KR20150110551A - 크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효율적으로 크로스 커플링 반응이 진행되어 고수율로 목적물을 얻을 수 있는 신규한 유기 인계 배위자를 제공하고, 더 나아가서는 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능하며, 또한 이들을 사용함으로써 고수율로 크로스 커플링 반응을 행하는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 해결수단으로서 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00044

(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)

Description

크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법{Reaction catalyst for cross coupling and method for manufacturing aromatic compound}
본 발명은 신규한 유기 인계 배위화합물 촉매, 신규의 포스핀 배위자, 그들의 제조방법 및 그들의 유기 합성 반응에 있어서의 촉매로서의 사용, 특히 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 및 의사 할로겐화물(pseudohalide)을 출발 물질로서 사용하는 커플링 반응으로의 사용에 관한 것이다.
커플링 반응은 탄소-탄소 결합 및 탄소-헤테로원자 결합을 생성하는 데 중요한 반응이다. 커플링 반응으로 제조되는 화합물, 예를 들면 방향족 아민 화합물은 유기 일렉트로루미네선스 소자 등에 사용하는 정공 수송 재료, 발광 재료로서 유용하여 수많은 구조가 제안되어 있다. 또한 스즈키-미야우라 반응을 이용하여 제조되는 방향족 화합물은 의약, 농약, 색소의 중간체로서 수많이 이용되고 있다.
방향족 아민 화합물의 제조방법으로서는, 예부터 팔라듐 착체와 트리아릴포스핀의 존재하에서 할로겐원자를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 또는 제2급 아민을 크로스 커플링 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 단, 이들은 반응성이 낮아 목적으로 하는 방향족 아민 화합물의 수율이 불충분하여, 지금까지 수많은 검토가 이루어진 결과, 전자의 풍부함과 입체적인 부피를 갖는 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀 등의 촉매가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한 각종 포스핀 배위자를 사용한 스즈키-미야우라 반응도 보고되어 있다(비특허문헌 1, 2 참조).
미국특허 제5576460호 명세서 일본국 특허공개 제2009-298773호 공보
The　Journal　of　Organic　Chemistry, 2007년, 제72권, 제5104-5112 페이지 Chemical　reviews　1995년, 제95권, 제2457-2483 페이지
최근 들어 유기 전자 재료, 의농약 중간체로서 부피가 큰 구조를 갖는 화합물이 수많이 합성되고 있다. 또한 저렴하기는 하지만 반응성이 낮은 염소원자를 갖는 기질로부터의 반응도 마찬가지로 요구되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에서 나타내어지는 크로스 커플링은 부피가 큰 치환기로서, 기질의 반응성이 낮은 경우는 목적으로 하는 방향족 아민 화합물의 수율이 낮다는 문제가 있다. 이들은 크로스 커플링 반응 일반의 공통된 문제이다. 그리고 반응계에 적합한 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능하고, 보다 활성이 높은 촉매가 필요시되고 있다.
이에 본 발명은 효율적으로 크로스 커플링 반응이 진행되어 고수율로 목적물을 얻을 수 있는 신규한 유기 인계 배위자 및 유기 인계 배위화합물 촉매를 제공하고, 더 나아가서는 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능하며, 또한 이들을 사용함으로써 고수율로 크로스 커플링 반응을 행하는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 바, 하기 화학식 1의 R1, R2, R3 및 R4를 변경함으로써 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능한 구조를 갖는 배위자를 사용하면 고수율로 크로스 커플링 반응이 진행되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같이 요약된다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물.
Figure pct00001
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(2) 화학식 1에 있어서 R1과 R2가 모두 t-부틸기인 (1)에 기재된 포스핀 화합물.
(3) 하기 화학식 2로 표시되는 (2)에 기재된 포스핀 화합물.
Figure pct00002
(4) 하기 화학식 3으로 표시되는 (2)에 기재된 포스핀 화합물.
Figure pct00003
(5) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물 촉매.
[화학식 1]
Figure pct00004
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(6) 전이금속이 Pd, Ni, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Fe, Cu 및 Au로부터 선택되는, (5)에 기재된 배위화합물 촉매.
(7) 하기 화학식 4로 표시되는 (6)에 기재된 배위화합물.
Figure pct00005
(화학식 중 tBu는 제3급 부틸기를 나타낸다.)
(8) 하기 화학식 5로 표시되는 (6)에 기재된 배위화합물.
Figure pct00006
(화학식 중 tBu는 제3급 부틸기를 나타낸다.)
(9) 하기 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물.
Figure pct00007
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(10) 화학식 6에 있어서 R1 및 R2가 3급 부틸기인, (9)에 기재된 포스포늄염 화합물.
(11) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매 또는 촉매계의 적어도 일부로 하여, 이 촉매 또는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00008
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
[화학식 6]
Figure pct00009
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(12) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00010
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(13) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00011
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
[화학식 6]
Figure pct00012
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(14) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00013
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(15) 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 붕소 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00014
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
[화학식 6]
Figure pct00015
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
(16) 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 붕소 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00016
(화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
본 발명의 유기 인 화합물을 배위자로한 촉매를 사용하면 크로스 커플링 반응이 효율적으로 진행된다. 또한 반응계에 적합한 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능하다. 이 때문에 본 발명의 제조방법을 실시함으로써 고수율로 방향족 화합물을 제조하는 것이 가능해져, 비페닐 화합물이나 방향족 아민 등의 방향족 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 금속 착체는 안정하여 취급도 용이하다. 이 사실들로부터 본 발명의 제조방법은 유기 전자 재료, 의농약 중간체의 제조에 유용하여, 공업적으로 매우 가치가 높다.
(포스핀 화합물)
[화학식 1]
Figure pct00017
본 발명의 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2급 알킬기의 경우는 C3~C18의 알킬기로부터 선택되고, 보다 유리하게는 C3~C6가 바람직하며, 또한 3급 알킬기의 경우는 C4~C18의 알킬기로부터 선택되고, 보다 유리하게는 C4~C8이 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 t-부틸기이다. 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 아다만틸기 또는 노르보닐기여도 된다. 바람직하게는 C3~C8의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 시클로헥실기이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 단, R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.
지방족기로서는 C1~C18의 알킬기, C2~C18의 알케닐기 또는 C2~C18의 알키닐기이고, 그들의 기는 직쇄상 또는 분지상이어도 된다. 헤테로지방족기는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기에 있어서 하나 이상의 산소원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 포함하고, 그들의 기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 지환식기는 C3~C18의 시클로알킬기, C5~C18의 시클로알케닐기를 포함하고, 단환이어도 다환식계여도 된다. 방향족기는 단환계 및 다환계를 포함한다. 헤테로환식기는 지환식기에 있어서 그 고리 구조 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 것과 방향족기에 있어서 그 고리 구조 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 것을 포함한다.
상기한 치환기는 또한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 예를 들면 지방족기는 방향족기에 의해 치환되어 아랄킬기를 형성해도 되며, 또는 그 반대로 방향족기가 지방족기에 의해 치환되어 알킬아릴기를 형성해도 된다.
가장 바람직한 R1과 R2의 조합으로서는 모두 t-부틸기 또는 모두 시클로헥실기 또는 t-부틸기와 시클로헥실기이고, R3와 R4의 조합으로서는 메틸기와 수소원자 또는 모두 메틸기이다. 구체적으로는 디-t-부틸크로틸포스핀, 디-t-부틸프레닐포스핀, 디시클로헥실크로틸포스핀, 디시클로헥실프레닐포스핀, t-부틸시클로헥실크로틸포스핀, t-부틸시클로헥실프레닐포스핀을 가리킨다.
