KR101514224B1 - 아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 II의 화합물을 우레아와 염기 및 1종 이상의 팔라듐 착화합물(팔라듐 착화합물은 1종 이상의 페로세닐-비포스핀 리간드를 포함한다) 촉매량의 존재하에 반응시켜서 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112013057395984-pct00016

위 화학식 I에서,
R1은 C6-C7알킬 또는 화학식
Figure 112013057395984-pct00017
의 그룹 A1이고,
여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
화학식 II
Figure 112013057395984-pct00018

위 화학식 II에서,
R1은 화학식 I에 정의된 바와 같고,
X는 브롬 또는 염소이다.

Description

아민의 제조 방법{Process for the production of amines}
본 발명은 오르토-바이사이클로프로필-치환된 또는 오르토-C6-C7알킬-치환된 할로벤젠의 아민화 방법에 관한 것이다.
2-바이사이클로프로필-2-일-페닐아민 및 2-(1,3-디메틸-부틸)-페닐아민과 같은 오르토-바이사이클로프로필- 또는 오르토-C6-C7알킬-치환된 1급 아닐린은 예컨대 국제공개공보 WO 제03/74491호 및 WO 제03/10149호에 설명된 것들과 같은 살진균제의 제조를 위한 매우 유용한 중간체이다. 농약은 일반적으로 대량으로 제조된다. 예컨대 살진균제 클로로탈로닐은 2005년도에 23,000메트릭톤(metric tons) 이상의 양으로 제조되었다.
일반적으로, 오르토-톨릴-아민과 같이 입체적 요구성이 적은 오르토-치환체를 갖는 아닐린은 하기 문헌에 설명된 바와 같이 팔라듐-촉매된 가교-커플링에 의해 할로벤젠과 암모니아를 반응시켜서 제조할 수 있다[참조: Journal of the American Chemical Society, 128, 10028-10029, 2006]. 그러나, 오르토-바이사이클로프로필- 또는 오르토-C6-C7알킬-치환된 할로벤젠과 같은 입체적 장애가 더 큰 할로벤젠의 1단계 아민화에서의 팔라듐 함유 촉매의 성공적인 사용은 설명되지 않았다.
팔라듐-촉매된 가교-커플링에 의해 할로벤젠과 우레아를 반응시켜서 오르토-톨릴-아닐린을 제조하려던 시도는 주생성물이 이량체여서 성공하지 못하였다[참조: Russian Journal of Organic Chemistry, 42, 1683-1689, 2006].
국제공개공보 WO 제03/74491호에 따르면, 오르토-바이사이클로프로필-치환된 1급 아닐린은, 먼저 상응하는 오르토-바이사이클로프로필-치환된 할로벤젠을 팔라듐-촉매된 반응에서 벤조페논-이민과 반응시킨 후 반응 생성물을 하이드록실아민 하이드로클로라이드 및 나트륨 아세테이트 또는 산, 예컨대 염화수소산과 반응시킴으로써 2단계 반응으로 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 반응 공정은 부차적인 공정 단계가 필요하고 벤조페논-이민의 가격이 비교적 높기 때문에 오르토-바이사이클로프로필-치환된 1급 아닐린의 대규모 제조에는 적합하지 않다. 게다가, 상기 반응 공정은 국제공개공보 WO 제03/74491호에서 오로지 브로모- 또는 요오도-벤젠에 대해서만 설명되어 있을 뿐 클로로벤젠에 대해서는 설명되어 있지 않다. 국제공개공보 WO 제03/74491호에 설명된 반응 공정은, 반응성이 낮지만 가격면에서 더 경제적인 2-(2-클로로페닐)-바이사이클로프로판의 고수율 이민화에는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
국제공개공보 WO 제07/25693호에 따르면, 오르토-바이사이클로프로필-치환된 1급 아닐린은, 먼저 상응하는 오르토-바이사이클로프로필-치환된 할로벤젠을 팔라듐(II)-촉매된 반응에서 벤질아민과 반응시킨 후 반응 생성물을 Pd/C-촉매의 존재하에 예컨대 수소로 수소화시킴으로써 2단계 반응으로 제조할 수 있다. 이러한 반응 공정은 부차적인 공정 단계를 필요로 하기 때문에 대규모 제조에 적용할 경우 비용이 높아진다.
