KR101615157B1 - 2-알케닐아민 화합물의 제조방법 - Google Patents

2-알케닐아민 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101615157B1
KR101615157B1 KR1020137033677A KR20137033677A KR101615157B1 KR 101615157 B1 KR101615157 B1 KR 101615157B1 KR 1020137033677 A KR1020137033677 A KR 1020137033677A KR 20137033677 A KR20137033677 A KR 20137033677A KR 101615157 B1 KR101615157 B1 KR 101615157B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
carbon atoms
group
transition metal
primary
Prior art date
Application number
KR1020137033677A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140038466A (ko
Inventor
요시타카 이시바시
나오야 후쿠모토
마사토 키타무라
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤, 고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140038466A publication Critical patent/KR20140038466A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101615157B1 publication Critical patent/KR101615157B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/22—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of other functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1급 또는 2급 아민 화합물 및 2-알케닐 화합물을 출발 원료로서, 좋은 효율과 저코스트로 반응하는 2-알케닐아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 1급 또는 2급 아민 화합물을 특정의 2-알케닐화제를 사용하고, 착화제와 1가 음이온성 5원환 공역 디엔에 의해 안정화된 전이 금속 전구체로 이루어지는 촉매의 촉재하에서 2-알케닐화함으로써 2-알케닐아민 화합물을 제조한다.

Description

2-알케닐아민 화합물의 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR 2-ALKENYLAMINE COMPOUND}
본 발명은 알릴아민으로 대표되는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 아미노기를 갖는 화합물과 2-알케닐 화합물을 특정한 전이 금속 착체와 배위자의 존재 하에서 반응시킴으로써, 2-알케닐아민 화합물을 고효율로 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
알릴아민으로 대표되는 2-알케닐아민 화합물은 헤테로 원자(질소 원자)와 관능기 변환 가능한 올레핀 부위(탄소-탄소 이중 결합)을 갖고, 유기 합성상 유용한 빌딩 블록을 제공한다. 그 때문에 의약품이나 농약 등의 생리 활성 기능 분자나 고분자의 개질제, 화학 반응의 촉매 등으로서 널리 이용된다.
알릴아민류의 제조방법으로서는 알릴클로라이드와 암모니아수를 반응시켜서 합성하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 방법에 있어서는 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민의 3개의 알릴 화합물이 생성하고, 부반응(알릴알콜의 부생)에 의해 목적물의 수율이 저하한다. 생성물과 동 화학양론량의 염이 생성하고, 원료에 할로겐화물을 이용하고 있기 때문에 환경 부하가 크다. 또한, 이 방법에서는 유기 염소 화합물이 알릴 화합물 중에 반드시 잔존해서 수개의 용도, 예를 들면 일렉트로닉스 용도로 사용하는데 절연 특성이 낮아진다고 하는 결점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
최근, 이 문제를 해결하기 위해서, 할로겐화물을 알릴화제로서 사용하지 않는 여러 가지의 전이 금속 촉매에 의한 아민의 알릴화법이 개발되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 아세트산 알릴을 알릴화제로서 사용하고, N,N-디포밀아미드를 기질로서, 팔라듐 촉매를 이용하여 알릴화를 행하는 것이 보고되어 있다. 그러나, 아민 자체 (N,N-디포르밀아미드)의 구핵성이 약하고, 리튬염이나 나트륨염으로 변환하기 위한 강염기를 필요로 하고, 반응성도 낮아 알릴화에는 장시간을 필요로 한다.
또한, 비특허문헌 2에는 벤질 아민을 기질로 하고, 중심 금속에 팔라듐을, 배위자로서 2좌 광학 활성 포스파이트-티오에테르 화합물을 갖는 촉매를 사용한 비대칭 알릴화 방법이 기재되어 있다. 촉매량도 낮고, 반응성도 높지만, 용매로 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 필요로 하고, 반응 온도를 저온으로 유지하지 않으면 안되고, 배위자도 별도 합성이 필요해서, 촉매 조제의 번잡함으로부터도 공업화는 어렵다고 말해진다.
비특허문헌 3에는 알릴카보네이트를 알릴화제로 하고, 중성 로듐 착체를 사용하는 알릴아민류의 제조방법이 개시되어 있다. 트리메틸포스파이트를 배위자로 하고, THF용매 중, 실온에서 반응은 진행한다. 그러나, 아민 구핵제는 그 반응성을 높이기 위해서, 톨루엔술폰산 보호된 후, 화학량론량 이상의 염기를 이용하여 음이온화할 필요가 있고, 반응은 본질적으로 강염기성 조건하에서 실시된다. 배위자 및 아민 등가체 음이온은 산소나 수분에 대하여 불안정하기 때문에, 대량 합성에는 부적합하다고 말해진다.
이리듐 촉매를 사용한 예로서, 알릴화제인 알릴카보네이트나 아세트산 알릴에 의해 아민을 알릴화하는 방법이 예를 들면, 비특허문헌 4∼6에 보고되어 있다. 수율도 높고, 지방족 아민, 방향족 아민 모두 목적의 알릴화체가 얻어진다. 알릴화제에 알릴카보네이트를 사용하는 경우에는, 탈탄산 및 메탄올 등의 알콜의 탈리가 반응 원동력이 된다. 공업적으로 대규모 합성할 때는, 공생성물에 이산화탄소 등의 기체가 발생하는 것은 안전성의 면에서 문제가 있다. 또한, 촉매에는 고가인 이리듐, (키랄)포스포라미다이트 배위자를 필요로 하고, 코스트면에서의 디메리트도 크고, 기질에 따라서는 트리아자비시클로운데센(TBD)이나 트리에틸아민 등의 염기가 화학량론량 필요로 된다.
중심 금속에 루테늄을 이용하는 방법도 알려져 있다. 비특허문헌 7에는 알릴카보네이트를 알릴화제로 하고, 착화제에 시클로펜타디에닐 음이온을 갖는 중성 루테늄 착체를 촉매로 하는 알릴화법이 개시되어 있다. THF 용매 중 0℃, 1시간으로 반응이 완결한다. 아민에는 구핵성의 높은 피페리딘이 사용되고, 그 밖의 기질로의 적용의 가부(可否)는 불분명하다.
또한, 비특허문헌 8에는 디양이온성 루테늄 착체를 사용하는 알릴아민류의 제조방법이 개시되어 있다. 착화제로 펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온을, 배위자로 비피리딘을 갖고, 헥사플루오로 인산 음이온을 카운터 양이온으로 하는 촉매를 사용하고, 용매 중 실온에서 반응은 진행한다. 루테늄 착체의 알릴화에 대한 반응성을 나타낸 선구적인 결과이지만, 모두 반응성은 낮고, 촉매량을 많이 사용하지 않으면 안되고, 탈탄산형의 알릴화제를 사용하기 때문에, 상기 공업적 문제를 회피할 수 없다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 9는 포스포노아미다이트 배위자와 이리듐 촉매를 사용한 알릴알콜로부터의 알릴아민의 제조방법을 개시한다. 알릴알콜을 알릴화제로 하고, 술파민산을 아민원으로 하여 1급의 분기형 알릴아민을 선택적으로 얻을 수 있다. 알릴알콜의 알릴화제로서 사용할 수 있는 가능성을 처음으로 나타낸 예로서 들 수 있지만, 촉매 코스트, 촉매 조제의 관점으로부터 공업화에 곤란을 수반한다.
