EA015811B1 - Способ получения аминов - Google Patents
Способ получения аминов Download PDFInfo
- Publication number
- EA015811B1 EA015811B1 EA201070131A EA201070131A EA015811B1 EA 015811 B1 EA015811 B1 EA 015811B1 EA 201070131 A EA201070131 A EA 201070131A EA 201070131 A EA201070131 A EA 201070131A EA 015811 B1 EA015811 B1 EA 015811B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- palladium
- ferrocenyl
- formula
- compounds
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения соединений формулы (I), в которой Rпредставляет собой С-Салкил или группу (А1), в которой R, Rи Rкаждый независимо от других представляют собой водород или C-Cалкил; в котором соединение формулы (II), в которой Rопределен как для формулы (I), a X представляет собой бром или хлор, реагирует с мочевиной в присутствии основания и каталитического количества по меньшей мере одного соединения комплекса палладия, в котором соединение комплекса палладия включает по меньшей мере один ферроценилбифосфиновый лиганд.
Description
Настоящее изобретение относится к способу аминирования ортобициклопропилзамещенных или орто-Сб-С7-алкилзамещенных галогенбензолов.
Ортобициклопропил- или орто-С6-С7-алкилзамещенные первичные анилины, такие как, например, 2-бициклопропил-2-ил-фениламин и 2-(1,3-диметилбутил)фениламин, представляют собой ценные промежуточные продукты для получения фунгицидов, таких как описанные, например, в XVО 03/74491 и XVО 03/10149. Агрохимикаты обычно производят в больших количествах. Например, фунгицид хлорталонил был произведен в 2005 г. в количестве более 23000 метрических тонн.
В общих чертах, анилины со стерически менее требовательными ортозаместителями, такими как ортотолиламин, могут быть получены в реакциях галогенбензолов с аммиаком посредством кросссочетания, катализируемого палладием, как описано в Атепсап С11С1шса1 8осю1у. 128, 10028-10029, 2006. Однако, успешное использование катализаторов, содержащих палладий, в одностадийном аминировании более стерически затрудненных галогенбензолов, таких как ортобициклопропил- или орто-С6-С7алкилзамещенных галогенбензолов, не было описано.
Попытки получить ортотолиланилины по реакции галогенбензолов с мочевиной посредством кросс-сочетания, катализируемого палладием, были неудачны, поскольку основной продукт представлял собой димер (см. Ки551ап 1оитпа1 οί Огдатс Сйет151ту, 42, 1683-1689, 2006).
Согласно ΧνΟ 03/74491 ортобициклопропилзамещенные первичные анилины могут быть получены при взаимодействии соответствующих ортобициклопропилзамещенных галогенбензолов в двухстадийной реакции сначала с бензофенонимином в реакции, катализируемой палладием, а затем при взаимодействии продуктов реакции с гидрохлоридом гидроксиламина и ацетатом натрия или с кислотами, например, соляной кислотой. Однако, такая методика проведения реакции непригодна для крупномасштабного производства ортобициклопропилзамещенных первичных анилинов в связи с необходимостью второго этапа процесса и относительно высокой стоимостью бензофенонимина. Кроме того, в νΟ 03/74491 описана методика реакции исключительно для бром- или йодбензолов, а не для хлорбензолов. Было найдено, что методика реакции, описанная в νΟ 03/74491, плохо подходит для иминирования менее реакционноспособных, но более конкурентноспособных по стоимости 2-(2хлорофенил)бициклопропанов с высокими выходами.
Согласно νΟ 07/25693 ортобициклопропилзамещенные первичные анилины могут быть получены при взаимодействии соответствующих ортобициклопропилзамещенных галогенбензолов в двухстадийной реакции сначала с бензиламином в реакции, катализируемой палладием (II), а затем при гидрировании продуктов реакции, например, водородом в присутствии Рб/С-катализатора. Применение такой методики реакции к крупномасштабному производству связано с высокой стоимостью из-за необходимости второго этапа процесса.