구리-함유 촉매를 사용하는 입체 장애 오르토-바이사이클로프로필-치환된 할로벤젠의 성공적인 1단계 아민화가 국제공개공보 WO 제06/61226호에 설명되어 있다. 그러나, 이러한 반응 공정은 구리-염 폐기물 관리에 높은 비용이 들기 때문에 대규모 제조에는 역시 적합하지 않다. 또한, 국제공개공보 WO 제06/61226호에 설명된 반응 공정은, 반응성이 낮지만 가격면에서 더 경제적인 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로판의 고수율 아민화에는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 과제는 앞서 언급된 공지된 방법의 단점들을 해결하고 이들 화합물을 경제적으로 합리적인 비용에서 높은 수율과 양호한 품질로 용이하게 제조할 수 있는 오르토-바이사이클로프로필-치환된 1급 아닐린의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 화학식 II의 화합물과 우레아를 염기 및 촉매량의 1종 이상의 팔라듐 착화합물의 존재하에 반응시켜서 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법으로서, 팔라듐 착화합물은 1종 이상의 페로세닐-비포스핀 리간드를 포함하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112010001947208-pct00001
위 화학식 I에서,
R1은 C6-C7알킬 또는 화학식
Figure 112010001947208-pct00002
의 그룹 A1이고,
여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
화학식 II
Figure 112010001947208-pct00003
위 화학식 II에서,
R1은 화학식 I에 정의된 바와 같고,
X는 브롬 또는 염소이다.
화학식 I의 화합물은 다양한 입체이성질체 형태로 생성될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 상기 개별적 입체이성질체 형태의 제조 및 상기 입체이성질체 형태의 임의의 비율의 혼합물의 제조를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 R1이 A1이고 R2가 수소 또는 C1-C4알킬이며 R3 및 R4가 수소이고; 바람직하게는 R2가 수소 또는 메틸이고 R3 및 R4가 수소인 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 특히 화학식 IA의 화합물의 제조에 적합하다.
화학식 IA
Figure 112010001947208-pct00004
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 R1이 1,3-디메틸-부틸 또는 1,3,3-트리메틸-부틸, 바람직하게는 1,3-디메틸-부틸인 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다.
X가 염소인 화학식 II의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다. X가 브롬인 화학식 II의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식 II의 화합물은 전형적으로 0.01M 내지 5M의 농도로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 II의 화합물은 0.1M 내지 5M의 농도로 사용된다. 특히 더 바람직하게는, 화학식 II의 화합물은 0.1M 내지 2M의 농도로 사용된다. 고농도의 출발 재료를 사용할 경우 용매가 더 적게 필요하기 때문에 고농도의 화학식 II의 화합물을 사용할 수 있다는 것은 본 발명에 따른 방법의 중요한 이점으로, 이것은 본 발명에 따른 방법을 대규모 제조에 특히 적합하게 한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 팔라듐 착화합물은 팔라듐 전구체 및 1종 이상의 페로세닐-비포스핀 리간드로부터 형성된다. 본 발명에 따른 방법에서, 팔라듐 착화합물은 바람직하게는 팔라듐-리간드 착물로서 용해된 형태로 존재한다.
팔라듐 착화합물은 이미 형성된 팔라듐 착화합물로서 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있거나 본 발명에 따른 방법에서 동일 반응계 내에 형성된다.
팔라듐 착화합물을 형성하기 위해서는 팔라듐 전구체를 1종 이상의 페로세닐-비포스핀 리간드와 반응시킨다. 반응이 불완전한 경우는 미량의 팔라듐 전구체 또는 리간드가 반응 혼합물 중에서 용해되지 않은 경우일 수 있다.
적합한 팔라듐 전구체는 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디클로라이드 용액, 팔라듐2(디벤질리덴-아세톤)3 또는 팔라듐(디벤질리덴-아세톤)2, 팔라듐 테트라키스(트리페닐포스핀), 탄소 상 팔라듐, 팔라듐 디클로로비스(벤조니트릴), 팔라듐(트리스-3급-부틸포스핀)2 또는 팔라듐2(디벤질리덴-아세톤)3과 팔라듐(트리스-3급-부틸포스핀)2의 혼합물이다.
페로세닐-비포스핀 리간드는 팔라듐-촉매된 반응에서 통상적으로 사용되는 두 자리(bidentate) 3급 포스핀 리간드이다. 이러한 두 자리 리간드는 2개의 배위 자리를 차지하므로 팔라듐 종을 킬레이트화할 수 있다.
적합한 페로세닐-비포스핀 리간드는,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀
Figure 112010001947208-pct00005
1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf), 1,1'-비스(디-3급-부틸포스피노)-페로센, (R)-(-)-1-[(S)-2-(비스(4-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸-디-3급-부틸-포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸-디사이클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)포스피노)페로세닐]에틸디(3,5-디메틸페닐)포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디-푸릴포스피노)페로세닐]에틸디-3,5-크실릴포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (R)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐-포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)-페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐)포스피노)페로세닐]에틸디(3,5-디메틸페닐)포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디-3급-부틸-포스피노)페로세닐]에틸-디-o-톨릴포스핀
Figure 112010001947208-pct00006
(R)-(-)-1-[(S)-2-(비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노)페로세닐]-에틸-디-3급-부틸포스핀
Figure 112010001947208-pct00007
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디에틸포스피노)페로세닐]-에틸-디-3급-부틸포스핀
Figure 112010001947208-pct00008
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-메틸-P-이소프로필-포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀
Figure 112010001947208-pct00009
(R)-(-)-1-[(S)-2-(P-메틸-P-페닐-포스피노)페로세닐]에틸-디-3급-부틸포스핀
Figure 112010001947208-pct00010
및 이들의 라세미체 혼합물, 특히 1-[2-(디-3급-부틸포스피노)페로세닐]에틸-디-o-톨릴포스핀, 1-[2-(디사이클로헥실포스피노)-페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 및 1-[2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디사이클로헥실포스핀의 라세미체 혼합물이다.
1종의 팔라듐 착화합물 또는 팔라듐 착화합물의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
팔라듐 착화합물을 형성하기 위해서, 팔라듐 전구체로서 팔라듐 아세테이트, 팔라듐2(디벤질리덴-아세톤)3, 팔라듐(디벤질리덴-아세톤)2, 팔라듐 디클로라이드 용액, 팔라듐 디클로라이드 또는 팔라듐2(디벤질리덴-아세톤)3과 팔라듐(트리스-3급-부틸포스핀)2의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 아세테이트 또는 팔라듐 디클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합하게는, 팔라듐 아세테이트는 삼량체성 팔라듐 아세테이트이다.
팔라듐 착화합물을 형성하는 데에는 1종 이상의 리간드가 사용된다.
(R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 및 라세미체 1-[2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸-포스핀으로부터 선택된 1종 이상의 리간드를 포함하는 팔라듐 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
라세미체 1-[2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀을 포함하는 팔라듐 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
팔라듐 착화합물, 팔라듐 전구체 및/또는 리간드는 본 발명에 따른 방법에서 촉매량으로 사용된다.
팔라듐 착화합물은 화학식 II의 화합물에 대해 바람직하게는 1:10 내지 1:10,000의 비율, 특히 1:50 내지 1:100의 비율로 사용된다.
팔라듐 전구체는 화학식 II의 화합물에 대해 바람직하게는 1:10 내지 1:10,000의 비율, 특히 1:50 내지 1:500의 비율로 사용된다.
리간드는 화학식 II의 화합물에 대해 바람직하게는 1:10 내지 1:10,000의 비율, 특히 1:50 내지 1:100의 비율로 사용된다.