본 발명의 포스핀 화합물과 유사한 구조를 갖는 디-t-부틸알릴포스핀, 디-t-부틸-n-부틸포스핀 등의 경우는 후술하는 비교예 2, 비교예 9에 보이는 바와 같이 본 발명의 포스핀 화합물과 비교하여 크로스 커플링 반응에 있어서 명확한 수율의 저하가 보이고 있다. 한편, 본 발명의 화학식 1 화합물에서 R3와 R4의 조합이 메틸기와 수소원자, 또는 R3, R4를 모두 메틸기로 한 경우에는 명확히 크로스 커플링 반응의 수율이 향상되는 것으로부터도 본 발명에 의한 효과는 특별한 것이고 우수한 것이다.
이에 더하여, 반응계에 따라 R1, R2 및/또는 R3, R4의 기를 변경함으로써 그 입체적 특성 및 전자적 특성의 미조정이 가능하다. 예를 들면 실시예 10의 반응에서는 R3와 R4의 조합이 메틸기와 수소원자인 디-t-부틸크로틸포스핀이 효과적이었지만, 실시예 12의 반응에서는 R3, R4가 모두 메틸기인 디-t-부틸프레닐포스핀이 효과적이었다.
본 발명은 특히 화학식 1의 화합물에 나타내는 바와 같이, 말단 올레핀(즉 R3, R4는 모두 수소원자)이 아닌 내부 올레핀(R3, R4의 어느 하나 이상이 수소원자 이외)으로서 올레핀의 전자밀도를 변경함으로써 보다 고수율로 크로스 커플링 반응을 행할 수 있는 포스핀 화합물로 하는 것이다.
이와 같은 본 발명의 포스핀 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
디이소프로필크로틸포스핀, 디이소프로필프레닐포스핀, 디이소프로필-2-펜테닐포스핀, 디이소프로필-5-메틸-2-헥세닐포스핀, 디이소프로필-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀, 디이소프로필-4-플루오로-2-부테닐포스핀, 디이소프로필-4-메톡시-2-부테닐포스핀, 디이소프로필-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀, 디이소프로필-2,4-헥사디에닐포스핀, 디이소프로필-2-헥세-4-인-1-일포스핀, 디이소프로필신나밀포스핀, 디이소프로필-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀, 디이소프로필-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀, 디이소프로필-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀, 디이소프로필-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀, 디이소프로필-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀, 디이소프로필-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀, 디시클로헥실크로틸포스핀, 디시클로헥실프레닐포스핀, 디시클로헥실-2-펜테닐포스핀, 디시클로헥실-5-메틸-2-헥세닐포스핀, 디시클로헥실-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀, 디시클로헥실-4-플루오로-2-부테닐포스핀, 디시클로헥실-4-메톡시-2-부테닐포스핀, 디시클로헥실-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀, 디시클로헥실-2,4-헥사디에닐포스핀, 디시클로헥실-2-헥세-4-인-1-일포스핀, 디시클로헥실신나밀포스핀, 디시클로헥실-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀, 디시클로헥실-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀, 디시클로헥실-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀, 디시클로헥실-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀, 디시클로헥실-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀, 디시클로헥실-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀, 디-t-부틸크로틸포스핀, 디-t-부틸프레닐포스핀, 디-t-부틸-2-펜테닐포스핀, 디-t-부틸-5-메틸-2-헥세닐포스핀, 디-t-부틸-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀, 디-t-부틸-4-플루오로-2-부테닐포스핀, 디-t-부틸-4-메톡시-2-부테닐포스핀, 디-t-부틸-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀, 디-t-부틸-2,4-헥사디에닐포스핀, 디-t-부틸-2-헥세-4-인-1-일포스핀, 디-t-부틸신나밀포스핀, 디-t-부틸-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀, 디-t-부틸-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀, 디-t-부틸-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀, 디-t-부틸-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀, 디-t-부틸-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀, 디-t-부틸-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀
(포스핀 화합물의 합성)
본 발명인 화학식 1로 나타내어지는 포스핀 화합물은 화학식 7로 나타내어지는 디알킬포스피노스클로라이드(dialkylphosphinous chloride)에 화학식 8로 나타내어지는 그리냐르 시약을, 구리 화합물을 촉매로서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 화학식 7에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3~C18의 2급 알킬기, C4~C18의 3급 알킬기 또는 C3~C18의 시클로알킬기를 나타내고, 보다 유리하게는 C3~C6의 2급 또는 C4~C8의 3급 알킬기, C3~C8의 시클로알킬기이다. 2급 알킬기, 3급 알킬기의 구체예로서는 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기가 좋다. 가장 바람직한 것은 t-부틸기이다. 시클로알킬기는 단환식 또는 아다만틸기 또는 노르보닐기와 같은 다환식기여도 된다. 바람직한 시클로알킬기는 시클로헥실기이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
화학식 8로 나타내어지는 그리냐르 시약에 있어서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다. 지방족기로서는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들의 기는 직쇄상 또는 분지상이어도 된다. 헤테로지방족기는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기에 있어서 부가적으로 그 골격 내에 또는 결합 원자로서 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면 산소원자 또는 질소를 갖는 기를 포함하고, 그들의 기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 지환식기는 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 포함하고, 단환이어도 다환식계여도 된다. 방향족기는 단환계 및 다환계를 포함한다. 헤테로환식기는 지환식기에 있어서 그 고리 구조 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 것과 방향족기에 있어서 그 고리 구조 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 것을 포함한다.
상기한 치환기는 또한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 예를 들면 지방족기는 방향족기에 의해 치환되어 아랄킬기를 형성해도 되며, 또는 그 반대로 방향족기가 지방족기에 의해 치환되어 알킬아릴기를 형성해도 된다.
가장 바람직한 R3 및 R4의 조합으로서는 메틸기와 수소원자이다.
또한 X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
반응 용매는 테트라히드로푸란이나 디에틸에테르 등의 에테르계 용제를 단독, 또는 벤젠이나 톨루엔 등의 방향족계 또는 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제와의 혼합계여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
예를 들면 화학식 2로 나타내어지는 디-t-부틸크로틸포스핀은 크로틸클로라이드 또는 3-클로로-1-부텐의 그리냐르 시약을 구리 촉매 존재하에서 디-t-부틸포스피노스클로라이드에 적하함으로써 얻어진다.
구리 화합물의 사용량은 화학식 7의 디알킬포스피노스할라이드에 대해 0.1 몰% 내지 10 몰%가 적당하다. 특히 바람직한 구리 화합물의 사용량은 화학식 7의 디알킬포스피노스할라이드에 대해 0.5 몰% 내지 3 몰%이다. 또한 그 구리 화합물의 종류는 무기 구리 및 유기 구리 모두 사용 가능하고, 특히 바람직하게는 할로겐화 구리 또는 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이토이다.
또한 본 발명의 포스핀 화합물의 합성방법에 사용되는 화학식 8의 그리냐르 시약의 사용량은 화학식 7의 디알킬포스피노스할라이드에 대해 0.5 당량 내지 5 당량이다. 바람직한 화학식 8의 그리냐르 시약의 사용량은 화학식 7의 디알킬포스피노스할라이드에 대해 0.9 당량 내지 1.5 당량이다.
반응 종료 후의 처리방법은 통상의 그리냐르 시약에 의한 제3급 포스핀 화합물류의 합성법에 준하면 된다. 즉, 부생하는 할로겐화 마그네슘 등의 무기염을 제거하기 위해 반응계에 무기염을 용해할 만큼의 물 또는 묽은 황산 등의 희박 산성 수용액을 혼합한 후 수층을 분액 제거하고, 남은 유기층을 상압 또는 감압하에 있어서 사용한 용매를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 화학식 1의 제3급 포스핀을 얻을 수 있다.
또한 이성화가 문제가 되는 경우는 다른 제조방법으로서, 예를 들면 포스피노스할라이드와 오르가노리튬 시약의 반응, 디알킬포스핀과 올레핀의 반응, 디알킬포스핀과 알케닐할라이드의 반응, 포스피노스할라이드와 금속 리튬 등으로부터 조제한 디하이드로겐포스파이드와 알케닐할라이드의 반응 등을 들 수 있다. 단, 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.
(포스핀 화합물에 배위하여 이루어지는) 유기 인계 배위화합물 촉매
본 발명의 일태양은 상기의 포스핀 화합물이 전이금속, 특히 주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물이다. 전이금속은 유리하게는 Pd, Ni, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Fe, Cu 및 Au로부터 선택되고, 보다 유리하게는 그 금속은 Pd 또는 Ni이며, 가장 유리하게는 그 금속은 Pd이다. 이와 같은 본 발명의 배위화합물로서는 하기의 것을 들 수 있지만, 예시의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
비스(디이소프로필크로틸포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필프레닐포스핀)팔라듐, 비스(비스(디이소프로필-2-펜테닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필신나밀포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실크로틸포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실프레닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-2-펜테닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실신나밀포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디시클로헥실-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-2-펜테닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸신나밀포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐, 비스(디이소프로필크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(비스(디이소프로필-2-펜테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필신나밀포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2-펜테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실신나밀포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2-펜테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-5-메틸-2-헥세닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-플루오로-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-메톡시-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2,4-헥사디에닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2-헥세-4-인-1-일포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸신나밀포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디이소프로필크로틸포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필프레닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(비스(디이소프로필-2-펜테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-5-메틸-2-헥세닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-플루오로-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-메톡시-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-2,4-헥사디에닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-2-헥세-4-인-1-일포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필신나밀포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디이소프로필-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실크로틸포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실프레닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2-펜테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-5-메틸-2-헥세닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-플루오로-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-메톡시-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2,4-헥사디에닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-2-헥세-4-인-1-일포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실신나밀포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디시클로헥실-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2-펜테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-5-메틸-2-헥세닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-시클로헥실-2-프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-플루오로-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-메톡시-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-4-디메틸아미노-2-부테닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2,4-헥사디에닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-2-헥세-4-인-1-일포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸신나밀포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-플루오로페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-메톡시페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(4-디메틸아미노페닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-푸릴)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-피리딜)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸-3-(2-티에닐)프로페닐포스핀)니켈디클로라이드
바람직하게는 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐, 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드, 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)니켈디클로라이드, 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)니켈디클로라이드이다.
사용하는 포스핀 화합물은 통상 증류품이나 재결정품을 사용하지만, 반응액 또는 그의 농축품이나 반응액에 산을 첨가해서 4급화하여 상층을 증류 제거한 후에, 알칼리와 용제를 첨가하여 얻어진 상층을 사용해도 상관없다. 상기의 배위화합물은 공지의 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 사전에 제조하고, 이어서 촉매반응을 위해 사용할 수 있다.
또한 실시예 11에 나타내는 바와 같이 전이금속 화합물을 포스핀 화합물이나 포스포늄염과 함께 촉매반응에 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 전이금속 화합물은 포스핀 화합물이나 반응액 중의 알칼리와 반응하여 포스핀 화합물이 된 포스포늄염과 배위하여 상기의 촉매반응과 동일한 반응을 진행할 수 있다.
전이금속 화합물로서 나타내는 니켈 화합물의 예로서는 염화니켈(Ⅱ), 초산니켈(Ⅱ), 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이토, 산화니켈(Ⅱ), 비스(시클로옥타디엔)니켈(0) 등을 들 수 있다. 또한 철 화합물의 예로서는 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3) 등 할로겐철을 들 수 있다. 단, 상기한 예에 한정되는 것은 아니다.
전이금속 화합물로서 사용되는 것 중에서도, 사용되는 팔라듐 화합물의 예로서는 초산팔라듐(Ⅱ), 염화팔라듐(Ⅱ), 브롬화팔라듐(Ⅱ), 테트라클로로팔라듐(Ⅱ)산나트륨, 아세틸아세톤산팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(0)디벤질리덴아세톤 착체, 팔라듐(0)테트라키스(트리페닐포스핀), 팔라듐(0)비스(트리-o-톨릴포스핀), 프로피온산팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(Ⅱ)(시클로옥타디엔-1,5)디클로라이드, 팔라듐(0)-디알릴에테르 착체, 질산팔라듐(Ⅱ), 염화팔라듐(Ⅱ)비스(아세토니트릴), 염화팔라듐(Ⅱ)비스(벤조니트릴) 및 다른 팔라듐(0) 착체 및 팔라듐(Ⅱ) 착체를 사용할 수 있다.
상기한 배위화합물을 사전에 제조하는 경우는 화학식 1로 나타내어지는 포스핀 화합물과 전이금속 또는 전이금속 화합물을 물 또는 유기 용제 또는 이들의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 화학식 4로 나타내어지는 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드는 디-t-부틸크로틸포스핀의 용액에 테트라클로로팔라듐(Ⅱ)산나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고 필요에 따라 가열함으로써 합성할 수 있다. 사용할 수 있는 반응 용제로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 용제나 헥산, 헵탄 등의 지방족계 용매나 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제나 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용제나 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용제나 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 용제, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
(포스포늄염 화합물)
포스포늄염 화합물로서는 화학식 6에 있어서 특히 R1 및 R2가 3급 부틸기이고, Y-가 B-F4 또는 B-Ph4인 포스포늄염이 바람직하다. Y-가 B-F4인 포스포늄염은 염화메틸렌에 희석된 화학식 1의 포스핀 화합물에 40% 붕불화수소산 수용액을 첨가하여 유기층을 농축함으로써 합성할 수 있다. 또한 화학식 1의 포스핀 화합물은 그 제조에서의 반응액을 사용해도 문제없고, 용해성이 낮은 경우는 40% 붕불화수소산 수용액을 첨가한 후에 유기층을 제거하고 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제로 추출하면 된다. 또한 화학식 1의 포스핀 화합물의 염산이나 황산 등의 산으로 이루어지는 4급염에 테트라플루오로붕산나트륨 수용액을 첨가함으로써도 동일하게 합성이 가능하다. Y-가 B-Ph4인 포스포늄염은 화학식 1의 포스핀 화합물의 염산이나 황산 등의 산으로 이루어지는 4급염에 테트라페닐붕산나트륨 수용액을 첨가함으로써 합성이 가능하다.
(촉매의 사용방법)
일반적으로 사용하는 촉매량으로서는 기질에 대해 0.001~50 몰%의 범위에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.01~10 몰%이고, 보다 바람직하게는 0.01~5 몰%이다. 포스핀 배위자는 전이금속에 대해 등몰 이상되면 되고, 전이금속과 배위자의 비율은 1：1~1：100의 범위에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 전이금속과 배위자의 비율 1：1~1：10이고, 1：1~1：5의 범위가 특히 바람직하다. 사용되어야 하는 엄밀한 전이금속/배위자비는 특정 용도에 의존하고, 또한 사용되는 촉매의 양에도 의존한다. 이와 같이 일반적으로 매우 낮은 전이금속 농도(＜0.01 몰%)의 경우에는 0.5~0.01 몰%의 전이금속이라는 전이금속 농도의 경우보다도 낮은 전이금속/배위자비를 사용하는 것이 적합하다.
당해 촉매는 유리하게는 C-C 결합 또는 C-헤테로원자 결합이 형성되는 커플링 반응에서 사용된다. 그러나 당업자에게는 다른 전이금속으로 촉매되는 반응, 예를 들면 메타세시스 또는 이중결합 또는 카르보닐 화합물의 수소 첨가도 당해 촉매에 의해 촉매 가능한 것은 명확하다.
(방향족 아민 화합물의 제조방법)
본 발명은 유기 용매 중에 있어서 전이금속 촉매 및 염기 존재하에서 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조방법을 제공하고, 하기 반응식에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00020
식 중 Ar1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 헤테로고리기를 나타내고, X는 반응 활성화기를 나타낸다. X의 예로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 설포네이트기를 들 수 있고, 구체적으로는 브로모벤젠, 2-브로모아니솔, 3-브로모아니솔, 4-브로모아니솔, 2-브로모톨루엔, 3-브로모톨루엔, 4-브로모톨루엔, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-브로모벤조니트릴, 3-브로모벤조니트릴, 4-브로모벤조니트릴, 2-브로모벤조트리플루오라이드, 3-브로모벤조트리플루오라이드, 4-브로모벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,4-디메톡시벤젠, 1-브로모-2,5-디메톡시벤젠, 2-브로모페네틸알코올, 3-브로모페네틸알코올, 4-브로모페네틸알코올, 5-브로모-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-브로모-1,3-디메틸벤젠, 2-브로모-1,4-디메틸벤젠, 3-브로모-1,2-디메틸벤젠, 4-브로모-1,2-디메틸벤젠, 4-브로모-1,3-디메틸벤젠, 5-브로모-1,3-디메틸벤젠, 1-브로모-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-브로모-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-브로모비페닐, 3-브로모비페닐, 4-브로모비페닐, 4-브로모-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-브로모-2-메틸나프탈렌, 1-브로모-4-메틸나프탈렌, 1-브로모-9H-플루오렌, 2-브로모-9H-플루오렌 등의 아릴브로마이드류；클로로벤젠, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔, 4-클로로아니솔, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-클로로벤조니트릴, 3-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디메톡시벤젠, 1-클로로-2,5-디메톡시벤젠, 2-클로로페네틸알코올, 3-클로로페네틸알코올, 4-클로로페네틸알코올, 5-클로로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-클로로-1,3-디메틸벤젠, 2-클로로-1,4-디메틸벤젠, 3-클로로-1,2-디메틸벤젠, 4-클로로-1,2-디메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디메틸벤젠, 5-클로로-1,3-디메틸벤젠, 1-클로로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-클로로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-클로로비페닐, 3-클로로비페닐, 4-클로로비페닐, 4-클로로-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-클로로-나프탈렌, 2-클로로-나프탈렌, 1-클로로-2-메틸나프탈렌, 1-클로로-4-메틸나프탈렌, 1-클로로-9H-플루오렌, 2-클로로-9H-플루오렌 등의 아릴클로라이드류；요오도벤젠, 2-요오도아니솔, 3-요오도아니솔, 4-요오도아니솔, 2-요오도톨루엔, 3-요오도톨루엔, 4-요오도톨루엔, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2-요오도벤조니트릴, 3-요오도벤조니트릴, 4-요오도벤조니트릴, 2-요오도벤조트리플루오라이드, 3-요오도벤조트리플루오라이드, 4-요오도벤조트리플루오라이드, 1-요오도-2,4-디메톡시벤젠, 1-요오도-2,5-디메톡시벤젠, 2-요오도페네틸알코올, 3-요오도페네틸알코올, 4-요오도페네틸알코올, 5-요오도-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-요오도-1,3-디메틸벤젠, 2-요오도-1,4-디메틸벤젠, 3-요오도-1,2-디메틸벤젠, 4-요오도-1,2-디메틸벤젠, 4-요오도-1,3-디메틸벤젠, 5-요오도-1,3-디메틸벤젠, 1-요오도-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-요오도-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-요오도비페닐, 3-요오도비페닐, 4-요오도비페닐, 4-요오도-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-요오도-나프탈렌, 2-요오도-나프탈렌, 1-요오도-2-메틸나프탈렌, 1-요오도-4-메틸나프탈렌 등의 아릴아이오다이드류；플루오로벤젠, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-플루오로벤조니트릴, 3-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-플루오로-2,4-디메톡시벤젠, 1-플루오로-2,5-디메톡시벤젠, 2-플루오로페네틸알코올, 3-플루오로페네틸알코올, 4-플루오로페네틸알코올, 5-플루오로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-플루오로-1,3-디메틸벤젠, 2-플루오로-1,4-디메틸벤젠, 3-플루오로-1,2-디메틸벤젠, 4-플루오로-1,2-디메틸벤젠, 4-플루오로-1,3-디메틸벤젠, 5-플루오로-1,3-디메틸벤젠, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4-플루오로-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-플루오로-나프탈렌, 2-플루오로-나프탈렌, 1-플루오로-2-메틸나프탈렌, 1-플루오로-4-메틸나프탈렌 등의 아릴플루오라이드류；아릴설포네이트로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄설포닐옥시벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시아니솔, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시톨루엔, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시페놀, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조니트릴, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조니트릴, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조니트릴, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2,4-디메톡시벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2,5-디메톡시벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시페네틸알코올, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시페네틸알코올, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시페네틸알코올, 5-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,4-디메틸벤젠, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2-디메틸벤젠, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2-디메틸벤젠, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 5-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 3-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 4-트리플루오로메탄설포닐옥시-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌, 2-트리플루오로메탄설포닐옥시나프탈렌, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-2-메틸나프탈렌, 1-트리플루오로메탄설포닐옥시-4-메틸나프탈렌 등의 아릴트리플루오로메탄설포네이트류；메탄설포닐옥시벤젠, 2-메탄설포닐옥시아니솔, 3-메탄설포닐옥시아니솔, 4-메탄설포닐옥시아니솔, 2-메탄설포닐옥시톨루엔, 3-메탄설포닐옥시톨루엔, 4-메탄설포닐옥시톨루엔, 2-메탄설포닐옥시페놀, 3-메탄설포닐옥시페놀, 4-메탄설포닐옥시페놀, 2-메탄설포닐옥시벤조니트릴, 3-메탄설포닐옥시벤조니트릴, 4-메탄설포닐옥시벤조니트릴, 2-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 3-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 4-메탄설포닐옥시벤조트리플루오라이드, 1-메탄설포닐옥시-2,4-디메톡시벤젠, 1-메탄설포닐옥시-2,5-디메톡시벤젠, 2-메탄설포닐옥시페네틸알코올, 3-메탄설포닐옥시페네틸알코올, 4-메탄설포닐옥시페네틸알코올, 5-메탄설포닐옥시-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 2-메탄설포닐옥시-1,4-디메틸벤젠, 3-메탄설포닐옥시-1,2-디메틸벤젠, 4-메탄설포닐옥시-1,2-디메틸벤젠, 4-메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 5-메탄설포닐옥시-1,3-디메틸벤젠, 1-메탄설포닐옥시-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-메탄설포닐옥시-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-메탄설포닐옥시비페닐, 3-메탄설포닐옥시비페닐, 4-메탄설포닐옥시비페닐, 4-메탄설포닐옥시-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-메탄설포닐옥시나프탈렌, 2-메탄설포닐옥시나프탈렌, 1-메탄설포닐옥시-2-메틸나프탈렌, 1-메탄설포닐옥시-4-메틸나프탈렌 등의 아릴메탄설포네이트류；p-톨루엔설포닐옥시벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)아니솔, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)톨루엔, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)페놀, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조니트릴, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조니트릴, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조니트릴, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)벤조트리플루오라이드, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2,4-디메톡시벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2,5-디메톡시벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)페네틸알코올, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)페네틸알코올, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)페네틸알코올, 5-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,3-디메틸벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,4-디메틸벤젠, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2-디메틸벤젠, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2-디메틸벤젠, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,3-디메틸벤젠, 5-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,3-디메틸벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-(p-톨루엔설포닐옥시)-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌, 2-(p-톨루엔설포닐옥시)나프탈렌, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-메틸나프탈렌, 1-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-메틸나프탈렌 등의 아릴p-톨루엔설포네이트류； 등이 예시된다. 또한 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 4,4'-디브로모비페닐, 4,4'-디클로로비페닐, 4,4'-요오도비페닐, 1-브로모-2-플루오로벤젠, 1-브로모-3-플루오로벤젠, 1-브로모-4-플루오로벤젠, 1-브로모-2-클로로벤젠, 1-브로모-3-클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 2-브로모-5-클로로톨루엔, 3-브로모-4-클로로벤조트리플루오라이드, 5-브로모-2-클로로벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠, 1-브로모-2,6-디클로로벤젠, 1-브로모-3,5-디클로로벤젠, 2-브로모-4-플루오로톨루엔, 2-브로모-5-플루오로톨루엔, 3-브로모-4-플루오로톨루엔, 4-브로모-2-플루오로톨루엔, 4-브로모-3-플루오로톨루엔, 2,7-디브로모-9H-플루오렌, 1,8-디브로모-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9H-플루오렌, 1,8-디클로로-9H-플루오렌, 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 등의 할로겐원자를 2개 이상 갖는 아릴할라이드류；1-클로로-2-트리플루오로메탄설포닐옥시벤젠, 1-클로로-3-트리플루오로메탄설포닐옥시벤젠, 1-클로로-4-트리플루오로메탄설포닐옥시벤젠, 9-클로로-10-트리플루오로메탄설포닐옥시안트라센, 9-클로로-10-트리플루오로메탄설포닐옥시안트라센, 4-클로로-4'-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 4-요오도-4'-트리플루오로메탄설포닐옥시비페닐, 1-브로모-2-메탄설포닐옥시벤젠, 1-브로모-3-메탄설포닐옥시벤젠, 1-브로모-4-메탄설포닐옥시벤젠, 9-브로모-10-메탄설포닐옥시안트라센, 9-클로로-10-메탄설포닐옥시안트라센, 4-브로모-4'-메탄설포닐옥시비페닐, 4-클로로-4'-메탄설포닐옥시비페닐, 4-요오도-4'-메탄설포닐옥시비페닐, 1-브로모-2-(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, 1-브로모-3-(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, 1-브로모-4-(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, 9-브로모-10-(p-톨루엔설포닐옥시)안트라센, 9-클로로-10-(p-톨루엔설포닐옥시)안트라센, 4-브로모-4'-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-클로로-4'-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐, 4-요오도-4'-(p-톨루엔설포닐옥시)비페닐 등의 할로겐원자와 설포네이트기를 각각 하나 이상 갖는 아릴할라이드류도 본 발명에 있어서 사용되는 아릴할라이드로서 예시할 수 있고, 또한 이들에 한정되는 것은 아니다. R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소(단, R5 및 R6는 동시에 수소는 취하지 않는다), 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 단환 또는 다환식의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 단환 또는 다환식의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 단환 또는 다환식의 방향족 헤테로고리기를 나타내거나 또는 R5와 R6가 동일한 고리 구조를 형성하고, 그 고리 내의 질소원자가 반응에 관여하는 카르바졸, 피페리딘, 모르폴린 등과 같은 R5, R6 및 질소원자가 축합된 축합 헤테로환이어도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 네오펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 아다만틸아민, 벤질아민, α-메틸벤질아민, α,α-디메틸벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-메톡시프로필아민, 3-메톡시프로필아민 등의 치환기를 가져도 되는 지방족 1급 아민류；아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 3-브로모아닐린, 4-브로모아닐린, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-아니시딘, 3-아니시딘, 4-아니시딘, 2-톨루이딘, 3-톨루이딘, 4-톨루이딘, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,3-디클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,3-디플루오로아닐린, 2,4-디플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 2-클로로-3-플루오로아닐린, 2-클로로-4-플루오로아닐린, 2-클로로-5-플루오로아닐린, 2-클로로-6-플루오로아닐린, 3-클로로-2-플루오로아닐린, 3-클로로-4-플루오로아닐린, 4-클로로-2-플루오로아닐린, 5-클로로-2-플루오로아닐린, 6-클로로-2-플루오로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 1,4-디아미노벤젠, 4-디메틸아미노아닐린, 4,4'-디아미노비페닐 등의 치환기를 가져도 되는 방향족 제1급 아민류；2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 3-아미노피라졸, 5-아미노피라졸, 3-아미노트리아졸, 5-아미노트리아졸, 2-아미노인돌, 3-아미노인돌, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 4-아미노퀴놀린, 7-아미노퀴놀린, 8-아미노퀴놀린, 9-아미노안트라센 등의 치환기를 가져도 되는 헤테로방향족 1급 아민류；디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 메틸이소프로필아민, 에틸이소프로필아민, 메틸-t-부틸아민, 메틸시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, N,α-디메틸벤질아민, N,α,α-트리메틸벤질아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, N-메틸페네틸아민 등의 치환기를 가져도 되는 지방족 2급 아민류；피페라진, 2-메틸피페라진, 호모피페라진, N-메틸호모피페라진, 2,6-디메틸피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-에톡시카르보닐피페라진, N-벤질피페라진, 모르폴린, 3,5-디메틸모르폴린, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-피페리돈에틸렌케탈, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘 등의 치환기를 가져도 되는 헤테로지방족 환상 아민류；피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 카르바졸 등의 치환기를 가져도 되는 헤테로방향족 환상 아민류；N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-이소프로필아닐린, N-t-부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-메틸-2-나프틸아민, 2-메틸아미노피리딘, 3-메틸아미노피리딘, 2-메틸아미노피리미딘, N,N'-디페닐페닐렌디아민, N,N-디페닐아민 등의 방향족 고리에 치환기를 가져도 되는 방향족 제2급 아민류； 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서는 염기의 존재(공존)하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산칼륨 등의 무기 염기, 부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘클로라이드 등의 유기 금속 염기, 나트륨헥사메틸디실라지드 및 리튬헥사메틸디실라지드 등의 금속 아미드, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 나트륨(2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트), 칼륨(2,4,6-트리-t-부틸페놀레이트) 등의 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속 알콕시드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 알콕시기의 C1~C6의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는 유기 용매의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌(o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 그들의 혼합물), 메시틸렌, p-시멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매나 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌이고, 더욱 바람직하게는 크실렌이다.
(방향족 화합물의 제조방법)
본 발명은 용매 중에 있어서 전이금속 촉매 및 염기 존재하에서 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 유기 붕소 화합물군 중 어느 하나를 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 제조방법을 제공하고, 하기 반응식에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00021
식 중 Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 헤테로고리 화합물을 나타낸다. 또한 X는 반응 활성화기를 나타내고, 예로서는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 설포네이트기를 들 수 있으며, Ar1과 동일하게 예시할 수 있다.
식 중 R7은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬, 알케닐, 알키닐 등의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 헤테로고리기를 나타내고, Y는 나트륨, 칼륨 등의 카운터 양이온을 나타낸다. 또한 R8은 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다. 또한 R9은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로고리기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 -OBO-의 결합수(結合手)로서 -OBO-를 포함하는 고리가 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 사용할 수 있는 보론산으로서는, 예를 들면 메틸보론산, 에틸보론산, 시클로프로필보론산, 부틸보론산, 시클로헥실보론산 등의 알킬보론산류；비닐보론산, 1-프로펜-1-일보론산, 1-프로펜-2-일보론산, 1-부텐-1-일보론산, 1-부텐-2-일보론산, 2-부텐-2-일보론산, 1-펜텐-1-일보론산, α-스티릴보론산, β-스티릴보론산, 1,2-디페닐에테닐보론산, 2,2-디페닐에테닐보론산, 시클로펜테닐보론산, 시클로헥세닐보론산, 2-메틸시클로헥세닐보론산 등의 알케닐보론산류；에티닐보론산, 3-메톡시-1-프로핀-1-일보론산, 시클로프로필에티닐보론산, 1-펜티닐보론산, 3,3-디메틸-1-부틴-1-일보론산, 2-페닐-1-에티닐보론산, 5-클로로-1-펜티닐보론산, 2-(디-t-부틸디메틸실라닐)-에티닐보론산 등의 알키닐보론산류；아릴보론산으로서는 페닐보론산을 들 수 있고, 그 외에는 2-메틸페닐보론산, 3-메틸페닐보론산, 4-메틸페닐보론산, 4-트리플루오로메틸페닐보론산 등의 알킬아릴보론산류；2-티에닐보론산, 2-푸릴보론산, 2-피리딜보론산 등의 헤테로환식기를 갖는 보론산류；2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐보론산, 2-플루오로페닐보론산, 3-플루오로페닐보론산, 4-플루오로페닐보론산, 2-클로로페닐보론산, 3-클로로페닐보론산, 4-클로로페닐보론산, 2-브로모페닐보론산, 3-브로모페닐보론산, 4-브로모페닐보론산, 2-요오도페닐보론산, 3-요오도페닐보론산, 4-요오도페닐보론산, 2,4-디플루오로페닐보론산, 3,4-디플루오로페닐보론산, 2,3-디플루오로페닐보론산, 3,4,5-트리플루오로페닐보론산, 2,3,4-트리플루오로페닐보론산, 2,4,6-트리플루오로페닐보론산 등의 할로겐원자를 갖는 아릴보론산류；2-시아노페닐보론산, 3-시아노페닐보론산, 4-시아노페닐보론산 등의 시아노기를 갖는 아릴보론산류；4-메톡시페닐보론산, 4-t-부톡시페닐보론산 등의 알콕시아릴보론산류；1-나프틸보론산, 9-페난트렌보론산, 9-안트라센보론산, 페로세닐보론산 등의 다환식 아릴보론산류；2-히드록시페닐보론산, 3-히드록시페닐보론산, 4-히드록시페닐보론산 등의 히드록시아릴보론산류；4-아세틸페닐보론산, 4-포르밀페닐보론산 등의 카르보닐 치환기를 갖는 아릴보론산류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 보론산의 에스테르류(예를 들면 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 피나콜에스테르 등) 등도 마찬가지로 들 수 있다.
본 발명의 제조방법은 염기의 존재(공존)하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응에는 일반적인 무기염기, 유기염기 모두 사용할 수 있지만, 바람직한 염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물, 예를 들면 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3) 등의 탄산염, 예를 들면 초산나트륨, 초산칼륨 등의 초산염, 예를 들면 인산나트륨(Na3PO4), 인산칼륨(K3PO4) 등의 인산염, 예를 들면 트리에틸아민류, 피리딘, 모르폴린, 퀴놀린, 피페리딘, DBU(디아자비시클로운데센), 아닐린류, 테트라n-부틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염 등의 유기염 등을 들 수 있다. 이와 같은 염기는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조방법에는 통상 용매가 사용되고, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 또한 물 등의 용매도 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.
(기타 반응)
상기한 커플링 반응의 예시는 본 발명의 촉매를 사용할 수 있는 커플링 반응의 종류를 제한하는 것은 아니고, 또한 본 발명의 촉매를 다음에 나타내는 유사한 커플링 반응에서 사용할 수 있는 것은 당업자에게는 명백하다.
(a) 유기 주석 화합물과 이탈기로서 할로겐 또는 의사 할로겐(pseudohalogen)을 갖는 탄소 친전자체(electrophile)의 스틸-크로스 커플링；
(b) 오르가노실란과 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(pseudohalide)의 히야마-크로스 커플링；
(c) 유기 아연 화합물과 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 네기시-크로스 커플링；
(d) 그리냐르 화합물과 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 구마다-크로스 커플링；
(e) 말단 알킨과 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 소노가시라-크로스 커플링；
(f) 에놀레이트 및 다른 안정화된 탄소 음이온의 아릴 또는 헤테로아릴의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물에 의한 α-아릴화；
(g) 아릴 또는 헤테로아릴의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 시아노화；
(h) 아릴 또는 헤테로아릴의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 카르보닐화；
(i) 아릴, 헤테로아릴 또는 비닐의 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물의 올레핀으로의 헥크-커플링으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응.
실시예
모든 화학 약품은 판매 공급원으로부터 시약으로서 구입하여 특단의 기재가 없는 한 추가적인 정제를 하지 않고 사용하였다. 테트라히드로푸란(THF)은 탈수 용제를 사용하였다. 프로톤(1H) NMR(핵자기공명 스펙트럼)은 JNM-ECS400(일본전자 주식회사 제조)에 있어서 각각 400 ㎒로 기록되었다. 화학 시프트는 델타 스케일(δ)로 백만당의 부(ppm)로 나타내어지고, 또한 1H NMR에서는 테트라메틸실란(δ=0 ppm)이 참조된다.
아래에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 아래의 실시예에 있어서 순도(%)는 가스크로마토그래피 분석에서의 면적 백분율 값이다. 또한 구리 화합물의 첨가량에 대해서는 디알킬포스피노스클로라이드에 대한 몰%를 함께 나타내었다.
[실시예 1]
디-t-부틸크로틸포스핀의 제조
충분히 질소 치환한 1 L 용량의 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 70 ㎖, 톨루엔 140 ㎖, 디-t-부틸포스피노스클로라이드 53.1 g(0.28 ㏖) 및 염화구리(Ⅰ) 0.83 g(0.0084 ㏖(3 몰% 상당))을 넣었다. 거기에 사전에 염화크로틸 27.9 g(0.31 ㏖)과 금속마그네슘 15.0 g(0.62 ㏖)으로부터 테트라히드로푸란 327 ㎖ 중에서 조제해 둔 그리냐르 시약 용액을 10℃ 내지 20℃의 온도를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 10℃ 내지 20℃의 온도에서 3시간 교반하였다. 반응액을 25℃로 되돌린 후 가스크로마토그래피로 디-t-부틸포스피노스클로라이드의 소실을 확인하였다. 그 후 반응액에 3% 황산 수용액 62 ㎖를 첨가하여 분액하고, 이어서 유기층을 수세하여 무수황산나트륨으로 건조하였다. 추가로 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 이어서 증류를 행하여 1.1 torr(146.63 Pa)의 감압하에 있어서 80℃에서 유출된 유분(溜分)을 모음으로써 목적으로 하는 디-t-부틸크로틸포스핀 31.0 g(순도97.0%)을 점조 유상 물질로서 얻었다. 수율 54%.
Figure pct00022
[실시예 2]
비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드의 제조
충분히 질소 치환한 200 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 헥산 11 ㎖와 디-t-부틸크로틸포스핀 7.2 g(0.036 ㏖)을 넣었다. 여기에 테트라클로로팔라듐산(Ⅱ)나트륨의 메탄올 용액 66.4 g(0.018 ㏖)을 첨가하여 10분간 가열 환류하였다. 다음으로 25℃로 냉각 후 여과하여 메탄올 27 ㎖로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜 목적으로 하는 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드 9.8 g을 황색 고체로서 얻었다. 수율 94%.
Figure pct00023
[실시예 3]
디-t-부틸크로틸포스포늄테트라플루오로보레이트의 제조
충분히 질소 치환한 300 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 헥산 15 ㎖와 디-t-부틸크로틸포스핀 4.0 g(0.020 ㏖)을 넣었다. 거기에 40% 붕불화수소산 수용액 4.38 g(0.021 ㏖)을 첨가하여 25℃에서 교반하였다. 그 후 얻어진 하층에 톨루엔 30 ㎖를 첨가하여 25℃에서 교반 후 분액하였다. 다음으로 얻어진 하층에 염화메틸렌 30 ㎖를 첨가하여 25℃에서 교반하였다. 얻어진 유기층을 감압하에서 용매를 증류 제거하여 목적으로 하는 디-t-부틸크로틸포스포늄테트라플루오로보레이트 5.4 g을 백색 고체로서 얻었다. 수율 95%.
Figure pct00024
[실시예 4]
디-t-부틸크로틸포스포늄테트라페닐보레이트의 제조
충분히 질소 치환한 100 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 2.7 ㎖, 톨루엔 5.5 ㎖, 디-t-부틸포스피노스클로라이드 7.1 g(0.039 ㏖) 및 염화구리(Ⅰ) 0.12 g(0.0012 ㏖(3 몰% 상당))을 넣었다. 거기에 사전에 염화크로틸 3.9 g(0.043 ㏖)과 금속마그네슘 2.1 g(0.086 ㏖)으로부터 테트라히드로푸란 41 ㎖ 중에서 조제해 둔 그리냐르 시약 용액을 30℃ 내지 45℃의 온도를 유지하면서 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 30℃ 내지 40℃의 온도에서 3시간 교반하였다. 반응액을 25℃로 되돌린 후 가스크로마토그래피로 디-t-부틸포스피노스클로라이드의 소실을 확인하였다. 그 후 반응액에 3% 황산 수용액 13 ㎖를 첨가하여 분액하고, 이어서 유기층을 수세하였다. 다음으로 10% 황산 수용액 54 ㎖를 첨가하여 30분 교반 후 분액하였다. 하층을 톨루엔 10 ㎖로 세정 후 헥산 15 ㎖와 20% 가성 소다 수용액 20 ㎖를 첨가하여 30분 교반하고 분액하였다. 상층을 수세하여 20% 황산 수용액 10.4 g(0.021 ㏖)을 넣어 25℃에서 교반하였다. 다음으로 20% 가성 소다 수용액 4.0 g(0.020 ㏖)을 첨가하여 25℃에서 교반하였다. 추가로 18.7% 테트라페닐붕산나트륨 수용액 11.5 g(0.021 ㏖)을 첨가하여 25℃에서 10분간 교반하였다. 다음으로 여과하여 탈이온수 255 ㎖, 메탄올 142 ㎖로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜 목적으로 하는 디-t-부틸크로틸포스포늄테트라페닐보레이트 8.4 g을 백색 고체로서 얻었다. 수율 42%.
Figure pct00025
[실시예 5]
비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드의 제조
충분히 질소 치환한 100 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 테트라히드로푸란 5.3 ㎖, 톨루엔 5.5 ㎖, 디-t-부틸포스피노스클로라이드 9.5 g(0.050 ㏖) 및 염화구리(Ⅰ) 0.15 g(0.0015 ㏖(3 몰% 상당))을 넣었다. 거기에 사전에 염화프레닐 5.8 g(0.055 ㏖)과 금속마그네슘 2.7 g(0.11 ㏖)으로부터 테트라히드로푸란 119 ㎖ 중에서 조제해 둔 그리냐르 시약 용액을 30℃ 내지 40℃의 온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 30℃ 내지 40℃의 온도에서 1시간 교반하였다. 반응액을 25℃로 되돌린 후 가스크로마토그래피로 디-t-부틸포스피노스클로라이드의 소실을 확인하였다. 그 후 반응액에 3% 황산 수용액 8 ㎖를 첨가하여 분액하고, 이어서 유기층을 수세하였다. 다음으로 10% 황산 수용액 56 ㎖를 첨가하여 30분 교반 후 분액하였다. 하층을 톨루엔 6 ㎖로 세정 후 헥산 29 ㎖와 20% 가성 소다 수용액 20 ㎖를 첨가하여 30분 교반하고 분액하였다. 상층을 수세 후 테트라클로로팔라듐산(Ⅱ)나트륨의 메탄올 용액 45.9 g(0.012 ㏖)을 넣어 10분간 가열 환류하였다. 다음으로 25℃로 냉각 후 여과하여 메탄올 29 ㎖로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜 목적으로 하는 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드 6.1 g을 황색 고체로서 얻었다(수율 41%).
Figure pct00026
[실시예 6]
비스(디시클로헥실프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드의 제조
디-t-부틸포스피노스클로라이드 대신에 디시클로헥실포스피노스클로라이드를 사용하는 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 비스(디시클로헥실프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드 7.5 g을 황색 고체로서 얻었다(수율 44%).
Figure pct00027
[비교예 1]
N,N'-디페닐페닐렌디아민과 2-클로로-1,3-디메틸벤젠으로부터 N,N'-비스(1,3-디메틸페닐)-N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민의 합성
불활성가스 분위기하 N,N'-디페닐페닐렌디아민(10 mmol), 2-클로로-1,3-디메틸벤젠(22 mmol), 팔라듐아세테이트(0.1 mmol), 디-t-부틸페닐포스핀(0.2 mmol), 나트륨t-부톡시드(30 mmol) 및 o-크실렌(40 mL)을 130~135℃에서 6시간 교반하여 얻어진 반응 혼합물을 내부 표준물질을 사용해서 HPLC로 정량을 행한 결과, 목적으로 하는 N,N'-비스(1,3-디메틸페닐)-N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민을 수율 46%로 얻었다. (특허문헌 2의 추가시험)
[실시예 7]
디-t-부틸페닐포스핀과 팔라듐아세테이트 대신에 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.1 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 1과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 N,N'-비스(1,3-디메틸페닐)-N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민의 수율은 82%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 1(특허문헌 2의 추가시험)의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 2]
N,N-디페닐아민과 2-클로로-1,3-디메틸벤젠으로부터 2,6-디메틸-N,N-디페닐아닐린의 합성
불활성가스 분위기하 N,N-디페닐아민(2.0 mmol), 2-클로로-1,3-디메틸벤젠(3.0 mmol), 비스(디-t-부틸알릴포스핀)팔라듐디클로라이드(0.01 mmol), 나트륨t-부톡시드(3.6 mmol) 및 o-크실렌(4 mL)을 145℃에서 6시간 교반하여 얻어진 반응 혼합물을 내부 표준물질을 사용해서 HPLC로 정량을 행한 결과, 목적으로 하는 2,6-디메틸-N,N-디페닐아닐린을 수율 29%로 얻었다.
[실시예 8]
비스(디-t-부틸알릴포스핀)팔라듐디클로라이드 대신에 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드(0.01 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 2와 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2,6-디메틸-N,N-디페닐아닐린의 수율은 68%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 2의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 3]
2,4,6-트리메틸아닐린과 1-브로모-2-클로로벤젠으로부터 (N-클로로페닐)-2,4,6-트리메틸아닐린의 합성
불활성가스 분위기하 2,4,6-트리메틸아닐린(10.0 mmol), 1-브로모-2-클로로벤젠(10.0 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0.01 mmol), 나트륨t-부톡시드(12.0 mmol) 및 o-크실렌(20 mL)을 140℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 (N-클로로페닐)-2,4,6-트리메틸아닐린을 수율 31%로 얻었다.
[비교예 4]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 염화팔라듐(0.01 mmol), 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀(0.02 mmol)을 사용하는 이외는 비교예 3과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 (N-클로로페닐)-2,4,6-트리메틸아닐린의 수율은 70%였다.
[실시예 9]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.01 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 3과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 (N-클로로페닐)-2,4,6-트리메틸아닐린의 수율은 94%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 3 및 비교예 4의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 5]
2-클로로-1,3-디메틸벤젠과 4-메틸페닐보론산 무수물로부터 2,4',6-트리메틸비페닐의 합성
불활성가스 분위기하 2-클로로-1,3-디메틸벤젠(10 mmol), 4-메틸페닐보론산 무수물(5 mmol), 염화팔라듐(0.1 mmol), 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀(0.2 mmol), 탄산칼륨(20 mmol), 1,4-디옥산(27 mL) 및 물(3 mL)을 80℃에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 2,4',6-트리메틸비페닐을 수율 84%로 얻었다. (비특허문헌 1의 추가시험)
[비교예 6]
디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀과 염화팔라듐 대신에 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0.1 mmol)을 사용하는 이외는 비교예 5와 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2,4',6-트리메틸비페닐의 수율은 60%였다.
[실시예 10]
디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀과 염화팔라듐 대신에 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.1 mmol)를 사용하고 반응 시간을 3시간으로 하는 이외는 비교예 5와 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2,4',6-트리메틸비페닐의 수율은 91%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 5(비특허문헌 1의 추가시험) 및 비교예 6의 제조방법에 비해 반응 시간도 단축할 수 있어 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[실시예 11]
비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드 대신에 디-t-부틸크로틸포스포늄테트라플루오로보레이트(0.20 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.10 mmol)을 사용하는 이외는 비교예 5와 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2-메톡시-4'-메틸비페닐의 수율은 92%였다.
[비교예 7]
2-클로로아니솔과 4-메틸페닐보론산 무수물로부터 2-메톡시-4'-메틸비페닐의 합성
불활성가스 분위기하 2-클로로아니솔(10 mmol), 4-메틸페닐보론산 무수물(7 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0.05 mmol), 인산칼륨(15 mmol), 1,4-디옥산(18 mL) 및 물(2 mL)을 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 2-메톡시-4'-메틸비페닐을 수율 72%로 얻었다.
[비교예 8]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 염화팔라듐(0.05 mmol), 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀(0.1 mmol)을 사용하는 이외는 비교예 7과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2-메톡시-4'-메틸비페닐의 수율은 78%였다.
[비교예 9]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 초산팔라듐(0.05 mmol), 디-t-부틸-n-부틸포스핀(0.10 mmol)을 사용하는 이외는 비교예 7과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2-메톡시-4'-메틸비페닐의 수율은 75%였다.
[실시예 12]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 비스(디-t-부틸프레닐포스핀)팔라듐디클로라이드(0.05 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 7과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2-메톡시-4'-메틸비페닐의 수율은 93%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 7~9의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 10]
2-브로모아니솔과 비닐보론산 무수물-피리딘 착체로부터 2-에테닐메톡시벤젠의 합성
불활성가스 분위기하 2-브로모아니솔(10 mmol), 비닐보론산 무수물-피리딘 착체(4 mmol), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0.05 mmol), 인산칼륨(15 mmol), 1,4-디옥산(18 mL) 및 물(2 mL)을 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 2-에테닐메톡시벤젠을 수율 54%로 얻었다.
[실시예 13]
비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 대신에 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.05 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 10과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 2-에테닐메톡시벤젠의 수율은 87%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 10의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[비교예 11]
1-브로모-3-클로로벤젠과 카르바졸로부터 9-(3-클로로페닐)-9H-카르바졸의 합성
불활성가스 분위기하 카르바졸(10 mmol), 1-브로모-3-클로로벤젠(11 mmol), 비스(디-t-부틸페닐포스핀)팔라듐디클로라이드(0.3 mmol), 나트륨t-부톡시드(15 mmol) 및 o-크실렌(80 mL)을 135℃에서 9시간 교반하여 얻어진 반응 혼합물을 내부 표준물질을 사용해서 GC로 정량을 행한 결과, 목적으로 하는 9-(3-클로로페닐)-9H-카르바졸을 수율 67%로 얻었다.
[실시예 14]
비스(디-t-부틸페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 대신에 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.3 mmol)를 사용하는 이외는 비교예 11과 동 조건에서 반응을 행한 결과, 목적으로 하는 9-(3-클로로페닐)-9H-카르바졸의 수율은 95%였다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 비교예 11의 제조방법에 비해 높은 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
[실시예 15]
2-클로로톨루엔과 모르폴린으로부터 4-톨릴모르폴린의 합성
불활성가스 분위기하 2-클로로톨루엔(10 mmol), 모르폴린(12 mmol), 비스(디-t-부틸크로틸포스핀)팔라듐디클로라이드(0.01 mmol), 나트륨t-부톡시드(12 mmol) 및 o-크실렌(20 mL)을 135℃에서 6시간 교반하여 얻어진 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 4-톨릴모르폴린을 수율 58%로 얻었다.
[실시예 16]
4-클로로벤조니트릴과 4-메틸페닐보론산 무수물로부터 4'-메틸비페닐-4-카르보니트릴의 합성
불활성가스 분위기하 4-클로로벤조니트릴(10 mmol), 4-메틸페닐보론산 무수물(7 mmol), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.5 mmol), 디-t-부틸크로틸포스핀(1.0 mmol), 인산칼륨(15 mmol), 1,4-디옥산(18 mL) 및 물(2 mL)을 80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물의 GC 분석의 결과, 목적으로 하는 4'-메틸비페닐-4-카르보니트릴을 수율 88%로 얻었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1에 있어서 R1과 R2가 모두 t-부틸기인 포스핀 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 포스핀 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00029
  4. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00030
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물 촉매.
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  6. 제5항에 있어서,
    전이금속이 Pd, Ni, Pt, Rh, Ir, Ru, Co, Fe, Cu 및 Au로부터 선택되는 배위화합물 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 배위화합물 촉매.
    [화학식 4]
    Figure pct00032

    (화학식 중 tBu는 제3급 부틸기를 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서,
    하기 화학식 5로 표시되는 배위화합물 촉매.
    [화학식 5]
    Figure pct00033
  9. 하기 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00034

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  10. 제9항에 있어서,
    화학식 6에 있어서 R1 및 R2가 3급 부틸기인 포스포늄염 화합물.
  11. 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매 또는 촉매계의 적어도 일부로 하여, 이 촉매 또는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00036

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  13. 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00039

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 제1급 아민 및/또는 제2급 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 아민 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  15. 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 포스포늄염 화합물과 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속 화합물을 반응액 중에 첨가하여 생성되는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 붕소 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00042

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타내며, Y-는 B-F4 또는 B-Ph4를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀 화합물이 원소주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 및 제11족으로부터 선택되는 전이금속에 배위하여 이루어지는 배위화합물을 촉매로서 또는 촉매계의 적어도 일부로서 사용하여, 할로겐원자 및/또는 반응 활성기를 갖는 방향족 화합물과 붕소 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    (화학식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 2급 알킬기, 3급 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 지방족기, 헤테로지방족기, 방향족기, 지환식기 또는 헤테로환식기를 나타낸다. 또한 R3 및 R4는 인원자를 갖지 않고, 또한 R3 및 R4는 동시에 수소는 취하지 않는다.)
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