Успешное одностадийное аминирование стерически затрудненных ортобициклопропилзамещенных галогенбензолов с использованием медьсодержащих катализаторов описано в νΟ 06/61226. Но такая методика реакции также не приемлема для крупномасштабного производства из-за высокой стоимости мероприятий по удалению медно-солевых отходов. Кроме того, было найдено, что методика реакции, описанная в νΟ 06/61226, плохо подходит для аминирования менее реакционноспособных, но более конкурентоспособных по стоимости 2-(2-хлорфенил)бициклопропанов с высокими выходами.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы соответственно обеспечить новый способ для получения орто-бициклопропилзамещенных первичных анилинов, который позволяет избежать вышеупомянутых недостатков известного способа и обеспечивает возможность получения этих веществ по экономически разумной цене, легко управляемым методом с высокими выходами и хорошим качеством.
Настоящее изобретение соответственно относится к способу получения веществ формулы I
в которой Κι представляет собой С6-С7-алкил или группу А1
в которой Κ2, Κ3 и Κ4 представляют собой каждый независимо от других водород или С1-С4-алкил; в котором соединение формулы II
в которой Κι определен как для формулы I, а X представляет собой бром или хлор, реагирует с мочевиной в присутствии основания и каталитического количества по меньшей мере одного соединения комплекса палладия, в котором соединение комплекса палладия включает по меньшей мере один ферро
- 1 015811 ценилбифосфиновый лиганд.
Соединения формулы I могут встречаться в различных стереоизомерных формах. Способ согласно настоящему изобретению включает получение вышеупомянутых индивидуальных стереоизомерных форм и получение смесей вышеупомянутых стереоизомерных форм в любом соотношении.
Способ согласно настоящему изобретению пригоден предпочтительно для получения соединений формулы I, в которой К.1 представляет собой Аь К2 представляет собой водород или С1-С4-алкил, а К3 и К4 представляют собой водород; предпочтительно К2 представляет собой водород или метил, а К3 и К4 представляют собой водород. Способ согласно настоящему изобретению является подходящим, главным образом, для получения соединений формулы 1А
Способ согласно настоящему изобретению является подходящим предпочтительно для получения соединений формулы I, в которой К1 представляет собой 1,3-диметилбутил или 1,3,3-триметилбутил; предпочтительно 1,3-диметилбутил.
Согласно настоящему изобретению в способе предпочтительно используются соединения формулы II, в которой X представляет собой хлор. Согласно настоящему изобретению в способе предпочтительно используются соединения формулы II, в которой X представляет собой бром.
В способе согласно настоящему изобретению соединения формулы II могут использоваться, как правило, в концентрациях между 0,01М и 5М. Более предпочтительно соединения формулы II используются в концентрациях между 0,1М и 5М. Еще более предпочтительно соединения формулы II используются в концентрациях между 0,1М и 2М. Возможность использования высоких концентраций соединений формулы II является важным преимуществом способа согласно настоящему изобретению, поскольку с высокими концентрациями исходного соединения нужно меньше растворителя, что делает способ согласно настоящему изобретению особенно подходящим для крупномасштабного производства.
Соединения комплекса палладия, которые используются в способе согласно настоящему изобретению, получают из предшественника палладия и по меньшей мере одного ферроценилбифосфинового лиганда. В способе согласно настоящему изобретению соединения комплекса палладия предпочтительно присутствуют в растворимой форме в качестве комплексов палладий-лиганд.
Соединения комплекса палладия могут использоваться как уже полученные соединения комплекса палладия в способе согласно настоящему изобретению или образуются ίη бйи в способе согласно настоящему изобретению.
Чтобы образовать соединения комплекса палладия, предшественник палладия реагирует по меньшей мере с одним ферроценилбифосфиновым лигандом. В случае обратимой реакции может иметь место случай, когда незначительные количества предшественника палладия или лиганда не растворяются в реакционной смеси.
Подходящими предшественниками палладия являются ацетат палладия, дихлорид палладия, раствор дихлорида палладия, палладий2(дибензилиденацетон)3 или палладий(дибензилиденацетон)2, тетракис(трифенилфосфин)палладия, палладий на углероде, дихлоробис(бензонитрил)палладия, палладий(трис-трет-бутилфосфин)2 или смесь палладий2(дибензилиденацетон)3 и палладий(трис-третбутилфосфин)2.
Ферроценил-бифосфиновые лиганды представляют собой бидентатные третичные фосфиновые лиганды, обычно используемые в реакциях, катализируемых палладием. Такие бидентатные лиганды занимают два центра координации и, следовательно, разновидности палладия могут образовывать хелатные соединения.