적합한 염기는 예컨대 나트륨 3급-부탄올레이트(나트륨 3급 부톡사이드로도 공지됨), 칼륨 3급-부탄올레이트(칼륨 3급 부톡사이드로도 공지됨), 나트륨 메탄올레이트(나트륨 메톡사이드로도 공지됨) 또는 나트륨 에탄올레이트(나트륨 에톡사이드로도 공지됨)와 같은 알코올레이트, 또는 카보네이트(예: K2CO3, Na2CO3 또는 Cs2CO3), 하이드록사이드(예: NaOH 또는 KOH), 포스페이트(예: K3PO4)와 같은 무기 염기이고, 한 양태에서는 알코올레이트가 바람직하고 나트륨 3급-부탄올레이트가 특히 바람직하다.
염기로서 NaOH 또는 KOH를 사용하는 경우에는 예컨대 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 크라운 에테르와 같은 상 전이 촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응에 대한 염기의 적합한 양은 예컨대 1 내지 6당량, 특히 1 내지 2당량이다.
본 발명에 따른 반응은 물로 임의로 희석된 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따른 반응은 불활성 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 예컨대 화학식 V의 화합물; 디메톡시에탄과 같은 에테르 용매; 3급-부틸 메틸 에테르; 테트라하이드로푸란; 디옥산; 디에틸렌글리콜디에틸에테르 또는 아니솔; 설폴란과 같은 설폰 용매; N-메틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매; 크실렌 또는 예컨대 메시틸렌과 같은 트리메틸벤젠; 및 상기 용매들의 혼합물이다.
화학식 V
Figure 112010001947208-pct00011
위 화학식 V에서,
R은 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
바람직한 용매는 에테르 용매 및 아미드 용매이다. 한 양태에서, 용매는 아미드 용매, 더욱 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이다. 다른 양태에서, 용매는 에테르 용매, 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜디에틸에테르이다.
한 양태에서, 불활성 용매는 무수이며 우선적으로 탈기된다.
본 발명에 따른 반응은 주위 온도 또는 승온, 바람직하게는 50℃ 내지 18O℃ 범위의 온도, 특히 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 정상 압력에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 반응의 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 30시간, 특히 1 내지 18시간이다.
본 발명에 따른 반응은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 예컨대, 질소 또는 아르곤이 불활성 기체로서 사용된다.
본 발명에 따른 반응에서, 우레아는 전형적으로 화학식 II의 화합물에 대해 등몰량 또는 과량, 바람직하게는 10배 이하의 과량, 특히 5배 이하의 과량, 더욱 특히 1.3배 내지 2배의 과량으로 사용된다.
화학식 II의 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며 국제공개공보 WO 제03/74491호, WO 제03/10149호 및 WO 제07/25693호에 설명된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 팔라듐 착화합물, 팔라듐 전구체 및 리간드는 일반적으로 공지되어 있으며 대부분 시판되고 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠다.
본 발명에 따른 오르토-바이사이클로프로필-치환된 또는 오르토-C6-C7알킬-치환된 할로벤젠의 아민화 방법에 의해, 경제적으로 합리적인 비용에서 높은 수율과 양호한 품질로 용이하게 제조할 수 있는 오르토-바이사이클로프로필-치환된 1급 아닐린을 제공할 수 있다.
실시예 P1: 2-비스-사이클로프로필아닐린(화합물 A1)의 제조
아르곤 분위기하에 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필 811㎎, 팔라듐 아세테이트(삼량체) 18㎎, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 43㎎, 우레아 365㎎, 나트륨 3급-부탄올레이트 2.4g을 탈기된 N-메틸피롤리돈 4㎖ 중에서 5시간 동안 134℃의 승온에서 교반한다. 반응 혼합물 중의 2-비스사이클로프로필아닐린(화합물 A1)의 함량/순도를 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 79.9%(면적 GC)의 2-비스사이클로프로필아닐린이 1.3%(면적 GC)의 출발 재료 및 6.7%(면적 GC)의 이량체 부산물 및 2.9%(면적 GC)의 탈할로겐화 부산물과 함께 검출된다.
반응물을 물로 켄칭하고 N-메틸피롤리돈으로 희석하고 톨루엔으로 3회 추출한다. 유기 용매를 진공 제거한다. 조생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트 10/1, 1%(v/v) 트리에틸아민 첨가)로 정제한다. 2-비스사이클로프로필아닐린 496㎎(이론치의 68%)을 엷은 오렌지색 액체의 형태로 수득하고, 이 생성물을 NMR에 의해 특성화한다.
실시예 P2: 2-비스-사이클로프로필아닐린(화합물 A1)의 제조
아르곤 분위기하에 2-(2-클로로페닐)바이사이클로프로필 865㎎, 팔라듐 아세테이트(삼량체) 18㎎, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디사이클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디-3급-부틸포스핀 46㎎, 우레아 363㎎, 나트륨 3급-부탄올레이트 2.4g을 탈기된 디에틸렌글리콜디에틸에테르 8㎖ 중에서 5시간 동안 144℃의 승온에서 교반한다. 반응 혼합물 중의 2-비스사이클로프로필아닐린(화합물 A1)의 함량/순도를 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 70.7%(면적 GC)의 2-비스사이클로프로필아닐린이, 19%(면적 GC)의 이량체 부산물 및 9%(면적 GC)의 탈할로겐화 부산물과 함께 검출된다.
상기 실시예를 사용하여 하기 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112010001947208-pct00012
본 발명을 사용한 결과로서, 오르토-바이사이클로프로필- 또는 오르토-C6-C7알킬-치환된 할로벤젠을 높은 수율과 낮은 비용으로 아민화할 수 있다.
본 발명의 방법의 출발 화합물은 쉽게 이용될 수 있고 취급이 용이하며 가격이 경제적인 것이 특징이다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 양태에서는 이 방법에 사용되는 팔라듐 및/또는 팔라듐 착화합물을 재이용한다. 이 양태는 경제적인 관점으로부터 특히 흥미로운 본 발명에 따른 방법의 한 변형을 구성한다.
본 발명의 바람직한 한 양태에서는 X가 염소인 화학식 II의 화합물을 사용한다. 본 발명의 방법의 바람직한 이 양태의 출발 화합물은 특히 쉽게 이용될 수 있고 경제적인 것이 특징이다. 그러나, 팔라듐-촉매된 가교-커플링의 조건하에서, 이러한 종류의 출발 화합물, 즉 입체 장애, 탈활성화 및 적어도 오르토-치환된 클로로벤젠 기질(substrate)은 브로모벤젠 기질에 비해 염소 이탈 그룹의 극히 낮은 반응성 때문에 아민화가 특히 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명의 이 양태는 그러한 출발 화합물들을 팔라듐-촉매된 가교-커플링에 이용될 수 있게 만들기 때문에 이 양태는 경제적 관점으로부터 특히 흥미로운 본 발명에 따른 방법의 한 변형을 구성한다.

Claims (6)

  1. 화학식 II의 화합물과 우레아를 염기 및 촉매량의 1종 이상의 팔라듐 착화합물의 존재하에 반응시킴을 포함하고, 여기서, 팔라듐 착화합물이 1종 이상의 페로세닐-비포스핀 리간드를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure 112013057395984-pct00013

    위 화학식 I에서,
    R1은 C6-C7알킬 또는 화학식
    Figure 112013057395984-pct00014
    의 그룹 A1이고,
    여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
    화학식 II
    Figure 112013057395984-pct00015

    위 화학식 II에서,
    R1은 화학식 I에 정의된 바와 같고,
    X는 브롬 또는 염소이다.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 착화합물이 디-3급-부틸-[1-[2-(디사이클로헥실포스피닐)페로세닐]에틸]포스핀을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 팔라듐 착화합물이 라세미체 디-3급-부틸-[1-[2-(디사이클로헥실포스피닐)페로세닐]에틸]포스핀을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응이 불활성 용매 중에서 수행되는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, X가 염소인, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
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