もしくは窒素を有する基を含み、それらの基は直鎖状でも分枝状でもよい。脂環式基は、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、単環でも多環式系でもよい。芳香族基は、単環系および多環系を含む。複素環式基は、脂環式基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基において該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものを含む。
　上記した置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、またはその逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。
　最も好ましいＲ３およびＲ４の組み合わせとしてはメチル基と水素原子である。
　また、Ｘは、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を示す。
　反応溶媒はテトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶剤を単独、あるいはベンゼンやトルエンなどの芳香族系またはヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤との混合系であっても同様の結果を得ることができる。
　例えば一般式（２）で示されるジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィンは、クロチルクロライドもしくは３－クロロ－１－ブテンのグリニャール試薬を、銅触媒存在下でジ－t－ブチルホスフィナスクロライドに滴下することで得られる。
　銅化合物の使用量は、一般式（７）のジアルキルホスフィナスハライドに対して、０．１モル％から１０モル％が適当である。特に好ましい銅化合物の使用量は、一般式（７）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．５モル％から３モル％である。また、その銅化合物の種類は、無機銅および有機銅のいずれも使用可能であり、特に好ましくは、ハロゲン化銅または銅（II）アセチルアセトナートである。
　また、本発明のホスフィン化合物の合成方法に用いられる一般式（８）のグリニヤール試薬の使用量は、一般式（７）のジアルキルホスフィナスハライドに対し、０．５当量ないし５当量である。好ましい、一般式（８）のグリニヤール試薬の使用量は、一般式（７）のジアルキルホスフィナスハライドに対し、０．９当量ないし１．５当量である。
　反応終了後の処理方法は、通常のグリニヤール試薬による第３級ホスフィン化合物類の合成法に準じればよい。すなわち、副生するハロゲン化マグネシウムなどの無機塩を除くために、反応系に無機塩を溶解するだけの水あるいは希硫酸などの希薄酸性水溶液を混合した後、水層を分液除去し，残った有機層を常圧あるいは減圧下において使用した溶媒を留去することにより、目的とする一般式（１）の第３級ホスフィンを得ることができる。
　また、異性化が問題となる場合は、他の製造方法として、例えば、ホスフィナスハライドとオルガノリチウム試薬との反応、ジアルキルホスフィンとオレフィンの反応、ジアルキルホスフィンとアルケニルハライドとの反応、ホスフィナスハライドと金属リチウムなどから調製したホスフィドとアルケニルハライドとの反応などが挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
（ホスフィン化合物に配位してなる）有機リン系配位化合物触媒
　本発明の一態様は、前記のホスフィン化合物が、遷移金属、特に周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物である。遷移金属は、有利にはＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｕから選択され、より有利には、該金属はＰｄもしくはＮｉで最も有利には該金属は、Ｐｄである。このような本発明の配位化合物としては下記のものが挙げられるが、例示の化合物に限定されるものではない。
　ビス（ジイソプロピルクロチルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピルプレニルホスフィン）パラジウム、ビス（ビス（ジイソプロピル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピルシンナミルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシルクロチルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシルプレニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシルシンナミルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチルシンナミルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジイソプロピルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ビス（ジイソプロピル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピルシンナミルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルシンナミルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ペンテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルシンナミルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジイソプロピルクロチルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピルプレニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ビス（ジイソプロピル－２－ペンテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピルシンナミルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジイソプロピル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルクロチルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルプレニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２－ペンテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシルシンナミルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－
（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジシクロヘキシル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ペンテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヘキセニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－シクロヘキシル－２－プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－フルオロ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－ジメチルアミノ－２－ブテニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２，４－ヘキサジエニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－２－ヘキセ－４－イン－１－イルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルシンナミルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－フルオロフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－メトキシフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（４－ジメチルアミノフェニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－フリル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－ピリジル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチル－３－（２－チエニル）プロペニルホスフィン）ニッケルジクロリド
　好ましくはビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）ニッケルジクロリド、ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）ニッケルジクロリドである。
　使用するホスフィン化合物は通常、蒸留品や再結晶品を用いるが、反応液またはその濃縮品や反応液に酸を加えて４級化して上層を留去後に、アルカリと溶剤を加えて得られた上層を使用してもかまわない。前記の配位化合物は、公知の方法もしくはそれに準じた方法により事前に製造し、次いで触媒反応のために使用することができる。
　また、実施例１１に示すように遷移金属化合物をホスフィン化合物やホスホニウム塩と一緒に触媒反応に加えて使用することもできる。このとき、遷移金属化合物はホスフィン化合物や反応液中のアルカリと反応してホスフィン化合物となったホスホニウム塩と配位して、上記の触媒反応と同様の反応を進めることができる。
　遷移金属化合物として示すニッケル化合物の例としては、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化ニッケル（ＩＩ）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、などが挙げられる。また鉄化合物の例としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）などハロゲン鉄が挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
　遷移金属化合物として使用されるなかでも、使用されるパラジウム化合物の例としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム（０）ビス（トリ-ｏ-トリルホスフィン）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）（シクロオクタジエン-１，５）ジクロリド、パラジウム（０）-ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）および他のパラジウム（０）錯体およびパラジウム（ＩＩ）錯体が使用できる。
　前記した配位化合物を事前に製造する場合は、一般式（１）で示されるホスフィン化合物と遷移金属または遷移金属化合物を水、または有機溶剤、或いはこれらの混合溶剤中で反応させることにより容易に製造できる。例えば一般式（４）で示されるビス（ジ－t－ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリドはジ－t－ブチルクロチルホスフィンの溶液にテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、必要に応じて加熱することで合成できる。使用できる反応溶剤としては水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶剤やヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒やベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤や塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤やアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤やテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶剤、これらの混合溶剤があげられる。
（ホスホニウム塩化合物）
　ホスホニウム塩化合物としては、一般式（６）において特にＲ１およびＲ２が３級ブチル基で、Ｙ－がＢ－Ｆ４もしくはＢ－Ｐｈ４であるホスホニウム塩が好ましい。Ｙ－がＢ－Ｆ４であるホスホニウム塩は、塩化メチレンに希釈された一般式（１）のホスフィン化合物に、４０％ホウフッ化水素酸水溶液を加えて、有機層を濃縮することで合成することができる。また、一般式（１）のホスフィン化合物はその製造での反応液を使用しても問題なく、溶解性が低い場合は４０％ホウフッ化水素酸水溶液を加えた後に、有機層を除去した後に塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤で抽出すればよい。また、一般式（１）のホスフィン化合物の、塩酸や硫酸などの酸からなる４級塩にテトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液を加えることでも同様に合成が可能である。Ｙ－がＢ－Ｐｈ４であるホスホニウム塩は一般式（１）のホスフィン化合物の塩酸や硫酸などの酸からなる４級塩にテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を加えることで合成が可能である。
（触媒の使用方法）
　一般に、使用する触媒量としては、基質に対して０．００１～５０モル％の範囲で使用できる。好ましくは、０．０１～１０モル％であり、より好ましくは０.０１～５モル％である。ホスフィン配位子は、遷移金属に対して等モル以上あれば良く、遷移金属と配位子との比率は、１：１～１：１００の範囲で使用できる。好ましくは遷移金属と配位子との比率１：１～１：１０であり、１：１～１：５の範囲が特に好ましい。使用されるべき厳密な遷移金属／配位子比は、特定の用途に依存し、また使用される触媒の量にも依存する。こうして一般に、非常に低い遷移金属濃度（＜０．０１モル％）の場合には、０．５～０．０１モル％の遷移金属という遷移金属濃度の場合よりも低い遷移金属／配位子比を使用することが好適である。
　当該触媒は、有利には、Ｃ-Ｃ結合もしくはＣ-ヘテロ原子結合が形成されるカップリング反応で使用される。しかしながら、当業者には、他の遷移金属で触媒される反応、例えばメタセシス又は二重結合もしくはカルボニル化合物の水素添加をも、当該触媒により触媒できることは明らかである。
（芳香族アミン化合物の製造方法）
　本発明は有機溶媒中において遷移金属触媒、並びに塩基存在下、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミンおよび／又は第二級アミンとを反応させることを含む芳香族アミン化合物の製造方法を提供し、下記反応式に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｘは反応活性化基を示す。Ｘの例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはスルホネート基が挙げられ、具体的には、ブロモベンゼン、２－ブロモアニソール、３－ブロモアニソール、４－ブロモアニソール、２－ブロモトルエン、３－ブロモトルエン、４－ブロモトルエン、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２－ブロモベンゾニトリル、３－ブロモベンゾニトリル、４－ブロモベンゾニトリル、２－ブロモベンゾトリフロリド、３－ブロモベンゾトリフロリド、４－ブロモベンゾトリフロリド、１－ブロモ－２，４－ジメトキシベンゼン、１－ブロモ－２，５－ジメトキシベンゼン、２－ブロモフェネチルアルコール、３－ブロモフェネチルアルコール、４－ブロモフェネチルアルコール、５－ブロモ－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジメチルベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジメチルベンゼン、３－ブロモ－１，２－ジメチルベンゼン、４－ブロモ－１，２－ジメチルベンゼン、４－ブロモ－１，３－ジメチルベンゼン、５－ブロモ－１，３－ジメチルベンゼン、１－ブロモ－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－ブロモ－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－ブロモビフェニル、３－ブロモビフェニル、４－ブロモビフェニル、４－ブロモ－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－ブロモ－２－メチルナフタレン、１－ブロモ－４－メチルナフタレン、１－ブロモ－９Ｈ－フルオレン、２－ブロモ－９Ｈ－フルオレン等のアリールブロマイド類；クロロベンゼン、２－クロロアニソール、３－クロロアニソール、４－クロロアニソール、２－クロロトルエン、３－クロロトルエン、４－クロロトルエン、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２－クロロベンゾニトリル、３－クロロベンゾニトリル、４－クロロベンゾニトリル、２－クロロベンゾトリフロリド、３－クロロベンゾトリフロリド、４－クロロベンゾトリフロリド、１－クロロ－２，４－ジメトキシベンゼン、１－クロロ－２，５－ジメトキシベンゼン、２－クロロフェネチルアルコール、３－クロロフェネチルアルコール、４－クロロフェネチルアルコール、５－クロロ－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン、２－クロロ－１，４－ジメチルベンゼン、３－クロロ－１，２－ジメチルベンゼン、４－クロロ－１，２－ジメチルベンゼン、４－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン、５－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン、１－クロロ－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－クロロ－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－クロロビフェニル、３－クロロビフェニル、４－クロロビフェニル、４－クロロ－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－クロロ－ナフタレン、２－クロロ－ナフタレン、１－クロロ－２－メチルナフタレン、１－クロロ－４－メチルナフタレン、１－クロロ－９Ｈ－フルオレン、２－クロロ－９Ｈ－フルオレン等のアリールクロライド類；ヨードベンゼン、２－ヨードアニソール、３－ヨードアニソール、４－ヨードアニソール、２－ヨードトルエン、３－ヨードトルエン、４－ヨードトルエン、２－ヨードフェノール、３－ヨードフェノール、４－ヨードフェノール、２－ヨードベンゾニトリル、３－ヨードベンゾニトリル、４－ヨードベンゾニトリル、２－ヨードベンゾトリフロリド、３－ヨードベンゾトリフロリド、４－ヨードベンゾトリフロリド、１－ヨード－２，４－ジメトキシベンゼン、１－ヨード－２，５－ジメトキシベンゼン、２－ヨードフェネチルアルコール、３－ヨードフェネチルアルコール、４－ヨードフェネチルアルコール、５－ヨード－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－ヨード－１，３－ジメチルベンゼン、２－ヨード－１，４－ジメチルベンゼン、３－ヨード－１，２－ジメチルベンゼン、４－ヨード－１，２－ジメチルベンゼン、４－ヨード－１，３－ジメチルベンゼン、５－ヨード－１，３－ジメチルベンゼン、１－ヨード－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－ヨード－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－ヨードビフェニル、３－ヨードビフェニル、４－ヨードビフェニル、４－ヨード－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－ヨード－ナフタレン、２－ヨード－ナフタレン、１－ヨード－２－メチルナフタレン、１－ヨード－４－メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、２－フルオロアニソール、３－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２－フルオロベンゾニトリル、３－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、２－フルオロベンゾトリフロリド、３－フルオロベンゾトリフロリド、４－フルオロベンゾトリフロリド、１－フルオロ－２，４－ジメトキシベンゼン、１－フルオロ－２，５－ジメトキシベンゼン、２－フルオロフェネチルアルコール、３－フルオロフェネチルアルコール、４－フルオロフェネチルアルコール、５－フルオロ－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン、２－フルオロ－１，４－ジメチルベンゼン、３－フルオロ－１，２－ジメチルベンゼン、４－フルオロ－１，２－ジメチルベンゼン、４－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン、５－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン、１－フルオロ－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－フルオロ－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４－フルオロ－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－フルオロ－ナフタレン、２－フルオロ－ナフタレン、１－フルオロ－２－メチルナフタレン、１－フルオロ－４－メチルナフタレン等のアリールフルオリド類；アリールスルホナートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾニトリル、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾニトリル、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾニトリル、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－２，４－ジメトキシベンゼン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－２，５－ジメトキシベンゼン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，４－ジメチルベンゼン、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，２－ジメチルベンゼン、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，２－ジメチルベンゼン、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、５－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、３－トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、２－トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－２－メチルナフタレン、１－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－４－メチルナフタレン等のアリールトリフルオロメタンスルホナート類；メタンスルホニルオキシベンゼン、２－メタンスルホニルオキシアニソール、３－メタンスルホニルオキシアニソール、４－メタンスルホニルオキシアニソール、２－メタンスルホニルオキシトルエン、３－メタンスルホニルオキシトルエン、４－メタンスルホニルオキシトルエン、２－メタンスルホニルオキシフェノール、３－メタンスルホニルオキシフェノール、４－メタンスルホニルオキシフェノール、２－メタンスルホニルオキシベンゾニトリル、３－メタンスルホニルオキシベンゾニトリル、４－メタンスルホニルオキシベンゾニトリル、２－メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３－メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４－メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１－メタンスルホニルオキシ－２，４－ジメトキシベンゼン、１－メタンスルホニルオキシ－２，５－ジメトキシベンゼン、２－メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３－メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４－メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５－メタンスルホニルオキシ－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－メタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、２－メタンスルホニルオキシ－１，４－ジメチルベンゼン、３－メタンスルホニルオキシ－１，２－ジメチルベンゼン、４－メタンスルホニルオキシ－１，２－ジメチルベンゼン、４－メタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、５－メタンスルホニルオキシ－１，３－ジメチルベンゼン、１－メタンスルホニルオキシ－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－メタンスルホニルオキシ－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－メタンスルホニルオキシビフェニル、３－メタンスルホニルオキシビフェニル、４－メタンスルホニルオキシビフェニル、４－メタンスルホニルオキシ－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－メタンスルホニルオキシナフタレン、２－メタンスルホニルオキシナフタレン、１－メタンスルホニルオキシ－２－メチルナフタレン、１－メタンスルホニルオキシ－４－メチルナフタレン等のアリールメタンスルホナート類；ｐ－トルエンスルホニルオキシベンゼン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アニソール、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アニソール、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アニソール、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）トルエン、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）トルエン、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）トルエン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェノール、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェノール、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェノール、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾニトリル、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾニトリル、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾニトリル、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－２，４－ジメトキシベンゼン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－２，５－ジメトキシベンゼン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、
３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、５－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，２，４－トリメチルベンゼン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，３－ジメチルベンゼン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，４－ジメチルベンゼン、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，２－ジメチルベンゼン、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，２－ジメチルベンゼン、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，３－ジメチルベンゼン、５－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，３－ジメチルベンゼン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－３－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，２－（メチレンジオキシ）ベンゼン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－２－メチルナフタレン、１－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチルナフタレン等のアリールｐ－トルエンスルホナート類；等が例示される。また、１，２－ジブロモベンゼン、１，３－ジブロモベンゼン、１，４－ジブロモベンゼン、９，１０－ジブロモアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、４、４’－ジブロモビフェニル、４、４’－ジクロロビフェニル、４、４’－ヨードビフェニル、１－ブロモ－２－フルオロベンゼン、１－ブロモ－３－フルオロベンゼン、１－ブロモ－４－フルオロベンゼン、１－ブロモ－２－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、２－ブロモ－５－クロロトルエン、３－ブロモ－４－クロロベンゾトリフロリド、５－ブロモ－２－クロロベンゾトリフロリド、１－ブロモ－２，３－ジクロロベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジクロロベンゼン、１－ブロモ－３，５－ジクロロベンゼン、２－ブロモ－４－フルオロトルエン、２－ブロモ－５－フルオロトルエン、３－ブロモ－４－フルオロトルエン、４－ブロモ－２－フルオロトルエン、４－ブロモ－３－フルオロトルエン、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン、１，８－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン、１，８－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン、２－ブロモ－９，９－ジメチルフルオレン、２，７－ジブロモ－９，９－ジメチルフルオレン等のハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライド類；１－クロロ－２－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１－クロロ－３－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１－クロロ－４－トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、９－クロロ－１０－トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセン、９－クロロ－１０－トリフルオロメタンスルホニルオキシアントラセン、４－クロロ－４’－トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４－ヨード－４’－トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、１－ブロモ－２－メタンスルホニルオキシベンゼン、１－ブロモ－３－メタンスルホニルオキシベンゼン、１－ブロモ－４－メタンスルホニルオキシベンゼン、９－ブロモ－１０－メタンスルホニルオキシアントラセン、９－クロロ－１０－メタンスルホニルオキシアントラセン、４－ブロモ－４’－メタンスルホニルオキシビフェニル、４－クロロ－４’－メタンスルホニルオキシビフェニル、４－ヨード－４’－メタンスルホニルオキシビフェニル、１－ブロモ－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１－ブロモ－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１－ブロモ－４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、９－ブロモ－１０－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アントラセン、９－クロロ－１０－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アントラセン、４－ブロモ－４’－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４－クロロ－４’－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４－ヨード－４’－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル等のハロゲン原子とスルホナート基をそれぞれ１つ以上有するアリールハライド類も本発明において使用されるアリールハライドとして例示することができる。また、これらに限定されるものではない。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素（ただし、Ｒ５およびＲ６は同時に水素はとらない）、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい単環または多環式の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい単環または多環式の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい単環または多環式の芳香族複素環基を示すか、或いは、Ｒ５とＲ６が同一の環構造を形成し、その環内の窒素原子が反応に関与するカルバゾール、ピペリジン、モルホリンなどのような、Ｒ５、Ｒ６及び窒素原子が縮合した縮合複素環であっても良い。本発明に使用しうるアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アダマンチルアミン、ベンジルアミン、α－メチルベンジルアミン、α，α－ジメチルベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、２－メトキシプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン等の置換基を有してもよい脂肪族一級アミン類；アニリン、２－クロロアニリン、３－クロロアニリン、４－クロロアニリン、２－ブロモアニリン、３－ブロモアニリン、４－ブロモアニリン、２－フルオロアニリン、３－フルオロアニリン、４－フルオロアニリン、２－アニシジン、３－アニシジン、４－アニシジン、２－トルイジン、３－トルイジン、４－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２，３－ジクロロアニリン、２，４－ジクロロアニリン、２，５－ジクロロアニリン、２，６－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、２，３－ジフルオロアニリン、２，４－ジフルオロアニリン、２，６－ジフルオロアニリン、２-クロロ‐３-フルオロアニリン、２-クロロ‐４-フルオロアニリン、２-クロロ‐５-フルオロアニリン、２-クロロ‐６-フルオロアニリン、３-クロロ‐２-フルオロアニリン、３-クロロ‐４-フルオロアニリン、４-クロロ‐２-フルオロアニリン、５-クロロ‐２-フルオロアニリン、６-クロロ‐２-フルオロアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、２－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、１，４－ジアミノベンゼン、４－ジメチルアミノアニリン、４，４’－ジアミノビフェニル等の置換基を有してもよい芳香族第一級アミン類；２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、３－アミノピラゾール、５－アミノピラゾール、３－アミノトリアゾール、５－アミノトリアゾール、２－アミノインドール、３－アミノインドール、２－アミノキノリン、３－アミノキノリン、４－アミノキノリン、７－アミノキノリン、８－アミノキノリン、９－アミノアントラセン等の置換基を有してもよい複素芳香族一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、メチル－ｔ－ブチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，α－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，α，α－トリメチルベンジルアミン、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ－メチルフェネチルアミン等の置換基を有してもよい脂肪族二級アミン類；ピペラジン、２－メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ－ベンジルピペラジン、モルホリン、３，５－ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２－エチルピペリジン、４－ピペリドンエチレンケタール、ピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン等の置換基を有してもよい複素脂肪族環状アミン類；ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４－トリアゾール、カルバゾール等の置換基を有してもよい複素芳香族環状アミン類；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－メチル－２－ナフチルアミン、２－メチルアミノピリジン、３－メチルアミノピリジン、２－メチルアミノピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン等の芳香環に置換基を有してもよい芳香族第二級アミン類；等が挙げられ、またこれらに限定されるものではない。
　本発明の製造方法では、塩基の存在（共存）下で反応を行うことが好ましい。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸カリウム等の無機塩基、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライドなどの有機金属塩基、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、およびリチウムヘキサメチルジシラジドなどの金属アミド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノラート）、カリウム（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノラート） 等の金属アルコキシド等を挙げることができる。好ましくは、金属アルコキシドを挙げることができ、より好ましくはナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等のアルコキシ基のＣ１～Ｃ６のアルカリ金属アルコキシドを挙げることができる。
　本発明の製造方法では、有機溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、およびそれらの混合物）、メシチレン、ｐ－シメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒やテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンであり、より好ましくはトルエン、キシレン、メシチレンであり、さらに好ましくはキシレンである。
（芳香族化合物の製造方法）
　本発明は溶媒中において遷移金属触媒、並びに塩基存在下、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、有機ホウ素化合物群のいずれかを反応させることを含む芳香族化合物の製造方法を提供し、下記反応式に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　式中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環化合物を示す。また、Ｘは反応活性化基を示し、例としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはスルホネート基が挙げられ、Ａｒ１と同様に例示できる。
　式中、Ｒ７は置換基を有していてもよいアルキル、アルケニル、アルキニルなどの脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｙはナトリウム、カリウムなどのカウンターカチオンを表す。また、Ｒ８は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示し、ｎは１～３の整数を表す。また、Ｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルキレン基を―ＯＢＯ－の結合手として、－ＯＢＯ－を含む環が形成されていてもよい。本発明に使用しうるボロン酸としては、例えば、メチルボロン酸、エチルボロン酸、シクロプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸等のアルキルボロン酸類；ビニルボロン酸、１－プロペン－１－イルボロン酸、１－プロペン－２－イルボロン酸、１－ブテン－１－イルボロン酸、１－ブテン－２－イルボロン酸、２－ブテン－２－イルボロン酸、１－ペンテン－１－イルボロン酸、α－スチリルボロン酸、β－スチリルボロン酸、１，２－ジフェニルエテニルボロン酸、２，２－ジフェニルエテニルボロン酸、シクロペンテニルボロン酸、シクロヘキセニルボロン酸、２－メチルシクロヘキセニルボロン酸等のアルケニルボロン酸類；エチニルボロン酸、３－メトキシ－１－プロピン－１－イルボロン酸、シクロプロピルエチニルボロン酸、１－ペンチニルボロン酸、３，３－ジメチル－１－ブチン－１－イルボロン酸、２－フェニル－１－エチニルボロン酸、５－クロロ－１－ペンチニルボロン酸、２－（ジ－ｔ－ブチルジメチルシラニル）－エチニルボロン酸等のアルキニルボロン酸類；アリールボロン酸としてはフェニルボロン酸が挙げられ、その他には２－メチルフェニルボロン酸、３－メチルフェニルボロン酸、４－メチルフェニルボロン酸、４－トリフルオロメチルフェニルボロン酸等のアルキルアリールボロン酸類；２－チエニルボロン酸、２－フリルボロン酸、２－ピリジルボロン酸等の複素環式基を有するボロン酸類；２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニルボロン酸、２－フルオロフェニルボロン酸、３－フルオロフェニルボロン酸、４－フルオロフェニルボロン酸、２－クロロフェニルボロン酸、３－クロロフェニルボロン酸、４－クロロフェニルボロン酸、２－ブロモフェニルボロン酸、３－ブロモフェニルボロン酸、４－ブロモフェニルボロン酸、２－ヨードフェニルボロン酸、３－ヨードフェニルボロン酸、４－ヨードフェニルボロン酸、２，４－ジフルオロフェニルボロン酸、３，４－ジフルオロフェニルボロン酸、２，３－ジフルオロフェニルボロン酸、３，４、５－トリフルオロフェニルボロン酸、２、３，４－トリフルオロフェニルボロン酸、２，４，６－トリフルオロフェニルボロン酸等のハロゲン原子を有するアリールボロン酸類；２－シアノフェニルボロン酸、３－シアノフェニルボロン酸、４－シアノフェニルボロン酸等のシアノ基を有するアリールボロン酸類；４－メトキシフェニルボロン酸、４－ｔ－ブトキシフェニルボロン酸等のアルコシアリールボロン酸類；１－ナフチルボロン酸、９－フェナントレンボロン酸、９－アントラセンボロン酸、フェロセニルボロン酸等の多環式アリールボロン酸類；２－ヒドロキシフェニルボロン酸、３－ヒドロキシフェニルボロン酸、４－ヒドロキシフェニルボロン酸等のヒドロキシアリールボロン酸類；４－アセチルフェニルボロン酸、４－ホルミルフェニルボロン酸等のカルボニル置換基を有するアリールボロン酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらボロン酸のエステル類（ 例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ピナコールエステル等）なども同様に挙げられる。
　本発明の製造方法は、塩基の存在（共存）下で反応を行うことが好ましい。反応には一般的な無機塩基、有機塩基のいずれも使用できるが、好ましい塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩、例えば、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類、テトラｎ－ブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
　本発明の製造方法には通常、溶媒が用いられ、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。また水などの溶媒も用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられる。
（その他の反応）
　前記したカップリング反応の例示は、本発明の触媒が使用できるカップリング反応の種類を制限するものではなく、また、本発明の触媒が次に示す類似のカップリング反応で使用できることは当業者には明白である。
（ａ）有機スズ化合物と、離脱基としてハロゲンもしくは擬ハロゲンを有する炭素求電子体とのスティル-クロスカップリング；
（ｂ）オルガノシランと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのヒヤマ-クロスカップリング；
（ｃ）有機亜鉛化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのネギシ-クロスカップリング；
（ｄ）グリニャール化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのクマダ-クロスカップリング；
（ｅ）末端アルキンと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのソノガシラ-クロスカップリング；
（ｆ）エノレートおよび他の安定化されたカルバニオンのアリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物によるα-アリール化；
（ｇ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のシアノ化；
（ｈ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のカルボニル化；
（ｉ）アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のオレフィンへのヘック-カップリングからなる群から選択される反応。
　全ての化学薬品は、販売供給元から試薬として購入し、特段の記載がない限り、更なる精製をせずに使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、脱水溶剤を使用した。　プロトン（１Ｈ ）ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は、ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子株式会社製）において、それぞれ４００ＭＨｚで記録された。化学シフトは、デルタスケール（δ）で百万当たりの部（ｐｐｍ）で示され、かつ1Ｈ ＮＭＲではテトラメチルシラン（δ＝０ｐｐｍ）が参照される。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、純度（％）はガスクロマトグラフィー分析での面積百分率値である。また、銅化合物の添加量については、ジアルキルホスフィナスクロライドに対するモル％を併せて示した。
[実施例１]
　ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィンの製造
　充分に窒素置換した１Ｌ容量の四頚フラスコに、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、トルエン１４０ｍｌ、ジ－ｔ－ブチルホスフィナスクロライド５３．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）、および塩化銅（Ｉ）０．８３ｇ（０．００８４ｍｏｌ（３モル％相当））を仕込んだ。そこへ、あらかじめ塩化クロチル２７．９ｇ（０．３１ｍｏｌ）と金属マグネシウム１５．０ｇ（０．６２ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン３２７ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、１０℃から２０℃の温度を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃から２０℃の温度で３時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジ－ｔ－ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液６２ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、１．１ｔｏｒｒ（１４６．６３Ｐａ）の減圧下において８０℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン３１．０ｇ（純度９７．０％）を粘稠油状物質として得た。収率５４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
[実施例２]
　ビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリドの製造
　充分に窒素置換した２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ヘキサン１１ｍｌと、ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン７．２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）とを仕込んだ。ここに、テトラクロロパラジウム酸（II）ナトリウムのメタノール溶液６６．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を仕込み、１０分間加熱還流した。次に、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール２７ｍｌで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的とするビス（ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド９．８ｇを黄色固体として得た。収率９４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
[実施例３]
　ジ－ｔ－ブチルクロチルホスホニウムテトラフルオロボレートの製造
　充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ヘキサン１５ｍｌと、ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン４．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とを仕込んだ。そこへ４０％ホウフッ化水素酸水溶液４．３８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて撹拌した。その後、得られた下層にトルエン３０ｍｌを仕込み、２５℃にて撹拌後分液した。次に得られた下層に塩化メチレン３０ｍｌを仕込み、２５℃にて撹拌した。得られた有機層を減圧下で溶媒を留去し、目的とするジ－ｔ－ブチルクロチルホスホニウムテトラフルオロボレート５．４ｇを白色固体として得た。収率９５％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
[実施例４]
　ジ-t-ブチルクロチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
　充分に窒素置換した１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、テトラヒドロフラン２．７ｍｌと、トルエン５．５ｍｌと、ジ-t-ブチルホスフィナスクロライド７．１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）と、塩化銅（Ｉ）０．１２ｇ（０．００１２ｍｏｌ（３モル％相当））とを仕込んだ。そこへ、あらかじめ塩化クロチル３．９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）と金属マグネシウム２．１ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン４１ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、３０℃から４５℃の温度を保ちながら２０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃から４０℃の温度で３時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジ-t-ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液１３ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗した。次に、１０％硫酸水溶液５４ｍｌを加え３０分撹拌後分液した。下層をトルエン１０ｍｌで洗浄後、ヘキサン１５ｍｌと２０％苛性ソーダ水溶液２０ｍｌを加え３０分撹拌し分液した。上層を水洗し、２０％硫酸水溶液１０．４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて撹拌した。次に、２０％苛性ソーダ水溶液４．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて撹拌した。さらに、１８．７％ソディウムテトラフェニルボレート水溶液１１．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を仕込み、２５℃にて１０分間撹拌した。次に、濾過し、脱イオン水２５５ｍｌ、メタノール１４２ｍｌで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的とするジ-t-ブチルクロチルホスホニウムテトラフェニルボレート８．４ｇを白色固体として得た。収率４２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
[実施例５]
　ビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリドの製造
　充分に窒素置換した１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、テトラヒドロフラン５．３ｍｌと、トルエン５．５ｍｌと、ジ-t-ブチルホスフィナスクロライド９．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、塩化銅（Ｉ）０．１５ｇ（０．００１５ｍｏｌ（３モル％相当））とを仕込んだ。そこへ、あらかじめ塩化プレニル５．８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）と金属マグネシウム２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）とより、テトラヒドロフラン１１９ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、３０℃から４０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃から４０℃の温度で１時間攪拌した。反応液を２５℃にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジ-t-ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液に３％硫酸水溶液８ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗した。次に、１０％硫酸水溶液５６ｍｌを加え３０分撹拌後分液した。下層をトルエン６ｍｌで洗浄後、ヘキサン２９ｍｌと２０％苛性ソーダ水溶液２０ｍｌを加え３０分撹拌し分液した。上層を水洗後、テトラクロロパラジウム酸（II）ナトリウムのメタノール溶液４５．９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込み、１０分間加熱還流した。次に、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール２９ｍｌで洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的とするビス（ジ－ｔ－ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド６．１ｇを黄色固体として得た（収率４1％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
[実施例６]
　ビス（ジシクロヘキシルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリドの製造
　ジ-t-ブチルホスフィナスクロライドの代わりにジシクロヘキシルホスフィナスクロライドを用いる以外は、実施例５と同様の方法にて反応を行った結果、目的とするビス（ジシクロヘキシルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド７．５ｇを黄色固体として得た（収率４4％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
[比較例１]
　Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミンと２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼンからＮ，Ｎ’－ビス（１，３－ジメチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの合成
　不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン（１０ｍｍｏｌ）、２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン（２２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート （０．１ｍｍｏｌ）、ジ－ｔ－ブチルフェニルホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３０ｍｍｏｌ）、およびｏ－キシレン（４０ｍＬ）を１３０～１３５℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’－ビス（１，３－ジメチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンを収率４６%で得た。（特許文献２の追試）
[実施例７]
　ジ－ｔ－ブチルフェニルホスフィンとパラジウムアセテートの代わりにビス（ジ-t-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例１と同条件にて反応を行った結果、目的とするＮ，Ｎ’－ビス（１，３－ジメチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの収率は８２％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例１（特許文献２の追試）の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[比較例２]
　Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミンと２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼンから２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの合成
　不活性ガス雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン（２．０ｍｍｏｌ）、２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン（３．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジ-ｔ-ブチルアリルホスフィン）パラジウムジクロリド （０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（３．６ｍｍｏｌ）、およびｏ－キシレン（４ｍＬ）を１４５℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＨＰＬＣにて定量を行った結果、目的とする２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンを収率２９%で得た。
[実施例８] 
　ビス（ジ-ｔ-ブチルアリルホスフィン）パラジウムジクロリドの代わりに、ビス（ジ-ｔ-ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例２と同条件にて反応を行った結果、目的とする２，６－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリンの収率は６８％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例２の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[比較例３]
　２，４，６－トリメチルアニリンと１－ブロモ－２－クロロベンゼンから（Ｎ－クロロフェニル）－２，４，６－トリメチルアニリンの合成
　不活性ガス雰囲気下、２，４，６－トリメチルアニリン（１０．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－クロロベンゼン（１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（１２．０ｍｍｏｌ）、およびｏ－キシレン（２０ｍＬ）を１４０℃にて６時間攪拌した。反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする（Ｎ－クロロフェニル）－２，４，６－トリメチルアニリンを収率３１%で得た。
[比較例４]
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりに塩化パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．０２ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例３と同条件にて反応を行った結果、目的とする（Ｎ－クロロフェニル）－２，４，６－トリメチルアニリンの収率は７０％であった
[実施例９]
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりにビス（ジ-t-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例３と同条件にて反応を行った結果、目的とする（Ｎ－クロロフェニル）－２，４，６－トリメチルアニリンの収率は９４％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例３、及び比較例４の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[比較例５]
　２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼンと４－メチルフェニルボロン酸無水物から２，４’，６－トリメチルビフェニルの合成
　不活性ガス雰囲気下、２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン（１０ｍｍｏｌ）、４－メチルフェニルボロン酸無水物（５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（２７ｍＬ）および水（３ｍL）を８０℃にて５時間攪拌した。反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする２，４’，６－トリメチルビフェニルを収率８４%で得た。（非特許文献1の追試）
[比較例６]
　ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィンと塩化パラジウムの代わりにビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウム（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例５と同条件にて反応を行った結果、目的とする２，４’，６－トリメチルビフェニルの収率は６０％であった。
[実施例１０]
　ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィンと塩化パラジウムの代わりにビス（ジ-t-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．１ｍｍｏｌ）を用いて反応時間を３時間とする以外は、比較例５と同条件にて反応を行った結果、目的とする２，４’，６－トリメチルビフェニルの収率は９１％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例５（非特許文献１の追試）及び比較例６の製造方法に比べ、反応時間も短縮できて高い収率で目的物を得ることができる。
[実施例１１] 
　ビス（ジ-t-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリドの代わりにジ-t-ブチルクロチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．２０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例５と同条件にて反応を行った結果、目的とする２－メトキシ－４’－メチルビフェニルの収率は９２%であった。
[比較例７]
　２－クロロアニソールと４－メチルフェニルボロン酸無水物から２－メトキシ－４’－メチルビフェニルの合成
　不活性ガス雰囲気下、２－クロロアニソール（１０ｍｍｏｌ）、４－メチルフェニルボロン酸無水物（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１８ｍＬ）および水（２ｍL）を１００℃にて２時間攪拌した。反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする２－メトキシ－４’－メチルビフェニルを収率７２%で得た。
[比較例８]
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりに、塩化パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、ジ－ｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン（０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例７と同条件にて反応を行った結果、目的とする２－メトキシ－４’－メチルビフェニルの収率は７８%であった。
[比較例９]
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりに酢酸パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、ジ-t-ブチル－ｎ－ブチルホスフィン（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例７と同条件にて反応を行った結果、目的とする２－メトキシ－４’－メチルビフェニルの収率は７５%であった。
[実施例１２] 
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりにビス（ジ-t-ブチルプレニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例７と同条件にて反応を行った結果、目的とする２－メトキシ－４’－メチルビフェニルの収率は９３%であった。このように、本発明の製造方法は、比較例７～９の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[比較例１０]
　２－ブロモアニソールとビニルボロン酸無水物－ピリジン錯体から２－エテニルメトキシベンゼンの合成
　不活性ガス雰囲気下、２－ブロモアニソール（１０ｍｍｏｌ）、ビニルボロン酸無水物－ピリジン錯体（４ｍｍｏｌ）、ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウム（０．０５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１８ｍＬ）および水（２ｍL）を８０℃にて６時間攪拌した。反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする２－エテニルメトキシベンゼンを収率５４%で得た。
[実施例１３] 
　ビス（トリ-t-ブチルホスフィン）パラジウムの代わりにビス（ジ-t-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例１０と同条件にて反応を行った結果、目的とする２－エテニルメトキシベンゼンの収率は８７%あった。このように、本発明の製造方法は、比較例１０の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[比較例１１] 
　１－ブロモ－３－クロロベンゼンとカルバゾールから９－（３－クロロフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの合成
　不活性ガス雰囲気下、カルバゾール（１０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－クロロベンゼン（１１ｍｍｏｌ）、ビス（ジ-ｔ-ブチルフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド （０．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（１５ｍｍｏｌ）、およびｏ－キシレン（８０ｍＬ）を１３５℃にて９時間攪拌し、得られた反応混合物を、内部標準物質を使用しＧＣにて定量を行った結果、目的とする９－（３－クロロフェニル）－９Ｈ－カルバゾールを収率６７%で得た。
[実施例１４] 
　ビス（ジ-ｔ-ブチルフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドの代わりに、ビス（ジ-ｔ-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、比較例１１と同条件にて反応を行った結果、目的とする９－（３－クロロフェニル）－９Ｈ－カルバゾールの収率は９５％であった。このように、本発明の製造方法は、比較例１１の製造方法に比べ、高い収率で目的物を得ることができる。
[実施例１５] 
　２－クロロトルエンとモルホリンから４－トリルモルホリンの合成
　不活性ガス雰囲気下、２－クロロトルエン（１０ｍｍｏｌ）、モルホリン（１２ｍｍｏｌ）、ビス（ジ-ｔ-ブチルクロチルホスフィン）パラジウムジクロリド （０．０１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（１２ｍｍｏｌ）、およびｏ－キシレン（２０ｍＬ）を１３５℃にて６時間攪拌し、得られた反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする４－トリルモルホリンを収率５８%で得た。
[実施例１６]
　４－クロロベンゾニトリルと４－メチルフェニルボロン酸無水物から４’－メチルビフェニル－４－カルボニトリルの合成
　不活性ガス雰囲気下、４－クロロベンゾニトリル（１０ｍｍｏｌ）、４－メチルフェニルボロン酸無水物（７ｍｍｏｌ）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０．５ｍｍｏｌ）、ジ－ｔ－ブチルクロチルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１５ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン（１８ｍＬ）および水（２ｍL）を８０℃にて６時間攪拌した。反応混合物のＧＣ分析の結果、目的とする４’－メチルビフェニル－４－カルボニトリルを収率８８%で得た。

Claims (16)

  1. 　下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  2. 　一般式（１）においてＲ１とＲ２が共にｔ－ブチル基である請求項１に記載のホスフィン化合物。
  3. 　下記式（２）で表される請求項２に記載のホスフィン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  4. 　下記式（３）で表される請求項２に記載のホスフィン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  5. 　下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  6. 　遷移金属が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｕから選択される、請求項５に記載の配位化合物触媒。
  7. 　下記式（４）で表される請求項６に記載の配位化合物触媒。
    ＰｄＣｌ２（ｔＢｕ２Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）２　（４）
    （式中、ｔＢｕは、第３級ブチル基を示す。）
  8. 　下記式（５）で表される請求項６に記載の配位化合物触媒。
    ＰｄＣｌ２（ｔＢｕ２Ｐ－ＣＨ２－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２）２　（５）
  9. 　下記一般式（６）で表されるホスホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  10. 　式（６）においてＲ１およびＲ２が、３級ブチル基である、請求項９に記載のホスホニウム塩化合物。
  11. 　式（１）で表されるホスフィン化合物及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒又は触媒系の少なくとも一部とし、この触媒又は触媒系を用いることを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  12. 　下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒あるいは触媒系の少なくとも一部として用いることを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  13. 　式（１）で表されるホスフィン化合物、及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとを反応させることを含む、芳香族アミン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  14. 　下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、第一級アミン及び／又は第二級アミンとを反応させることを含む、芳香族アミン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  15. 　式（１）で表されるホスフィン化合物及び／又は式（６）で表されるホスホニウム塩化合物と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属化合物とを反応液中に加えて生成する配位化合物を触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、ホウ素化合物とを反応させることを含む、芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示し、Ｙ－は、Ｂ－Ｆ４またはＢ－Ｐｈ４を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
  16. 　下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族から選択される遷移金属に配位してなる配位化合物を、触媒としてあるいは触媒系の少なくとも一部として用い、ハロゲン原子及び／又は反応活性基を有する芳香族化合物と、ホウ素化合物とを反応させることを含む、芳香族化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に２級アルキル基、３級アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環式基を示す。なお、Ｒ３およびＲ４はリン原子を有することなく、またＲ３およびＲ４は同時に水素はとらない。）
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