Подходящие ферроценилбифосфиновые лиганды представляют собой (К)-(-)-1-[(8)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этил-ди-трет-бутилфосфин
1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (άρρί),
1,1'-бис(ди-трет-бутилфосфино)ферроцен, (К)-(-)-1-[(8)-2-(бис(4-трифторметилфенил)фосфино)ферроценил]этил-ди-трет-бутилфосфин, (К)-(-)-1-[(8)-2-(ди(3,5-бис-трифторметилфенил)фосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (К)-(-)-1-[(8)-2-(ди(3,5-бис-трифгорметилфенил)фосфино)ферроценил]этилди(3,5-диметилфенил)фосфин, (К)-(-)-1-[(8)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (8)-(+)-1-[(К)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (8)-(+)-1-[(К)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдифенилфосфин,
- 2 015811 (К)-(-)-1-[(3)-2-(бис(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (3)-(+)-1-[(В)-2-(ди-фурилфосфино)ферроценил]этилди-3,5-ксилилфосфин, (К)-(-)-1-[(3)-2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфин, (3)-(+)-1-[(В)-2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфин, (К)-(-)-1-[(3)-2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (К)-(+)-1-[(К)-2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (3)-(+)-1-[(В)-2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин, (К)-(-)-1-[(3)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдифенилфосфин, (К)-(-)-1-[(3)-2-(дифенил)фосфино)ферроценил]этилди(3,5-диметилфенил)фосфин, (К)-(-)-1-[(3)-2-(ди-трет-бутил-фосфино)ферроценил]этил-ди-о-толилфосфин
(К)-(-)-1-[(3)-2-(бис(3,5-диметил-4-метоксифенил)фосфино)ферроценил]этил-ди-трет-бутилфосфин
(К)-(-)-1-[(3)-2-(диэтилфосфино)ферроценил]этил-ди-трет-бутилфосфин
(К)-(-)-1-[(3)-2-(Р-метил-Р-изопропилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфин
(К)-(-)-1-[(3)-2-(Р-метил-Р-фенилфосфино)ферроценил]этил-ди-трет-бутилфосфин
и их рацемические смеси, особенно рацемические смеси 1-[2-(ди-третбутилфосфино)ферроценил]этил-ди-о-толилфосфина, 1-[2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдитрет-бутилфосфина и 1-[2-(дифенилфосфино)ферроценил]этилдициклогексилфосфина.
Согласно настоящему изобретению в способе могут использоваться одно соединение комплекса палладия или смесь соединений комплекса палладия.
Для образования соединения комплекса палладия предпочтение отдается использованию в качестве предшественника палладия ацетата палладия, палладий2(дибензилиден-ацетона)3, палладий(дибензилиденацетона)2, раствора дихлорида палладия, дихлорида палладия или смеси палладий2(дибензилиденацетона)3 и палладий(трис-трет-бутилфосфина)2. Особое предпочтение отдается использованию ацетата палладия или дихлорида палладия.
Подходящим является, когда ацетат палладия представляет собой тримерный ацетат палладия. Для образования соединения комплекса палладия используется по меньшей мере один лиганд. Предпочтение отдается использованию соединений комплекса палладия, которые включают по меньшей мере один лиганд, выбранный из (К)-(-)-1-[(3)-2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилдитрет-бутилфосфина и рацемического 1-[2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилди-третбутилфосфина.
Предпочтение отдается использованию соединениям комплекса палладия, которые включают рацемический 1-[2-(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфин.
В способе согласно настоящему изобретению соединения комплекса палладия предшественники
- 3 015811 палладия и/или лиганды используются в каталитических количествах.
Соединения комплекса палладия используются предпочтительно в соотношении от 1:10 до 1:10000 относительно соединений формулы II, особенно в соотношении от 1:50 до 1:100.
Предшественники палладия используются предпочтительно в соотношении от 1:10 до 1:10000 относительно соединений формулы II, особенно в соотношении от 1:50 до 1:500.
Лиганды используются предпочтительно в соотношении от 1:10 до 1:10000 относительно соединений формулы II, особенно в соотношении от 1:50 до 1:100.
Подходящими основаниями являются, например, алкоголяты, например, трет-бутанолят натрия (также известный как трет-бутилат натрия), трет-бутанолят калия (также известный как трет-бутилат калия), метанолят натрия (также известный как метилат натрия) или этанолят натрия (также известный как этилат натрия), или неорганические основания, такие как карбонаты, например, К2СО3, Ыа2СО3 или С§2СО3, гидроксиды, например, ΝαΟΗ или КОН, фосфаты, например К3РО4; в одном варианте осуществления предпочтение отдается алкоголятам, а особое предпочтение отдается трет-бутаноляту натрия.
При использовании в качестве основания №1ОН или КОН может применяться катализатор межфазного переноса, такой как, например, цетилтриметиламмоний бромид или краун-эфиры.
Подходящие количества основания для этой реакции составляют, например, от 1 до 6 эквивалентов, особенно от 1 до 2 эквивалентов.
Реакция согласно настоящему изобретению может быть проведена в инертном растворителе, дополнительно разбавленном водой.
В одном варианте осуществления изобретения реакция согласно настоящему изобретению проводится в инертном растворителе. Подходящими растворителями являются, например, соединение формулы V
в которой В представляет собой С1 -С6-алкил, предпочтительно метил;
эфирный растворитель, такой как диметоксиэтан; трет-бутилметиловый эфир; тетрагидрофуран; диоксан; диэтиловый эфир диэтиленгликоля или анизол; растворитель сульфон, такой как сульфолан; амидный растворитель, такой как Ν-метилпирролидон или диметилацетамид; или ароматические углеводородные растворители, такие как толуол; ксилол или триметилбензолы, такие как, например, мезитилен; а также смеси вышеупомянутых растворителей. Предпочтительными растворителями являются эфирные растворители и амидные растворители. В одном варианте осуществления растворителем является амидный растворитель, более предпочтительно Ν-метилпирролидон. В другом варианте осуществления растворителем является эфирный растворитель, более предпочтительно диэтиловый эфир диэтиленгликоля.
В одном варианте осуществления инертный растворитель является безводным и предпочтительно дегазированным.
Реакция согласно настоящему изобретению проводится при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, предпочтительно в температурном интервале от 50 до 180°С, особенно в температурном интервале от 50 до 140°С.
Реакция согласно настоящему изобретению может быть выполнена при атмосферном давлении, но не только.
Длительность реакции согласно настоящему изобретению, как правило, составляет от 0,5 до 48 ч, предпочтительно от 1 до 30 ч, особенно от 1 до 18 ч.
Реакция согласно настоящему изобретению может быть проведена в атмосфере инертного газа. Например, в качестве инертного газа используется азот или аргон.
В реакциях согласно настоящему изобретению мочевина, как правило, используется в эквимолярных количествах или в избытке относительно соединений формулы II, предпочтительно до 10-кратного избытка, особенно до 5-кратного избытка, более особенно от 1,3-кратного до 2-кратного избытка.
Соединения формулы II являются общеизвестными и могут быть получены согласно способам, описанным в №О 03/74491, №О 03/10149 и №О 07/25693.
Соединения комплекса палладия, предшественники палладия и лиганды, которые используются в способе согласно настоящему изобретению, общеизвестны и, по большей части, коммерчески доступны.
Настоящее изобретение будет объяснено подробнее с использованием следующих примеров: Пример Р1. Получение 2-бис-циклопропиланилина (соединение А1)
811 мг 2-(2-хлорфенил)бициклопропила, 18 мг ацетата палладия (тримера), 43 мг (В)-(-)-1 -[(8)-2(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфина, 365 мг мочевины, 2,4 г третбутанолята натрия в 4 мл дегазированного Ν-метилпирролидона перемешивают в атмосфере аргона при повышенной температуре 134°С в течение 5 ч. Содержание/чистоту 2-бисциклопропиланилина (соединения А1) в реакционной смеси определяют газовой хроматографией. Определяют 79,9% (площадь ГХ) 2-бисциклопропиланилина; 1,3% (площадь ГХ) исходных соединений и 6,7% (площадь ГХ) димерного побочного продукта и 2,9% (площадь ГХ) дегалогенированного побочного продукта.
- 4 015811
Реакцию гасят водой, разбавляют Ν-метилпирролидоном и экстрагируют три раза с толуолом. Органический растворитель удаляют в вакууме. Неочищенный продукт чистят с помощью хроматографии на силикагеле (гексан:этилацетат 10/1 с добавлением 1% (по объему) триэтиламина). Получают 496 мг (68% от теоретического количества) 2-бисциклопропиланилина в виде слабо оранжевой жидкости, продукт характеризуют с помощью ЯМР.