특허문헌 3은 α-이미노산형 배위자 또는α-아미노산형 배위자를 갖는 시클로펜타디에닐 루테늄 착체 존재 하에 있어서의 알릴에테르류의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면 어떠한 첨가제도 사용하는 경우 없이 알릴알콜과 알콜로부터 탈수적으로 알릴에테르를 제조할 수 있다. 공생성물은 물만이어서, 환경에 조화된 매우 효율적인 방법이지만, 아민류에 적용할 때는 기질의 염기성 때문에, 촉매의 활성화에 필요한 배위자의 프로톤화가 억제되어, 촉매 자체의 성능이 손실된다고 생각된다. 그 때문에 염기성 화합물과의 알릴화 반응은 진행하지 않는다고 생각되고 있어 그와 같은 화합물로의 적용은 지금까지 보류되어 왔다.
: 일본특허공개 평8-283209호 공보 : 일본특허공개 2009-46452호 공보 : 일본특허공개 2005-289977호 공보
: K.Ding 등, J. Org. Chem., 66, pp. 3238-3241(2001). : D. A. Evans 등, J. Am. Chem. Soc., 122, pp. 7905-7920(2000). : P. A. Evans 등, Org. Ｌett., 1, pp. 1929-1931(1999). : G. Helmchen 등, Angew. Chem. Int. Ed., 45, pp. 5546-5549(2006). : J. F. Hartwig 등, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 15506-15514(2005). : J. F. Hartwig 등, J. Am. Chem. Soc., 128, pp. 11770-11771(2006). : T. Kondo, Y. Watanabe 등, Organometallics, 14, pp. 1945-1953(1995). : B. Demerseman, C. Bruneau 등, Angew. Chem. Int. Ed., 42, pp. 5066-5068(2003). : E, M. Carreira 등, J. Am. Chem. Soc. 132, pp. 11917-11919(2010).
본 발명은 아미노기를 갖는 화합물 및 2-알케닐화제를 출발 원료로서, 효율적으로 대응하는 2-알케닐아민 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 1급 또는 2급 아민 화합물을, 특정한 2-알케닐화제를 이용하여 착화제와 1가 음이온성 5원환 공역 디엔 화합물에 의해 안정화된 전이 금속 전구체로 이루어지는 촉매(전이 금속 착체)의 존재 하에서 2-알케닐화함으로써 효율적으로 2-알케닐아민 화합물이 얻어지는 것을 발견하고, 본원 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 1급 또는 2급 아민 화합물과 일반식(1)으로 나타내어지는 2-알케닐 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시키는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법으로서,
상기 촉매가 분자내에 전이 금속 원자에 대하여 2좌 배위하는 질소 배위부-산소 배위부를 갖는 착화제와 1가 음이온성 5원환 공역 디엔을 분자내에 배위자로서 갖는 전이 금속 전구체의 반응 생성물인 전이 금속 착체인 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
Figure 112013115996773-pct00001
[식 중 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기, 아세톡시기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타낸다. X는 NO2-, RO-, RS(O)2O-, RCOO- 및 ROCOO-(R은 탄소수 1∼30개의 유기기)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타낸다]
[2] 상기 착화제가 이하의 일반식(2)으로 나타내어지는 α-이미노산형 배위자 화합물인 상기 [1]에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
Figure 112013115996773-pct00002
[식 중, R6∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 치환기의 탄소수의 합계가 1∼30개인 알킬 치환 또는 치환기의 탄소수의 합계가 6∼30개인 아릴 치환 실릴기를 나타낸다. 단, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9는 각각 서로 결합해서 포화 또는 불포화의 4∼8원환을 형성해도 된다]
[3] 상기 전이 금속 전구체는 주기표의 제 8 족 및 제 9 족에 속하는 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
[4] 상기 전이 금속 원자는 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 [3]에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
[5] 상기 1가 음이온성 5원환 공역 디엔은 이하의 일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 공역 가능한 1가 음이온 구조(식 중 음이온은 R10∼R30의 결합 탄소에 공역해서 존재한다)를 갖는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
Figure 112013115996773-pct00003
[식 중 R10∼R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 치환기의 탄소수의 합계가 1∼30개인 알킬 치환 또는 치환기의 탄소수의 합계가 6∼30개인 아릴 치환 실릴기를 나타내고, 환상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하는 기가 서로 결합하고, 상기 인접하는 2개의 탄소 원자와 아울러 포화 또는 불포화의 4∼8원환을 형성해도 좋다]
[6] 상기 일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소 원자인 상기 [1]∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
[7] 상기 1급 또는 2급 아민 화합물은 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 아민, 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 지환식 아민, 분자내에 아미노기를 1∼10개 갖는 탄소수가 6∼30개인 아릴 아민 화합물 및 복소환을 구성하는 질소 원자 상에 수소 원자를 갖는 탄소수가 2∼30개인 질소 함유 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
[8] 상기 전이 금속 착체를 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물의 총합(1급 또는 2급 아민 화합물의 몰량 + 2-알케닐 화합물의 몰량) 1몰에 대하여 0.000001∼10몰 사용하는 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
[9] 1가 음이온성 5원환 공역 디엔 골격을 갖는 화합물과 전이 금속 화합물을 반응시켜 1가 음이온성 5원환 공역 디엔을 분자내에 배위자로서 갖는 전이 금속 전구체를 제조하는 공정과,
상기 전이 금속 전구체와 착화제를 혼합하여 전이 금속 착체를 제조하는 공정과,
상기 전이 금속 착체와 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물을 혼합해 반응시켜서 2-알케닐아민 화합물을 제조하는 공정을 갖는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명의 2-알케닐아민 화합물의 제조방법에 의하면, 2-알케닐화 반응에 직접 기여하지 않는 용매 이외의 첨가제를 사용하지 않고, 2-알케닐 화합물에 의해 1급 또는 2급의 아미노기를 선택적으로 2-알케닐화시킴으로써 2-알케닐아민을 고반응율로 제조할 수 있다. 종래의 아세트산 알릴과 같은 알릴화제(2-알케닐화제)와 아세트산 팔라듐과 같은 염을 촉매로서 사용하는 경우에 필요로 하는 강염기와 같은 첨가제를 필요로 하지 않기 때문에, 온화한 조건에서 반응을 행할 수 있고, 생산성이 높고, 환경에도 조화한 방법을 제공할 수 있다. 아민 화합물의 용해성이나 반응성에 따라서는 용매를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있다. 2-알케닐화제의 대표예인 알릴화제에는, 대량으로 공급 가능하고 저렴한 카르복실산 알릴에스테르를 사용할 수 있고, 공업화시의 생산성도 높은 방법이기 때문에 본 발명에 의한 2-알케닐아민 화합물의 제조방법은 생산성, 조작성의 관점으로부터 매우 유익하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 2-알케닐화(알릴화) 생성물의 1H-NMR스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 2-알케닐아민 화합물의 제조방법은 1급 또는 2급 아민 화합물을 특정한 2-알케닐 화합물을 사용하고, 착화제와 1가 음이온성 5원환 공역 디엔을 분자내에 배위자로서 갖는 전이 금속 전구체의 반응 생성물인 전이 금속 착체를 촉매로서 사용해서 2-알케닐화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 사용되는 1급 또는 2급 아민 화합물로서는 수소 원자를 갖는 아미노기를 포함하는 화합물이면 아미노기를 1개 갖는 화합물이어도, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋고, 특별히 제한은 없다. 본 명세서에 있어서 「1급 아민」화합물은 분자내에 1급 아미노기를 갖고, 2급 아미노기를 갖지 않는 화합물(분자내에 3급 아민 골격을 갖고 있어도 됨)을 의미하고, 「2급 아민」화합물은 분자내에 적어도 하나의 2급 아미노기를 갖는 화합물(분자내에 1급 아미노기 및/또는 3급 아민 골격을 갖고 있어도 됨)을 의미한다.
1급 또는 2급 아민 화합물로서는 예를 들면, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 1급 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 2∼30개인 포화 지방족 2급 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 2∼30개인 불포화 지방족 1급 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화 지방족 2급 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 또는 불포화 지환식 1급 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 4∼30개인 포화 또는 불포화 지환식 2급 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 1급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 2∼30개인 포화 지방족 2급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 2∼30개인 불포화 지방족 1급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화 지방족 2급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 지환식 1급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 4∼30개인 포화 지환식 2급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화 지환식 1급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 4∼30개인 불포화 지환식 2급 디아민 또는 다가 아민, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 6∼30개인 모노 1급 아미노아릴 화합물, 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 7∼30개인 모노 2급 아미노아릴 화합물, 분자내에 아미노기를 2∼10개 갖는 탄소수가 6∼30개인 폴리 1급 아미노아릴 화합물, 분자내에 아미노기를 2∼10개 갖는 탄소수가 7∼30개인 폴리 2급 아미노아릴 화합물, 복소환을 구성하는 질소 원자 상에 수소 원자를 갖는 탄소수가 2∼30개인 질소 함유 복소환식 화합물 등이 열거된다. 1급 또는 2급 아민 화합물은 할로겐 원자 등의 치환기를 포함해도 된다.
분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화의 지방족 1급 아민의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 네오펜틸아민, 2-에틸헥실아민, n-옥타아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 2∼30개인 포화의 지방족 2급 아민의 구체예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 2∼30개인 불포화의 지방족 1급 아민의 구체예로서는 알릴아민, 크로틸아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화의 지방족 2급 아민의 구체예로서는 디알릴아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화의 지환식 1급 아민의 구체예로서는 2-메틸시클로펜타민, 시클로헥실아민, 아만타딘 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 4∼30개인 포화의 지환식 2급 아민의 구체예로서는 N,N-메틸시클로펜틸아민, N,N-메틸시클로헥실아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화의 지환식 1급 아민의 구체예로서는 2-(1-시클로헥세닐)에틸아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 4∼30개인 불포화의 지환식 2급 아민의 구체예로서는 N-메틸-2-(1-시클로헥세닐)에틸아민 등이 열거된다.
분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 1급 디아민 또는 다가 아민의 구체예로서는 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 2-클로로-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 2∼30개인 포화 지방족 2급 디아민 또는 다가 아민의 구체예로서는 N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-2-클로로-1,3-프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 2∼30개인 불포화의 지방족 1급 디아민 또는 다가 아민의 구체예로서는 2-부텐-1,4-디아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화 지방족 2급 디아민 또는 다가 아민의 구체예로서는 N,N'-디메틸-2-부텐-1,4-디아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 지환식 1급 아민의 구체예로서는 1,2-시클로펜탄디아민, (시클로헥산-1,4-디일)비스(메탄아민) 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 4∼30개인 포화 지환식 2급 아민의 구체예로서는 N,N'-디메틸-1,2-시클로펜탄디아민, N,N'-디메틸-(시클로헥산-1,4-디일)비스(메탄아민) 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 3∼30개인 불포화 지환식 1급 아민의 구체예로서는 1,2-시클로펜텐디아민, (1-시클로헥센-1,4-디일)비스(메탄아민) 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2개 이상 갖는 탄소수가 4∼30개인 불포화 지환식 2급 아민의 구체예로서는 N,N'-디메틸-1,2-시클로펜텐디아민, N,N'-디메틸-(1-시클로헥센-1,4-디일)비스(메탄아민) 등이 열거된다.
분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 6∼30개인 모노 1급 아미노아릴 화합물의 구체예로서는 아닐린, 톨루이딘, 4-니트로아닐린, 2,4-디-tert-부틸아닐린, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸아닐린, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 벤질아민, 2-페닐에틸아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 1개 갖는 탄소수가 7∼30개인 모노 2급 아미노아릴 화합물의 구체예로서는 N-메틸아닐린, N-메틸톨루이딘 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2∼10개 갖는 탄소수가 6∼30개인 폴리 1급 아미노 아릴 화합물의 구체예로서는 벤지딘, 1,2-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1-메틸-2,3-디아미노나프탈렌, 1,2,4-벤젠트리아민 등이 열거된다. 분자내에 아미노기를 2∼10개 갖는 탄소수가 7∼30개인 폴리 2급 아미노아릴 화합물의 구체예로서는 N,N'-디메틸벤지딘, N,N'-디메틸-1,2-디아미노나프탈렌, N,N'-디메틸-1,8-디아미노나프탈렌, N,N'-디메틸-1-메틸-2,3-디아미노나프탈렌, N,N',N"-트리메틸-1,2,4-벤젠트리아민 등이 열거된다.
복소환을 구성하는 질소 원자 상에 수소 원자를 갖는 탄소수가 2∼30개인 질소 함유 복소환식 화합물의 구체예로서는 아질리딘, 아세티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제팜, 모르폴린, 아졸류(예를 들면, 피라졸, 이미다졸 등), 이미다졸린, 티아진, 인돌, 벤조이미다졸 등이 열거된다.
이들 1급 또는 2급 아민 화합물은 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 아민, 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 지환식 아민, 분자내에 아미노기를 1∼10개 갖는 탄소수가 6∼30개인 아릴아민 화합물 및 복소환을 구성하는 질소 원자 상에 수소 원자를 갖는 탄소수가 2∼30개인 질소 함유 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 2-알케닐 화합물은 1급 또는 2급 아민 화합물의 아미노기와 반응하여 2-알케닐아민을 생성할 수 있는 치환기를 분자내에 갖는 것이고, 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 것이다. 본 명세서에 있어서 「2-알케닐 화합물」이란 일반식(1)으로 나타내어지는 바와 같이 치환기 X가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 β위치의 탄소 원자와 또한 그 이웃의 γ위치에 위치하는 탄소 원자의 사이에 2중 결합이 형성되어 있는 화합물을 의미한다. 대표예로서는 일반식(1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소 원자인 알릴 화합물이 열거된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「2-알케닐아민」이란 아미노기의 질소 원자가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 β위치의 탄소 원자와 또한 그 이웃의 γ위치에 위치하는 탄소 원자의 사이에 2중 결합이 형성되어 있는 아민 화합물을 의미한다. 대표예로서는 알릴아민이 열거된다.
Figure 112013115996773-pct00004
[식 중 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기, 아세톡시기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타낸다. X는 NO2-, RO-, RS(O)2O-, RCOO- 및 ROCOO-(R은 탄소수 1∼30개의 유기기)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타낸다]로 나타내진다. R1, R2, R3, R4, 및 R5는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 2∼10개의 알케닐기이고, R은 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기이다.
X가 NO2-인 2-알케닐 화합물의 구체예로서는 1-니트로-2-부텐, 1-니트로-1,3-디페닐-2-프로판, 3-니트로-3-메톡시프로판 등이 열거된다. X가 RO-인 2-알케닐 화합물의 구체예로서는 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 디알릴에테르, 알릴페닐에테르 등이 열거된다. X가 RS(O)2O-인 2-알케닐 화합물의 구체예로서는 벤젠술폰산 알릴, p-톨루엔술폰산 알릴 등이 열거된다. X가 RCOO-인 2-알케닐 화합물의 구체예로서는 아세트산 알릴, 아세트산-2-헥세닐, 아세트산-2,4-헥사디에닐, 아세트산 프레닐, 아세트산 게라닐, 아세트산 파르네실, 아세트산 신나밀, 아세트산 리날릴, 아세트산-3-부텐-2-일, 아세트산-2-시클로펜테닐, 아세트산-2-트리메틸실릴메틸-2-프로페닐, 아세트산-2-메틸-2-시클로헥세닐, 프로피온산-1-페닐-1-부텐-3-일, 부티르산-1-시클로헥실-2-부텐, 4-시클로펜텐-1,3-디올-1-아세테이트, 1,4-디아세톡시부텐-2,3-아세톡시-4-히드록시부텐-1 등이 열거된다. X가 ROCOO-인 2-알케닐 화합물의 구체예로서는 알릴메틸 탄산 에스테르, 4-아세톡시-2-부테닐에틸 탄산 에스테르, 네릴메틸 탄산 에스테르, 탄산 디알릴 등이 열거된다. 이들의 2-알케닐 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 그들을 복수 임의로 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 2-알케닐 화합물로서 가장 바람직한 것은 탈리 생성물의 안정성이 높고, 또한 입수가 용이한 점으로부터 X가 RCOO-인 카르복실산 에스테르 및 X가 ROCOO-인 탄산 에스테르이다.
1급 또는 2급 아민 화합물에 대한 2-알케닐 화합물의 사용량은 1급 또는 2급 아민 화합물의 아미노기가 갖는 수소 원자 1당량당 2-알케닐 화합물이 0.1∼500당량, 바람직하게는 0.5∼50당량, 보다 바람직하게는 1∼20당량이다. 1급 또는 2급 아민 화합물의 아미노기가 갖는 수소 원자 1당량당 2-알케닐 화합물의 당량이 1(당량비가 1)보다 현저하게 클 경우에는, 과잉의 2-알케닐 화합물은 2-알케닐화제로서 사용될 뿐만 아니라, 용매로서도 사용된다. 1급 또는 2급 아민 화합물의 아미노기가 갖는 수소 원자 1당량당 2-알케닐 화합물의 당량이 1(당량비가 1) 미만인 경우에는 목적 생성물로의 전화가 매우 낮아질 경우가 있고, 당량비가 0.1미만인 경우현저하게 된다. 또한, 당량비가 1미만인 경우에는 과잉의 1급 또는 2급 아민 화합물을 필요에 따라서 회수하고, 이 프로세스에 재순환할 수 있다. 2-알케닐화 반응은 균일계로 실시하는 것이 바람직하므로, 1급 또는 2급 아민 화합물 및 2-알케닐 화합물은 혼합되어서 균일한 액상이 되는 것을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 전이 금속 착체는 이하에 상술하는 착화제와 전이 금속 화합물 및 1가 음이온성 5원환 공역 디엔 화합물이 착형성함으로써 얻어지는 전이 금속 전구체가 반응해서 얻어지는 착체이다.
본 발명에 있어서 사용되는 전이 금속 착체의 형성에 유용한 착화제로서는 분자내에 전이 금속 원자에 대하여 2좌 배위하는 질소 배위부-산소 배위부(질소 원자 및 산소 원자)를 갖는 것이고, 이하의 일반식(2)
Figure 112013115996773-pct00005
[식 중 R6∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 치환기의 탄소수의 합계가 1∼30개인 알킬 치환 또는 치환기의 탄소수의 합계가 6∼30개인 아릴 치환 실릴기를 나타낸다. 단, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9는 각각 서로 결합해서 포화 또는 불포화의 4∼8원환을 형성해도 좋다]으로 나타내어지는 α-이미노산형 배위자 화합물이 바람직하다. α-이미노산형 배위자 화합물의 구체예로서는 퀴날딘산, 피콜린산을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. α-이미노 산형 배위자 화합물은 2-알케닐화 반응에 대한 높은 활성을 나타내기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 임의로 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 전이 금속 착체의 형성에 유용한 전이 금속 전구체의 제조에 사용되는 전이 금속 화합물로서는 주기표의 제8족 및 제9족에 속하는 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 원자의 적어도 1종을 포함하는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 염화철(III), 브롬화철(III), 질산철(III) 등의 철 화합물, 염화 루테늄(III), 브롬화 루테늄(III), 질산 루테늄(III), 헥사암민루테늄(II), 헥사아쿠아 루테늄(III) 등의 루테늄 화합물, 염화 오스뮴(III), 산화 오스뮴(VI) 등의 오스뮴 화합물, 염화 코발트(III) 등의 코발트 화합물, 염화로듐(III) 등의 로듐 화합물, 염화 이리듐(III), 아세트산 이리듐(II) 등의 이리듐 화합물 등이 열거되지만, 그 중에서도 루테늄 화합물, 로듐 화합물, 이리듐 화합물이 바람직하고, 특히 루테늄 화합물이 2-알케닐화 반응의 활성이 높고 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 1가 음이온성 5원환 공역 디엔은 상기 전이 금속 화합물과 반응해서 착형성함으로써 전이 금속 원자가 안정화된 전이 금속 전구체를 형성한다. 본 명세서에 있어서, 1가 음이온성 5원환 공역 디엔 화합물이란 시클로펜타디에닐 골격을 분자내에 갖는 1가의 음이온을 나타내고, 이하의 일반식(3)으로 나타내어지는 공역 가능한 1가 음이온 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013115996773-pct00006
[식 중, R10∼R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 치환기의 탄소수의 합계가 1∼30개인 알킬 치환 또는 치환기의 탄소수의 합계가 6∼30개인 아릴 치환 실릴기를 나타내고, 환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하는 기가 서로 결합하고, 상기 인접하는 2개의 탄소 원자와 아울러 포화 또는 불포화의 4∼8원환을 형성해도 좋다. 식 중 음이온은 R10∼R30의 결합 탄소에 공역해서 존재한다]
본 발명에 있어서 유용한 1가 음이온성 5원환 공역 디엔의 구체예로서는 예를 들면 η5-시클로펜타디에닐 음이온, η5-메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-디메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-에틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-n-프로필시클로펜타디에닐 음이온, η5-이소프로필시클로펜타디에닐 음이온, η5-n-부틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-sec-부틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-tert-부틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-n-펜틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-네오펜틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-n-헥실시클로펜타디에닐 음이온, η5-n-옥틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-페닐시클로펜타디에닐 음이온, η5-나프틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리메틸실릴시클로펜타디에닐 음이온, η5-트리에틸실릴시클로펜타디에닐 음이온, η5-tert-부틸디메틸실릴시클로펜타디에닐 음이온, η5-인데닐 음이온, η5-메틸인데닐 음이온, η5-디메틸인데닐 음이온, η5-에틸인데닐 음이온, η5-n-프로필인데닐 음이온, η5-이소프로필인데닐 음이온, η5-n-부틸인데닐 음이온, η5-sec-부틸인데닐 음이온, η5-tert-부틸인데닐 음이온, η5-n-펜틸인데닐 음이온, η5-네오펜틸인데닐 음이온, η5-n-헥실인데닐 음이온, η5-n-옥틸인데닐 음이온, η5-n-데실인데닐 음이온, η5-페닐인데닐 음이온, η5-메틸페닐인데닐 음이온, η5-나프틸인데닐 음이온, η5-트리메틸실릴인데닐 음이온, η5-트리에틸실릴인데닐 음이온, η5-tert-부틸디메틸실릴인데닐 음이온, η5-테트라히드로인데닐 음이온, η5-플루오레닐 음이온, η5-메틸플루오레닐 음이온, η5-디메틸플루오레닐 음이온, η5-에틸플루오레닐 음이온, η5-디에틸풀루오레닐 음이온, η5-n-프로필플루오레닐 음이온, η5-디-n-프로필플루오레닐 음이온, η5-이소프로필플루오레닐 음이온, η5-디이소프로필플루오레닐 음이온, η5-n-부틸플루오레닐 음이온, η5-sec-부틸플루오레닐 음이온, η5-tert-부틸플루오레닐 음이온, η5-디-n-부틸플루오레닐 음이온, η5-디-sec-부틸플루오레닐 음이온, η5-디-tert-부틸플루오레닐 음이온, η5-n-펜틸플루오레닐 음이온, η5-네오펜틸플루오레닐 음이온, η5-n-헥실플루오레닐 음이온, η5-n-옥틸플루오레닐 음이온, η5-n-데실플루오레닐 음이온, η5-n-도데실플루오레닐 음이온, η5-페닐플루오레닐 음이온, η5-디-페닐플루오레닐 음이온, η5-메틸페닐플루오레닐 음이온, η5-나프틸플루오레닐 음이온, η5-트리메틸실릴플루오레닐 음이온, η5-비스-트리메틸실릴플루오레닐 음이온, η5-트리에틸실릴플루오레닐 음이온, η5-tert-부틸디메틸실릴플루오레닐 음이온 등을 갖는 화합물이 열거되고, 바람직하게는 η5-시클로펜타디에닐 음이온, η5-테트라메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온, η5-인데닐 음이온또는 η5-플루오레닐 음이온이다. 이들의 1가 음이온성 5원환 공역 디엔원으로서는 예를 들면 칼륨, 나트륨, 리튬 등을 쌍이온(카운터 양이온)으로서 갖는 화합물이 사용된다.
상기 전이 금속 전구체의 합성은 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 상기 1가 음이온성 5원환 공역 디엔 화합물을, 전이 금속의 할로겐화물 등과 반응시킴으로써 얻어진다. 적당한 조제법의 예는, 예를 들면 Adv. Synth. Catal, 346, pp. 901-904(2004)나 일본특허공표 2003-507387호 공보에 기재되어 있다. 예를 들면, 염화 루테늄(III)과, 나트륨 η5-시클로펜타디에닐을 반응시켜서, 디(η5-시클로펜타디에닐)루테늄 착체를 얻은 후, Adv. Synth. Catal, 346, pp. 901-904(2004)에 기재된 방법으로 시클로펜타디에닐루테늄트리아세토니트릴 착체(전이 금속 전구체)로 변환할 수 있다.
상기 착화제와 전이 금속 전구체를 반응 용매에 용해해서 반응시킴으로써 전이 금속 착체로 이루어지는 촉매가 얻어진다. 전이 금속 착체는 착화제와 전이 금속 전구체를 양자의 혼합비(착화제/전이 금속 전구체(몰비))가 0.8∼1.5, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1, 반응온도 0∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼50℃에서 혼합함으로써 얻어진다. 양자는 용매에 용해, 혼합 후 신속하게 반응하여 전이 금속 착체를 형성하므로, 용매에 용해, 혼합 직후에 사용할 수도 있지만, 혼합 후 잠시 에이징(aging)하고 나서 사용할 수도 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.2∼1시간이다.
2-알케닐화 반응은 균일계로 실시하는 것이 바람직하고, 전이 금속 착체도 1급 또는 2급 아민 화합물 및 2-알케닐 화합물에 용해하는 것이 바람직하다. 전이 금속 착체가 1급 또는 2급 아민 화합물 및 2-알케닐 화합물에 용해하는 경우에는 전이 금속 착체, 1급 또는 2급 아민 화합물 및 2-알케닐 화합물을 동시에 반응 용기에 투여해서 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 다수의 요인, 예를 들면 촉매의 형태, 반응의 종류(회분 반응, 연속식의 고정상 반응, 연속식의 유동상 반응), 후술하는 용매의 사용량 등에 따라 적당하게 조절 가능하다. 일반적으로, 전이 금속 착체의 사용량은 균일계 촉매로서 사용하는(반응계에 촉매를 용해시켜서 사용하는) 경우, 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물의 총합(1급 또는 2급 아민 화합물의 몰량 + 2-알케닐 화합물의 몰량) 1몰에 대하여, 0.000001∼10몰이고, 회분 반응에 있어서는 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물의 총합 1몰에 대하여, 0.000001∼0.5몰이다. 또한, 담체(폴리스티렌 등)에 결합된 착화제와 전이 금속 전구체를 반응시켜서 담지 촉매(불균일계 촉매)로서 사용할 수도 있다. 그러한 담지 촉매를 사용하는 연속식의 고정상 또는 유동상 반응에 있어서는 전이 금속 착체의 사용량은 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물의 총합 1몰에 대하여, 0.0001∼0.5몰이다.
반응 공정에 있어서 반응액의 균일화, 점도 조정 등의 목적을 위하여 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는 물, 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 지방족, 지환식 및 방향족 할로겐화 탄화수소, 니트로알칸, 및 에테르, 글리콜에테르, 에스테르, 케톤 등의 산소 함유 탄화수소가 열거된다. 이들 중에서 바람직한 용매로서는 지방족 탄화수소의 예로서 헥산, 옥탄, 지환식 탄화수소의 예로서 시클로헥산, 방향족 탄화수소의 예로서 톨루엔, 크실렌, 지방족 할로겐화 탄화수소의 예로서 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 방향족 할로겐화 탄화수소의 예로서 클로로벤젠, 니트로알칸의 예로서 니트로메탄, 에테르의 예로서 테트라히드로푸란, 글리콜에테르의 예로서 디메톡시에탄, 에스테르의 예로서 아세트산 에틸, 케톤의 예로서 아세톤, 메틸에틸케톤이 열거되고, 특히 반응성, 용해성, 코스트 등의 점에서 바람직한 용매는 시클로헥산, 디클로로메탄, 톨루엔 및 디메톡시에탄이다. 이들의 용매는 단독 또는 임의로 조합해서 사용할 수 있다.
상기 용매는 1급 또는 2급 아민 화합물 100질량부에 대하여, 1000질량부 이내, 바람직하게는 0.5∼500질량부, 보다 바람직하게는 1∼100질량부의 양으로 사용한다.
2-알케닐화 반응은 10∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼90℃의 온도에 있어서, 반응을 본질적으로 완료시키는데 충분한 시간, 통상은 0.1∼72시간, 바람직하게는 0.1∼48시간, 보다 바람직하게는 0.1∼24시간 실시할 수 있다. 각각의 1급 또는 2급 아민 화합물에 대하여 최적인 2-알케닐화 반응 온도 및 시간은 사용하는 1급 또는 2급 아민 화합물의 반응성, 용매 및 촉매에 따라 다르다. 반응은 액상으로 실시하는 것이 바람직하고, 따라서 반응계가 액상으로 유지되는 압력 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 약 5∼약 2000kPa의 압력을 사용할 수 있다.
상기 공정에서 소망의 전화율까지 2-알케닐화 반응을 실시 후, 임의의 적당한 방법 또는 수단을 이용하여, 반응액으로부터 불요한 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 균일계 촉매를 사용하는 경우, 균일계 촉매 및 그 합성에 사용한 잉여의 착화제나 반응 부생물이 반응 혼합물 중에 균일상으로서 존재하기 때문에, 반응액을 세정하거나 또는 반응액을 흡착제 처리함으로써 이들 불순물을 분리할 수 있다. 반응액으로부터 상기 불요한 성분을 제거하기 위해서는 이들 후처리 전에, 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 용매를 첨가함으로써 2-알케닐화 반응 생성물을 포함하는 반응액의 점도를 저하시킬 수 있고, 그 결과 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 첨가하는 용매는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 지방족, 지환식 및 방향족 할로겐화 탄화수소, 니트로알칸, 및 에테르, 글리콜에테르, 에스테르, 케톤 등의 산소 함유 탄화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 지방족 탄화수소인 헥산, 옥탄, 지환식 탄화수소인 시클로헥산, 방향족 탄화수소인 톨루엔, 크실렌, 지방족 할로겐화 탄화수소인 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 방향족 할로겐화 탄화수소인 클로로벤젠, 니트로알칸인 니트로메탄, 에테르인 테트라히드로푸란, 글리콜에테르인 디메톡시에탄, 에스테르인 아세트산 에틸, 케톤인 아세톤, 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매가 열거된다. 또한, 일반식(1)의 X에 기인하는 탈리 생성물이 수용성인 경우에는 세정시의 추출 효율을 향상시키기 위해서, 물을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우에는 비수용성의 유기용매를 사용할 필요가 있다. 반응액은 2-알케닐아민 생성물을 포함하는 유기층과 촉매 유래의 무기염이나 수용성의 탈리 생성물을 포함하는 수층으로 분리되므로, 불요한 수층은 분리, 제거한다. 물의 첨가와 아울러 황산 등의 강산을 함께 첨가함으로써 촉매 잔사의 수층으로의 이동이 촉진된다.
상기한 바와 같이 균일계 촉매를 2-알케닐화 반응액으로부터 분리한 후, 분리 잔사(분리한 수층)을 다시 상기 첨가 용매과 동일한 용매로 세정하고, 수층 중에 미량 포함되어 있는 2-알케닐아민 생성물을 세정액 중에 추출하고, 그 세정액을 반응액과 혼합함으로써 생성물의 회수율을 높일 수 있다. 세정, 분별 증류, 추출 증류, 액액 추출, 고액 추출 및 결정화 또는 이들 방법의 임의의 조합을 이용하여, 반응액으로부터 2-알케닐화 반응 생성물을 분리 및 회수할 수 있다. 일예로서 카르복실산 알릴에스테르를 2-알케닐화(알릴화)제로서 사용한 경우의 생성물 분리 방식으로서는 증류 또는 증발에 의해 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 2-알케닐화(알릴화)제와 같은 휘발분을 제거하고, 이어서 증류 또는 추출에 의해 카르복실산 부생성물을 회수하여 목적으로 하는 2-알케닐 유도체 생성물을 저부 생성물로서 회수할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
10mL의 영 콕이 있는 슈랭크형 반응관에, 아르곤 기류 하, 착화제로서 퀴날딘산(3.5mg, 0.02mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 전이 금속 전구체로서 [CpRu(CH3CN)3]PF6(8.7mg, 0.02mmol; Aldrich사 제품)(Cp:시클로펜타디에닐 착체)를 첨가했다. 여기에, 3회 동결-건조 조작을 실시한 2-페닐에틸아민(1.2g, 10mmol)과 아세트산 알릴(3.0g,30mmol)(일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 모두 수소 원자이고, X는 CH3COO-이다)의 혼합액을 가해, 퀴날딘산과 [CpRu(CH3CN)3]PF6을 용해, 혼합하여 80℃에 있어서 3시간 교반했다. NMR 분석의 결과, 2-페닐에틸아민의 모노(2-알케닐)화체 (모노알릴화체)를 8.5%, 2-페닐에틸아민의 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)를 91.5%의 수율로 얻었다(2-페닐에틸아민의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%). 또한, 2-알케닐화 반응의 수율은 다른 실시예, 비교예를 포함해서 이하의 조건에 의한 1H-NMR 스펙트럼 측정에 기초하여 구했다.
핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼 측정 조건
BRUKER AVANCE400(BRUKER사 제품)
용매 중클로로포름, 측정 온도 27℃
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 착화제를 피콜린산(2.4mg ,0.02mmol; Kanto Chemical Co., Inc. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%로 2-알케닐화체(알릴화체)를 얻었다. 모노(2-알케닐)화체 (모노알릴화체)가 14.8%, 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)가 85.2% 생성했다. 배위자에는 피콜린산 보다도 퀴날딘산을 사용한 경우의 쪽이 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)의 수율은 높아진다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 2-페닐에틸아민을 시클로헥실아민(0.99g, 10mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 시클로헥실아민의 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)를 83.9%, 시클로헥실아민의 모노(2-알케닐)화체 (모노알릴화체)를 16.1%의 수율로 얻었다(시클로헥실아민의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%).
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 2-페닐에틸아민을 tert-부틸아민(0.73g, 10mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, tert-부틸아민의 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)를 40.6%, tert-부틸아민의 모노(2-알케닐)화체 (모노알릴화체)를 59.4%의 수율로 얻었다(tert-부틸아민의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%).
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 2-페닐에틸아민을 아닐린(0.93g, 10mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 아닐린의 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)를 >99%의 수율로 얻었다(아닐린의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%).
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 2-페닐에틸아민을 N-메틸아닐린(1.07g, 10mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, N-메틸아닐린의 2-알케닐화체(알릴화체)를 >99%의 수율로 얻었다(N-메틸아닐린의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%).
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 2-페닐에틸아민을 모르폴린(0.87g, 10mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 모르폴린의 2-알케닐화체(알릴화체)를 >99%의 수율로 얻었다(모르폴린의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%).
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 2-알케닐화제인 아세트산 알릴을 탄산 디알릴(4.2g, 30mmol; Kanto Chemical Co., Inc. 제품)(일반식(1)의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소 원자이고, X는 H2C=CH-CH2OCOO-이다)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 2-페닐에틸아민의 전화율>99%, 2-알케닐화 합계 수율>99%로 2-알케닐화체(알릴화체)를 얻었다. 모노(2-알케닐)화체(모노알릴화체)가 <1.0%, 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)가 99% 생성했다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 2-알케닐화제인 아세트산 알릴을 알릴페닐에테르(4.0g, 30mmol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)(일반식(1)의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소 원자이고, X는 C6H5O-이다), 아민을 N-메틸아닐린(1.07g, 10mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, N-메틸아닐린의 전화율>99%, 수율 77%로 2-알케닐화체(알릴화체)를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 촉매 전구체를 [Cp＊Ru(CH3CN)3]PF6(10.1mg, 0.02mmol; Aldrich 제품)(Cp＊：펜타메틸시클로펜타디에닐 착체)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 2-페닐에틸아민의 전화율 61.8%, 2-알케닐화 합계 수율 57.8%로 2-알케닐화체(알릴화체)를 얻었다. 모노(2-알케닐)화체 (모노알릴화체)와 디(2-알케닐)화체 (디알릴화체)의 비율은 원료나 부생성물의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 시그널이 중복하기 때문에 분석 곤란이어서, 결정하고 있지 않다.
[실시예 11∼13]
실시예 1에 있어서, 이하의 표 1에 기재된 각 용매(2.0mL)를 공존시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과를 표 1에 정리했다.
Figure 112013115996773-pct00007
[비교예 1∼2]
α-이미노산형 배위자 화합물과는 다른 착화제를 사용했을 때의 결과: 실시예 1에 있어서 착화제로서 사용한 퀴날딘산을 이하의 표 2에 기재한 착화제로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하 2-알케닐화했다. 표 2에 착화제, 물질량(mg), 몰량(mmol), 2-페닐에틸아민의 전화율(%), 2-알케닐화 합계 수율(%), 모노(2-알케닐)화체(MA) 수율(%), 디(2-알케닐)화체(DA) 수율(%)의 순서로 결과를 정리했다.
Figure 112013115996773-pct00008
인계 배위자인 트리페닐포스핀이나 술폰산계 배위자인 p-톨루엔술폰산을 사용한 경우에는 2-알케닐화체의 수율은 낮고, 부반응(아세틸화반응)이 주반응으로서 우선한다고 생각된다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 전이 금속 전구체를 아세트산 팔라듐(4.4mg, 0.02mmol)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 같은 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 전화율<1%, 2-알케닐화 합계 수율<1%로 2-알케닐화 반응은 거의 진행하지 않고 목적물은 전혀 얻어지지 않았다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 2-알케닐화제인 아세트산 알릴을 알릴알콜(1.7g, 30mmol)(일반식(1)의 R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소 원자이고, X는 HO-이다)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건 하, 2-알케닐화했다. 반응 후의 용액을 분석한 결과, 전화율<1%, 2-알케닐화 합계 수율<1%로 2-알케닐화 반응은 거의 진행하지 않고 목적물은 전혀 얻어지지 않았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 2-알케닐아민 화합물의 제조방법에 의하면, 2-알케닐화 반응에 직접 기여하지 않는 용매 이외의 첨가제를 사용하지 않고, 2-알케닐화제에 의해 1급 또는 2급의 아미노기를 선택적으로 2-알케닐화시킴으로써 2-알케닐아민을 고반응율로 제조할 수 있다. 2-알케닐화제의 대표예인 알릴화제에는, 대량으로 공급 가능하고 저렴한 카르복실산 알릴에스테르를 사용할 수 있고, 이들의 알릴화제는 알릴알콜에 비해 알릴화제로서의 반응성이 높고, 독성도 낮기 때문에 공업화시의 안전성도 높은 방법이고, 생산성, 조작성의 관점으로부터 매우 유익하다.

Claims (12)

1급 또는 2급 아민 화합물과 일반식(1)로 나타내어지는 2-알케닐 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시키는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법으로서,
상기 촉매가 분자내에 전이 금속 원자에 대하여 2좌 배위하는 질소 배위부-산소 배위부를 갖는 착화제와 1가 음이온성 5원환 공역 디엔을 분자내에 배위자로서 갖는 전이 금속 전구체의 반응 생성물인 전이 금속 착체이고,
상기 착화제는 이하의 일반식(2)으로 나타내어지는 α-이미노산형 배위자 화합물이고,
상기 전이 금속 전구체가 주기표의 제 8 족 및 제 9 족에 속하는 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 전이 금속 원자 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 1가 음이온성 5원환 공역 디엔이 이하의 일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 공역 가능한 1가 음이온 구조(식 중, 음이온은 R10∼R30의 결합 탄소에 공역해서 존재한다)를 갖는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
Figure 112015080048437-pct00013

[식 중 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기, 아세톡시기 또는 탄소수 6∼10개의 아릴기를 나타낸다. X는 NO2-, RO-, RS(O)2O-, RCOO- 및 ROCOO-(R은 탄소수 1∼30개의 유기기)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 나타낸다]
Figure 112015080048437-pct00014

[식 중 R6∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기 또는 치환기의 탄소수의 합계가 1∼30개인 알킬 치환 또는 치환기의 탄소수의 합계가 6∼30개인 아릴 치환 실릴기를 나타낸다. 단, R6과 R7, R7과 R8, R8과 R9, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9는 각각 서로 결합해서 포화 또는 불포화의 4∼8원환을 형성해도 좋다]
Figure 112015080048437-pct00015

[식 중 R10∼R30은 수소 원자를 나타낸다]
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속 원자가 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 1가 음이온성 5원환 공역 디엔이 이하의 일반식(3')
Figure 112015080048437-pct00016

{식 중, R10~R14은 수소원자를 나타낸다}로 나타내어지는 공역 가능한 1가 음이온 구조{식 중, 음이온은 R10~R14의 결합 탄소에 공역해서 존재한다}를 갖는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중 R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 1급 또는 2급 아민 화합물은 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 1∼30개인 포화 지방족 아민, 분자내에 아미노기를 1개 또는 2개 갖는 탄소수가 3∼30개인 포화 지환식 아민, 분자내에 아미노기를 1∼10개 갖는 탄소수가 6∼30개인 아릴아민 화합물 및 복소환을 구성하는 질소 원자 상에 수소 원자를 갖는 탄소수가 2∼30개인 질소 함유 복소환식 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 전이 금속 착체를 1급 또는 2급 아민 화합물과 2-알케닐 화합물의 총 합계(1급 또는 2급 아민 화합물의 몰량 + 2-알케닐 화합물의 몰량) 1몰에 대하여 0.000001∼10몰 사용하는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
1가 음이온성 5원환 공역 디엔 골격을 갖는 화합물과 전이 금속 화합물을 반응시켜 1가 음이온성 5원환 공역 디엔을 분자내에 배위자로서 갖는 전이 금속 전구체를 제조하는 공정과,
상기 전이 금속 전구체와 착화제를 혼합하여 전이 금속 착체를 제조하는 공정과,
상기 전이 금속 착체와, 1급 또는 2급 아민 화합물과, 2-알케닐 화합물을 혼합하여 반응시켜서 2-알케닐아민 화합물을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 1급 또는 2급 아민 화합물은 2-페닐에틸아민, 시클로헥실아민, tert-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린 및 모르폴린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 2-알케닐 화합물은 아세트산 알릴, 탄산 디알릴 및 알릴페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 착화제는 퀴날딘산 및 피콜린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법.
KR1020137033677A 2011-08-31 2012-08-29 2-알케닐아민 화합물의 제조방법 KR101615157B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-188769 2011-08-31
JP2011188769 2011-08-31
PCT/JP2012/071856 WO2013031840A1 (ja) 2011-08-31 2012-08-29 ２－アルケニルアミン化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140038466A KR20140038466A (ko) 2014-03-28
KR101615157B1 true KR101615157B1 (ko) 2016-04-25

Family

ID=47756320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137033677A KR101615157B1 (ko) 2011-08-31 2012-08-29 2-알케닐아민 화합물의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9346740B2 (ko)
EP (1) EP2752402B1 (ko)
JP (1) JP6000257B2 (ko)
KR (1) KR101615157B1 (ko)
CN (1) CN103748065B (ko)
TW (1) TWI524940B (ko)
WO (1) WO2013031840A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9440907B2 (en) * 2011-08-31 2016-09-13 Showa Denko K.K. Production method for 2-alkenylamine compound
JP2021176144A (ja) 2020-04-28 2021-11-04 住友化学株式会社 フレキシブル積層体及び表示装置
JP2021176145A (ja) 2020-04-28 2021-11-04 住友化学株式会社 フレキシブル積層体及び表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578740A (en) * 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
JPH08283209A (ja) 1995-04-11 1996-10-29 Sumitomo Chem Co Ltd アリルアミンの製造法
US6437161B1 (en) 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
JP4910186B2 (ja) * 2004-03-10 2012-04-04 国立大学法人名古屋大学 新規なルテニウム錯体を用いたアリル系保護基の除去方法及びアリルエーテル類の製造方法
EP1757591A4 (en) 2004-05-26 2010-05-05 Eisai R&D Man Co Ltd ZIMTSÄUREAMIDVERBINDUNG
JP4804965B2 (ja) 2006-03-10 2011-11-02 ダイセル化学工業株式会社 ビニル又はアリル基含有化合物の製造法
US8076480B2 (en) * 2007-07-26 2011-12-13 National University Corporation Chiba University Process of preparing optically active allyl compound
JP2009046452A (ja) 2007-08-22 2009-03-05 Erick M Carreira ホスホルアミダイト配位子およびそれを用いたアリルアミンの製造方法
JP5574477B2 (ja) * 2010-01-06 2014-08-20 国立大学法人名古屋大学 モノアミンの製造方法
US9440907B2 (en) * 2011-08-31 2016-09-13 Showa Denko K.K. Production method for 2-alkenylamine compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI-JUN ZHANG 등, Adv. Synth. Catal., 2008, 350, 1601 - 1609

Also Published As

Publication number Publication date
US9346740B2 (en) 2016-05-24
EP2752402A1 (en) 2014-07-09
EP2752402B1 (en) 2018-06-27
CN103748065A (zh) 2014-04-23
JP6000257B2 (ja) 2016-09-28
JPWO2013031840A1 (ja) 2015-03-23
KR20140038466A (ko) 2014-03-28
US20140200345A1 (en) 2014-07-17
EP2752402A4 (en) 2015-05-06
TW201323085A (zh) 2013-06-16
WO2013031840A1 (ja) 2013-03-07
TWI524940B (zh) 2016-03-11
CN103748065B (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8058477B2 (en) Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromatic compound with ammonia or a metal amide
US20140005429A1 (en) Processes for the Preparation of Arylamine Compounds
KR101615157B1 (ko) 2-알케닐아민 화합물의 제조방법
JP5139295B2 (ja) アニリンの製造方法
KR101660390B1 (ko) 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법
US20030149273A1 (en) Complexes of N-heterocyclic carbenes and the use thereof
US10947170B2 (en) Process for the preparation of deuterated ethanol from D2O
CN110862324B (zh) 一种手性二级胺类化合物的直接合成方法
JP2005320332A (ja) モノアリールピペラジンの製造方法
JP3505991B2 (ja) ４，５−ジ置換アントラニルアミドの製造法
RU2441865C2 (ru) Способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд
EA015811B1 (ru) Способ получения аминов
JP2001106664A (ja) 光学活性イミノアルコール類及びアミノアルコール類の製造法
JP2020500880A (ja) β−ファルネセンのアミン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee