JP4804965B2

JP4804965B2 - ビニル又はアリル基含有化合物の製造法

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Publication number: JP4804965B2
Application number: JP2006066531A
Authority: JP
Inventors: 康敬石井; 達也中野; 隆裕岩浜
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: US7745654B2; EP1840115A3; US20070213549A1; JP2007238562A; EP1840115A2

Description

本発明は、半導体材料、機能性ポリマー等の原料、医薬品や農薬等の精密化学品の合成中間体、その他有機化学品の中間原料などとして有用なビニル又はアリル基含有化合物の製造法に関する。

従来、ビニルシラン、アリルシラン、シリルビニルエーテル、シリルアリルエーテル、アリルアミン類等のビニル又はアリル基含有ケイ素化合物又はアミン化合物の製造法として、いくつかの方法が知られている。例えば、アリルシランやビニルシランは、クロロシランとアリル（又はビニル）マグネシウムグリニヤール試薬とを反応させることにより得られる（非特許文献１参照）。しかし、この方法は、取り扱いが容易ではないクロロシランを使用する必要があり、しかもアリル（又はビニル）化剤が高価であるという欠点を有する。シリルビニル（又はアリル）エーテルの製造法として、クロロシランを原料とする方法が知られている（非特許文献２参照）。しかし、この方法は上記と同様、ハンドリングに問題がある。また、ジアリルアミンの製造法として、アリルクロリドと第１級アミンとを反応させる方法が知られている（非特許文献３参照）。しかし、この方法は水酸化ナトリウムを当量用いるため、大量の塩が副生するという問題がある。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５７，２２，１２００Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８９，４５，２６４９Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｌ．，２０００，４９，４３１

本発明の目的は、ビニルシラン、アリルシラン、シリルビニルエーテル、シリルアリルエーテル、アリルアミン類等のビニル又はアリル基含有ケイ素化合物若しくはアミン化合物を、温和な条件下、簡便に且つ収率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、安価で取り扱いやすい原料から触媒反応により、前記ビニル又はアリル基含有ケイ素化合物若しくはアミン化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビニル又はアリルエステル化合物とシラン化合物、シラノール化合物、又は第１級若しくは第２級アミン等とを特定の触媒の存在下で反応させると、温和な条件下で対応するビニル又はアリル基含有ケイ素化合物若しくはアミン化合物が簡易に得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
遷移元素化合物の存在下、下記式（１’）

（式中、Ｒ¹ ’、Ｒ² ’、Ｒ³ ’、Ｒ⁴ ’、Ｒ⁵ ’及びＲ⁶ ’は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示す。ｎは０又は１を示す）
で表されるビニル又はアリルエステル化合物と、下記式（２’）
Ｒ⁷ ’−Ｙ’−Ｈ（２’）
［式中、Ｒ⁷ ’はハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示し、Ｙ’は、−Ｓｉ（Ｒ⁸ ’）（Ｒ⁹ ’）−（左側がＲ⁷ ’と結合している）を示す。Ｒ⁸ ’、Ｒ⁹ ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示す］
で表される化合物とを反応させて、下記式（３’）

（式中、Ｒ² ’、Ｒ³ ’、Ｒ⁴ ’、Ｒ⁵ ’、Ｒ⁶ ’、Ｒ⁷ ’、Ｙ’及びｎは前記に同じ）
で表されるビニル又はアリル基含有化合物を得ることを特徴とするビニル又はアリル基含有化合物の製造法を提供する。

前記遷移元素化合物には、例えばイリジウム化合物等の周期表VIII族元素化合物が含まれる。前記式（２）で表される化合物として、シラン化合物が挙げられる。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
遷移元素化合物の存在下、下記式（１）

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、同一又は異なって、水素原子又は非金属原子含有基を示す。ｎは０又は１を示す）
で表されるビニル又はアリルエステル化合物と、下記式（２）
Ｒ ⁷ −Ｙ−Ｈ（２）
［式中、Ｒ ⁷ は非金属原子含有基を示し、Ｙは、−Ｓｉ（Ｒ ⁸ ）（Ｒ ⁹ ）−、−Ｓｉ（Ｒ ¹⁰ ）（Ｒ ¹¹ ）−Ｏ−（左側がＲ ⁷ と結合している）、−ＮＲ ¹² −から選択された基を示す。Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² は、それぞれ、水素原子又は非金属原子含有基を示す］
で表される化合物とを反応させて、下記式（３）

（式中、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｙ及びｎは前記に同じ）
で表されるビニル又はアリル基含有化合物を得ることを特徴とするビニル又はアリル基含有化合物の製造法についても説明する。

なお、本明細書におけるビニル又はアリルエステル化合物、ビニル又はアリル基含有化合物には、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）又はアリル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。

本発明によれば、ビニルシラン、アリルシラン、シリルビニルエーテル、シリルアリルエーテル、アリルアミン類等のビニル又はアリル基含有ケイ素化合物若しくはアミン化合物を、温和な条件下、簡便に且つ収率よく製造することができる。また、安価で取り扱いやすい原料から触媒反応により、前記ビニル又はアリル基含有ケイ素化合物若しくはアミン化合物を工業的に効率よく製造することが可能である。

［遷移元素化合物］
本発明では遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）を触媒として用いる。遷移元素化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。遷移元素には、ランタン、セリウムなどのIIIA族元素（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどのIVA族元素；バナジウムなどのVA族元素；クロム、モリブデン、タングステンなどのVIA族元素；マンガンなどのVIIA族元素；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素；銅、銀などのIB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）、とりわけイリジウムが好ましい。

遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。

遷移元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などの有機化合物が挙げられる。

好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。また、イリジウム化合物と他の遷移元素化合物とを併用することもできる。

イリジウム化合物以外の遷移元素化合物としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］などが例示できる。イリジウム化合物以外の遷移元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。

遷移元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、遷移元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。

遷移元素化合物の使用量は、反応成分として用いる式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。

［ビニル又はアリルエステル化合物］
式（１）で表される化合物は、ｎ＝０の場合はビニルエステル化合物であり、ｎ＝１の場合はアリルエステル化合物である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、水素原子又は非金属原子含有基を示す。非金属原子含有基としては、本反応を阻害しないような基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、置換オキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。

前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

好ましい炭化水素基には、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-15シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基等が含まれる。

上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

前記Ｒ¹等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。

好ましいＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-12シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基など）などが含まれる。特に、Ｒ¹として、メチル基などのＣ_1-3アルキル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶として、水素原子、メチル基などのＣ_1-3アルキル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物のうち、ビニルエステル化合物の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、酢酸１，２−ジメチル−１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。また、アリルエステル化合物の代表的な例として、酢酸アリル、酢酸２−ブテニル、酢酸１−メチル−２−ブテニル、酢酸２−メチル−２−ブテニル、酢酸１，２−ジメチル−２−ブテニル、ギ酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる。さらに、アリルエステル化合物としては、例えば、酢酸リナリル、酢酸ｄ−シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸フィチル、酢酸ルペオリル；ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル；安息香酸ゲラニル、安息香酸ネリルなどのテルペン系アリルエステル化合物などが挙げられる。

また、本発明におけるビニル又はアリルエステル化合物は、反応系中で生成させて反応に用いることもできる。例えば、対応するアリルアルコール類［Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）−ＯＨ］とカルボン酸（Ｒ¹−ＣＯＯＨ）を添加することにより反応系中でアリルエステルを生成し、原料として用いることも可能である。このようなアリルアルコール類の代表的な例として、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、１−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、１，２−ジメチル−２−ブテン−１−オールなどの他、リナロール、ｄ−シトロネロール、ゲラニオール、ネロールなどが挙げられる。カルボン酸の代表的な例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などが挙げられる。

［式（２）で表される化合物］
本発明の製造法では、反応成分として式（２）で表される化合物、すなわち、広範囲のシラン化合物、シラノール化合物、第１級若しくは第２級アミンなどを用いることができる。式（２）で表される化合物は、分子中に、ヒドロキシル基、オキセタン基、エポキシ基、シリル基（置換シリル基を含む）等を有していてもよい。式（２）中、Ｒ⁷は非金属原子含有基を示し、Ｙは、−Ｓｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）−、−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）−Ｏ−（左側がＲ⁷と結合している）、−ＮＲ¹²−から選択された基を示す。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ、水素原子又は非金属原子含有基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²における非金属原子含有基としては、本反応を阻害しないような有機基であればよく、例えば、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶における非金属原子含有基と同様の基のほか、ヒドロキシル基などであってもよい。

Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹における非金属原子含有基としては、炭化水素基、複素環式基、アシル基、ハロゲン原子、置換オキシ基、ヒドロキシル基などが好ましい。炭化水素基、複素環式基、アシル基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶における炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ¹等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。アシル基としては、例えば、アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基などが挙げられる。置換オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基などが挙げられる。非金属原子含有基がヒドロキシル基である場合、該ヒドロキシル基は、反応によりビニル又はアリルエーテル化され得る。

Ｒ¹²における非金属原子含有基としては、炭化水素基、複素環式基、アシル基などが好ましい。炭化水素基、複素環式基、アシル基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶における炭化水素基、複素環式基と同様のものを例示できる。前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基（これらに環が縮合している場合も含む）も含まれる。置換基としては反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、前記Ｒ¹等における炭化水素基及び複素環式基が有していてもよい置換基と同様のものを例示できる。アシル基としては、例えば、アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基などが挙げられる。

代表的なシラン化合物として、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、トリベンジルシラン、ジメチルクロロシラン、メトキシジメチルシランなどのトリ置換シラン化合物（トリアルキルシラン、トリアリールシラン、トリアラルキルシラン、ジアルキルモノハロシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン等）；ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、メチルクロロシラン、メトキシメチルシランなどのジ置換シラン化合物（ジアルキルシラン、ジアリールシラン、ジアラルキルシラン、モノアルキルモノハロシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン等）；モノメチルシラン、モノエチルシラン、モノプロピルシラン、モノブチルシラン、モノフェニルシラン、モノベンジルシランなどのモノ置換シラン化合物（モノアルキルシラン、モノアリールシラン、モノアラルキルシラン等）が挙げられる。

代表的なシラノール化合物として、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリベンジルシラノール、ジメチルクロロシラノール、メトキシジメチルシラノールなどのトリ置換シラノール化合物（第３級シラノール）（トリアルキルシラノール、トリアリールシラノール、トリアラルキルシラノール、ジアルキルモノハロシラノール、ジアルキルモノアルコキシシラノール等）；ジメチルシラノール、ジエチルシラノール、ジプロピルシラノール、ジブチルシラノール、ジフェニルシラノール、ジベンジルシラノール、メチルクロロシラノール、メトキシメチルシラノールなどのジ置換シラノール化合物（第２級シラノール）（ジアルキルシラノール、ジアリールシラノール、ジアラルキルシラノール、モノアルキルモノハロシラノール、モノアルキルモノアルコキシシラノール等）；モノメチルシラノール、モノエチルシラノール、モノプロピルシラノール、モノブチルシラノール、モノフェニルシラノール、モノベンジルシラノールなどのモノ置換シラノール化合物（第１級シラノール）（モノアルキルシラノール、モノアリールシラノール、モノアラルキルシラノール等）が挙げられる。

代表的な第１級アミンとして、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、アミノピリジンなどの炭素数１〜２０程度の第１級アミン（脂肪族第１級アミン、脂環式第１級アミン、芳香族第１級アミン、複素環式第１級アミン等）などが挙げられる。

代表的な第２級アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの炭素数２〜２０程度の第２級アミン（脂肪族第２級アミン、脂環式第２級アミン、芳香族第２級アミン、複素環式第２級アミン、環状アミン等）が挙げられる。

上記の各代表的化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。

［反応］
式（１）で表されるビニル又はアリルエステル化合物と式（２）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。

式（１）で表されるビニル又はアリルエステル化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１当量に対して、例えば０．８〜１５当量、好ましくは１〜１２当量、さらに好ましくは３〜１０当量程度である。式（１）で表されるビニル又はアリルエステル化合物を大過剰量用いてもよい。

本発明では、反応系に必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；酢酸ナトリウム、ナトリウムエトキシドなどの有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モル程度である。

また、前記アリルアルコール類とカルボン酸を系内に添加して原料としてのアリルエステル化合物を反応系中で生成させる場合、カルボン酸の添加量は特に制限はなく、アリルアルコール類１モルに対して、例えば０．０１〜２モル程度、好ましくは０．０５〜１モル程度である。カルボン酸を触媒量用いても反応は進行する。また、モレキュラーシーブなどの脱水剤の存在下で反応を行ってもよく、副生する水を留出させながら反応を行ってもよい。なお、必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸を触媒として用いてもよい。

反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

本発明の方法では、反応により、温和な条件下で、対応する式（３）で表されるビニル又はアリル基含有ケイ素化合物（シリルビニルエーテル、シリルアリルエーテル）若しくはアミン化合物（アリルアミン類等）が生成する。具体的には、例えば、式（１）で表される化合物としてビニルエステル化合物（ｎ＝０の化合物）を用いた場合には、対応するビニル基含有化合物［式（３）において、ｎ＝０の化合物］が生成し、式（１）で表される化合物としてアリルエステル化合物（ｎ＝１の化合物）を用いた場合には、対応するアリル基含有化合物［式（３）において、ｎ＝１の化合物］が生成する。また、式（２）で表される化合物として、トリ置換シラン、トリ置換シラノール、第２級アミンを用いた場合には、モノビニル又はモノアリル化合物が主生成物として得られ、ジ置換シラン、ジ置換シラノール、第１級アミンを用いた場合には、ジビニル又はジアリル化合物が主生成物として得られ、モノ置換シラン、モノ置換シラノールを用いた場合にはトリビニル又はトリアリル化合物が主生成物として得られる。また、前述したように、分子内にヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基はビニルエーテル化又はアリルエーテル化され得る。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

こうして得られたビニル又はアリル基含有化合物は、半導体材料、機能性ポリマー等の原料、医薬品や農薬等の精密化学品の合成中間体、その他有機化学品の中間原料などとして使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
反応器に、トリエチルシラン（Ｅｔ₃ＳｉＨ）（５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、４０℃で１時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルトリエチルシランが２０％の収率で生成していた。副生成物として、テトラエチルシランが９％、トリエチルシラノールの酢酸エステルが１４％の収率で生成していた。

実施例２
反応器に、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、4０℃まで昇温した後、トリエチルシラン（Ｅｔ₃ＳｉＨ）（５ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入し、その後同温度で１時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルトリエチルシランが３６％の収率で生成していた。副生成物として、テトラエチルシランが７％、トリエチルシラノールの酢酸エステルが１２％の収率で生成していた。

実施例３
トリエチルシランの代わりに、トリフェニルシラン（Ｐｈ₃ＳｉＨ）を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルトリフェニルシランが３８％の収率で生成していた。

実施例４
反応器に、トリフェニルシラノール（Ｐｈ₃ＳｉＯＨ）（５ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５ｍｍｍｏｌ）、酢酸ビニル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリフェニルシリルビニルエーテル（Ｐｈ₃Ｓｉ−Ｏ−Ｖｉｎｙｌ）が５６％の収率で生成していた。

実施例５
トリフェニルシラノールの代わりにトリエチルシラノール（Ｅｔ₃Ｓｉ−ＯＨ）を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリエチルシリルビニルエーテル（Ｅｔ₃Ｓｉ−Ｏ−Ｖｉｎｙｌ）が４９％の収率で生成していた。

実施例６
反応器に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］⁺ＢＦ₄ ^-（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した後、トリエチルシラン（Ｅｔ₃ＳｉＨ）（５ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入し、その後同温度で１時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アリルトリエチルシランが５４％の収率で生成していた。副生成物として、テトラエチルシランが５％の収率で生成していた。

実施例７
反応器に、トリフェニルシラノール（Ｐｈ₃ＳｉＯＨ）（５ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］⁺ＢＦ₄ ^-（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリフェニルシリルアリルエーテル（Ｐｈ₃Ｓｉ−Ｏ−Ａｌｌｙｌ）が７５％の収率で生成していた。

実施例８
トリフェニルシラノールの代わりにトリエチルシラノールを用いた以外は、実施例７と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリエチルシリルアリルエーテル（Ｅｔ₃Ｓｉ−Ｏ−Ａｌｌｙｌ）が７０％の収率で生成していた。

実施例９
酢酸ビニルの代わりに酢酸イソプロペニルを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリエチルイソプロペニルシランが１１％の収率で生成していた。

実施例１０
酢酸ビニルの代わりに酢酸イソプロペニルを用いた以外は、実施例４と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリフェニル−イソプロペニロキシ−シランが６５％の収率で生成していた。

実施例１１
反応器に、アニリン（５ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート［Ｉｒ（ｃｏｄ）₂］⁺ＢＦ₄ ^-（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸アリル（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジアリルフェニルアミンが９６％の収率で生成していた。

実施例１２
アニリンの代わりにｎ−ヘキシルアミンを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジアリルヘキシルアミンが７８％の収率で生成していた。

実施例１３
アニリンの代わりにベンジルアミンを用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジアリルベンジルアミンが８３％の収率で生成していた。

Claims

遷移元素化合物の存在下、下記式（１’）

（式中、Ｒ¹ ’、Ｒ² ’、Ｒ³ ’、Ｒ⁴ ’、Ｒ⁵ ’及びＲ⁶ ’は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示す。ｎは０又は１を示す）
で表されるビニル又はアリルエステル化合物と、下記式（２’）
Ｒ⁷ ’−Ｙ’−Ｈ（２’）
［式中、Ｒ⁷ ’はハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示し、Ｙ’は、−Ｓｉ（Ｒ⁸ ’）（Ｒ⁹ ’）−（左側がＲ⁷ ’と結合している）を示す。Ｒ⁸ ’、Ｒ⁹ ’は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、及びこれらが２以上結合した基から選択された基を示す］
で表される化合物とを反応させて、下記式（３’）

（式中、Ｒ² ’、Ｒ³ ’、Ｒ⁴ ’、Ｒ⁵ ’、Ｒ⁶ ’、Ｒ⁷ ’、Ｙ’及びｎは前記に同じ）
で表されるビニル又はアリル基含有化合物を得ることを特徴とするビニル又はアリル基含有化合物の製造法。
遷移元素化合物が周期表VIII族元素化合物である請求項１記載のビニル又はアリル基含有化合物の製造法。
遷移元素化合物がイリジウム化合物である請求項１記載のビニル又はアリル基含有化合物の製造法。
式（２’）で表される化合物が、シラン化合物である請求項１記載のビニル又はアリル基含有化合物の製造法。