Пример Р2. Получение 2-бис-циклопропиланилина (соединение А1)
865 мг 2-(2-хлорфенил)бициклопропила, 18 мг ацетата палладия (тримера), 46 мг (К)-(-)-1 -[(8)-2(дициклогексилфосфино)ферроценил]этилди-трет-бутилфосфина, 363 мг мочевины, 2,4 г третбутанолята натрия в 8 мл дегазированного диэтилового эфира диэтиленгликоля перемешивают в атмосфере аргона при повышенной температуре 144°С в течение 5 ч. Содержание/чистоту 2бисциклопропиланилина (соединения А1) в реакционной смеси определяют газовой хроматографией. Определяют 70,7% (площадь ГХ) 2-бисциклопропиланилина; 19% (площадь ГХ) димерного побочного продукта и 9% (площадь ГХ) дегалогенированного побочного продукта.
Используя вышеупомянутые примеры, могут быть получены следующие соединения формулы I: Соединения формулы I
Таблица 1
| Соед. № | «2 | Кз | К4 | |
| А1 | Αι | н | н | н |
| А2 | А, | н | СН, | н |
| АЗ | 1,3-диметилбутил | • | ||
| А4 | 1,3,3Три метилбути л | - | - | - |
Исходя из настоящего изобретения можно аминировать орто-бициклопропил- или орто-С6-С7алкилзамещенные галогенбензолы с высокими выходами и с небольшими затратами.
Исходные соединения способа настоящего изобретения отличаются легкодоступностью и простотой в обращении и, кроме того, они конкурентоспособны по стоимости.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению палладий и/или соединение комплекса палладия, используемое в способе, возвращается в процесс. Этот вариант осуществления представляет собой вариант способа согласно настоящему изобретению, которое представляет особый интерес с экономической точки зрения.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используются соединения формулы II, в которой X представляет собой хлор. Исходные соединения этого предпочтительного варианта осуществления способа настоящего изобретения особенно отличаются легкодоступностью и экономичностью. Известно, однако, что в условиях кросс-сочетания, катализируемого палладием, этот класс исходных соединений, стерически затрудненных, дезактивированных, по меньшей мере, субстратов ортозамещенного хлорбензола, являются особенно трудными для аминирования из-за чрезвычайно низкой реакционноспособности хлора в качестве уходящей группы по сравнению с субстратами бромбензола. Поскольку этот вариант осуществления изобретения делает вышеупомянутые исходные соединения доступными для кросс-сочетания, катализируемого палладием, этот вариант осуществления соответственно представляет собой вариант способа согласно настоящему изобретению, которое представляет особый интерес с экономической точки зрения.
Claims (6)
1. Способ получения соединений формулы I где К1 представляет собой С6-С7 алкил или группу А1 где К2, К3 и К4 представляют собой, каждый независимо от других, водород или С1-С4 алкил; в котором соединение формулы II
- 5 015811 где Κι определен как для формулы I, а X представляет собой бром или хлор, реагирует с мочевиной в присутствии основания и каталитического количества по меньшей мере одного соединения комплекса палладия, причем соединение комплекса палладия включает по меньшей мере один ферроценилбифосфиновый лиганд.
2. Способ по п.1, в котором соединение комплекса палладия включает ди-трет-бутил-[1-[2(дициклогексилфосфинил)ферроценил]этил]фосфин.
3. Способ по п.1, в котором соединение комплекса палладия включает рацемический ди-трет-бутил[1-[2-(дициклогексилфосфинил)ферроценил]этил]фосфин.
4. Способ по п.1, в котором соединение комплекса палладия используется в соотношении от 1:10000 до 1:10 относительно соединения формулы II.
5. Способ по п.1, в котором реакция проводится в инертном растворителе.
6. Способ по п.1, в котором X представляет собой хлор.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07013664A EP2014642A1 (en) | 2007-07-12 | 2007-07-12 | Process for the production of amines |
| PCT/EP2008/005338 WO2009007033A1 (en) | 2007-07-12 | 2008-06-30 | Process for the production of amines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201070131A1 EA201070131A1 (ru) | 2010-06-30 |
| EA015811B1 true EA015811B1 (ru) | 2011-12-30 |
Family
ID=38669271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201070131A EA015811B1 (ru) | 2007-07-12 | 2008-06-30 | Способ получения аминов |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8426646B2 (ru) |
| EP (2) | EP2014642A1 (ru) |
| JP (1) | JP5368439B2 (ru) |
| KR (1) | KR101514224B1 (ru) |
| CN (1) | CN101687765B (ru) |
| AR (1) | AR070009A1 (ru) |
| AT (1) | ATE522495T1 (ru) |
| AU (1) | AU2008274584B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0814226B1 (ru) |
| CA (1) | CA2692676C (ru) |
| CL (1) | CL2008002037A1 (ru) |
| EA (1) | EA015811B1 (ru) |
| ES (1) | ES2372788T3 (ru) |
| TW (1) | TWI434820B (ru) |
| UA (1) | UA96348C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009007033A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2980078A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-03 | Solvay SA | Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007025693A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Syngenta Participations Ag | Process for the production of anilines |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1480955T3 (da) * | 2002-03-05 | 2007-10-29 | Syngenta Participations Ag | O-cyclopropyl-carboxanilider og deres anvendelse som fungicider |
-
2007
- 2007-07-12 EP EP07013664A patent/EP2014642A1/en not_active Ceased
-
2008
- 2008-06-30 JP JP2010515381A patent/JP5368439B2/ja active Active
- 2008-06-30 ES ES08784578T patent/ES2372788T3/es active Active
- 2008-06-30 AT AT08784578T patent/ATE522495T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-06-30 CA CA2692676A patent/CA2692676C/en active Active
- 2008-06-30 WO PCT/EP2008/005338 patent/WO2009007033A1/en active Application Filing
- 2008-06-30 US US12/668,053 patent/US8426646B2/en active Active
- 2008-06-30 CN CN200880024399XA patent/CN101687765B/zh active Active
- 2008-06-30 KR KR1020107000700A patent/KR101514224B1/ko active IP Right Grant
- 2008-06-30 EA EA201070131A patent/EA015811B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-06-30 BR BRPI0814226-2A patent/BRPI0814226B1/pt active IP Right Grant
- 2008-06-30 EP EP08784578A patent/EP2176212B1/en active Active
- 2008-06-30 UA UAA201001426A patent/UA96348C2/ru unknown
- 2008-06-30 AU AU2008274584A patent/AU2008274584B2/en active Active
- 2008-07-01 TW TW097124687A patent/TWI434820B/zh active
- 2008-07-11 AR ARP080102986A patent/AR070009A1/es active IP Right Grant
- 2008-07-11 CL CL2008002037A patent/CL2008002037A1/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007025693A1 (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Syngenta Participations Ag | Process for the production of anilines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI434820B (zh) | 2014-04-21 |
| WO2009007033A1 (en) | 2009-01-15 |
| UA96348C2 (ru) | 2011-10-25 |
| CN101687765B (zh) | 2013-06-19 |
| US20100228055A1 (en) | 2010-09-09 |
| JP2010532773A (ja) | 2010-10-14 |
| ES2372788T3 (es) | 2012-01-26 |
| BRPI0814226A2 (pt) | 2015-01-06 |
| EP2014642A1 (en) | 2009-01-14 |
| US8426646B2 (en) | 2013-04-23 |
| CA2692676A1 (en) | 2009-01-15 |
| ATE522495T1 (de) | 2011-09-15 |
| EA201070131A1 (ru) | 2010-06-30 |
| BRPI0814226B1 (pt) | 2017-06-20 |
| TW200914404A (en) | 2009-04-01 |
| CN101687765A (zh) | 2010-03-31 |
| AR070009A1 (es) | 2010-03-10 |
| CA2692676C (en) | 2014-09-02 |
| AU2008274584A1 (en) | 2009-01-15 |
| EP2176212B1 (en) | 2011-08-31 |
| EP2176212A1 (en) | 2010-04-21 |
| AU2008274584B2 (en) | 2012-08-16 |
| KR101514224B1 (ko) | 2015-04-22 |
| CL2008002037A1 (es) | 2008-11-14 |
| JP5368439B2 (ja) | 2013-12-18 |
| KR20100038368A (ko) | 2010-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006286808B2 (en) | Process for the production of anilines | |
| KR101615157B1 (ko) | 2-알케닐아민 화합물의 제조방법 | |
| EA015811B1 (ru) | Способ получения аминов | |
| TWI515043B (zh) | 2-enylamine compounds | |
| RU2441865C2 (ru) | Способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд | |
| KR20150110551A (ko) | 크로스 커플링용 반응 촉매 및 방향족 화합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |