JP4539060B2 - アリル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属化合物とホスファイト化合物からなる触媒の存在下、アリル原料化合物と求核剤とを反応させることにより、原料化合物とは異なる新たなアリル化合物を製造する方法に関する。

アリル化合物を原料として、遷移金属化合物を用いた触媒反応を行なうことにより、様々な種類の新たなアリル化合物を合成することができる。その反応は、下の反応式に示すように、脱離基Ｘを有するアリル原料化合物が遷移金属化合物にπ配位及び酸化的付加することで、アリル部位の３つの炭素が金属に結合したπ−アリル錯体が形成され、そのπ−アリル錯体の末端アリル炭素がＮｕ−Ｈ又はＮｕ^-で表わされる求核剤により攻撃されることによって進行する。

アリル化合物の合成反応の詳細に関しては、非特許文献１に総説的にまとめて記載されているが、反応において求核剤の種類を選ぶことで、求核剤がアリル化された形の様々な生成物を得ることができる。

例えば、求核剤がマロン酸ジエステルの場合には、アリル基が結合したマロン酸ジエステルが生成（アリルアルキル化反応）し、求核剤が第１級又は第２級アミンの場合には、アリルアミン類が生成（アリルアミノ化反応）し、求核剤がフェノールやカルボン酸の場合には、それぞれアリルフェニルエーテル又はカルボン酸アリルエステルが生成する。

一方、触媒となる遷移金属化合物としては、パラジウム化合物が最も有名であるが、ルテニウム化合物、ニッケル化合物、イリジウム化合物等でもアリル化合物の触媒反応が知られている。また、そうした遷移金属化合物に配位して、触媒活性の向上や反応の位置選択性、光学選択性の向上を促す配位子についても様々なものが開発されている。

上述した触媒を用いたアリル化反応を工業的スケールで実施する場合には、触媒の使用量を減らして触媒コストを削減する目的や、反応器サイズを小さくして建設費コストを削減する目的等のために、触媒の反応性の向上が強く望まれる。更に、触媒自体のコストを低減するために、使用する配位子の製造コストを低減する必要もある。こうした観点からは、非特許文献２及び非特許文献３に記載されているような二座配位ホスファイト配位子では、架橋部がグルコースからなる上に、架橋部のＰ−Ｏ−Ｃ結合における炭素原子がアルキル基性のｓｐ³炭素であるために、配位子の熱安定性が低く、触媒が高活性を発現する高温での反応には向いていない。

また、最近報告された特許文献１には、架橋部のビフェノール部分に軸不斉を有する二座配位ホスファイト配位子等を用いたアリルエステル原料化合物と炭素求核剤との反応（アリルアルキル化反応）や窒素求核剤との反応（アリルアミノ化反応）について記載されているが、特定の構造を有するホスファイト化合物がアリル化反応に好適に用いられることは記載されていない。

「Palladium Reagents and Catalysts -Innovations in Organic Synthesis-」John Wiley & Sons社出版 Chem. Commun., 2001, p1132 J. Org. Chem., 2001, 66, p8867 ＷＯ２００２−０４０４９１号公報

上述のように、アリル原料化合物と求核剤との反応による種々のアリル化合物の製造を工業的スケールで実施するためには、触媒コストの削減が重要な項目の一つとなってくる。触媒コストの削減方法としては、反応性の向上による触媒使用量の低減、安価な配位子を利用することによる配位子コストの削減、安定な配位子を用いることによるリサイクル等を挙げることができるが、配位子として、合成が比較的難しいホスフィン系の配位子を使用した場合や、Ｐ−Ｎ、Ｐ−Ｏ、Ｐ−Ｓ、Ｎ−Ｓといった複雑な二座配位子や軸不斉を有する二座配位子を用いた場合には、配位子の製造コストは高くなる。また、比較的に合成が容易な二座配位ホスファイト配位子であっても、架橋部のＰ−Ｏ−Ｃ結合における炭素原子がアルキル基性のｓｐ³炭素である場合には十分な熱的安定性が得られず、高温での高活性な反応を実施することは困難である。そのため、安価に製造することができ、熱安定性に優れ、且つ高活性を実現できる配位子を用いた、新たな触媒系の開発が望まれてきた。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、安価に製造でき、熱安定性に優れ、且つ高い活性を発現する新たな触媒系を用いて、様々なアリル化合物を効率的に製造できるようにした、工業的に有利なアリル化合物の製造方法を提供することに存する。

本発明者らは、様々なアリル原料化合物と求核剤との分子間反応を効率的に進行させることの可能な触媒系の開発を目指して鋭意検討していく中で、配位子の架橋部のＰ−Ｏ−Ｃ結合における炭素原子がアリール基に由来するｓｐ²炭素であって、かつアリール基のオルト位に分岐のアルキル基を有する特定の二座配位ホスファイト配位子を、周期表の第８〜１０族の遷移金属化合物と合わせて用いた場合に、特に高活性な触媒となり得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる遷移金属を含む一以上の遷移金属化合物と、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の二座配位ホスファイト化合物とを含む触媒の存在下、分子内にアリル基及び反応によって該分子から脱離する置換基を有するアリル原料化合物と求核剤とを反応させることによって、該アリル原料化合物とは異なる組成式を示す新たなアリル化合物を製造することを特徴とする、アリル化合物の製造方法に存する。

（上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ独立に、オルト位に分岐アルキル基を有するジアリーレン基を表わす。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基（環の上下に芳香族６π電子雲を形成する複素環式化合物を含む。以下同様。）を表わす。Ｚ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いジアリーレン基を表わす。）

本発明のアリル化合物の製造方法によれば、アリル原料化合物と求核剤とを反応させて新たなアリル化合物を製造する際に、安価に製造でき、熱安定性に優れ、且つ高い触媒活性を発現する新たな触媒系を使用しているので、従来の触媒系を使用した場合と比べて、様々な種類のアリル化合物を効率的に製造することが可能となり、工業的に有利である。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に係るアリル化合物の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、後述する特定の遷移金属化合物と、同じく後述する特定構造の二座配位ホスファイト化合物とを含む触媒の存在下、アリル原料化合物と求核剤とを反応させることによって、該アリル原料化合物とは異なる組成式を示す新たなアリル化合物を製造するものである。

まず、本発明の製造方法に使用されるアリル原料化合物について説明する。
アリル原料化合物は分子内にアリル基と脱離基とを有するものであれば特に制限されないが、全体の分子量として１５００以下のもの（炭素数で約１００以下のもの）であり、反応条件下において全量又は一部のアリル原料化合物が、溶媒への溶解、酸素求核剤との相溶、若しくは熱による融解等によって、溶けた状態になり得るものが好ましい。中でも、下の一般式（ａ）で表わされる、Ｒ^a〜Ｒ^eで表わされる基を有するアリル基にＸで表わされる脱離基が結合した構造の化合物が好ましい。なお、脱離基とは、母体となる基質骨格（本発明ではアリル骨格）の炭素に結合していて、一般的に電子吸引性基で、電子対を持って基質分子から離れていく原子又は原子団のことを指す。

上記一般式（ａ）において、Ｒ^a〜Ｒ^eは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、又はアシロキシ基を表わす（なお、本明細書においてアリール基とは、環の上下に芳香族６π電子雲を形成する複素環式化合物を含むものとする。）。これらの例示基のうちアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基は更に、置換基を有していても良い。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^a〜Ｒ^eとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、上記置換基で置換されていてもよい鎖状又は環状のアルキル基、上記置換基で置換されていてもよいアリール基、上記置換基で置換されていてもよいアルコキシ基、上記置換基で置換されていてもよいアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、又はアシロキシ基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、上記置換基で置換されていてもよい鎖状又は環状のアルキル基、上記置換基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基が挙げられる。

Ｒ^a〜Ｒ^eの炭素数は、通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。なお、Ｒ^a〜Ｒ^eが炭素鎖を含む基である場合には、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。
上記例示の中でも、Ｒ^a〜Ｒ^eとしては、それぞれ独立に、水素原子、無置換又は置換のアルキル基、無置換又は置換のアリール基が好ましい。

なお、反応系に悪影響を及ぼす基としては、触媒を被毒させるもの、例えば共役ジエンを含む基や、ホスファイト化合物を酸化消失させるもの、例えばパーオキサイドを含む基などが挙げられる。従って、本明細書全体を通じて、「反応系に悪影響を及ぼす虞の無い」基とは、反応系に悪影響を及ぼすこれらの基を除くということを意味するものである。

一方、脱離基Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、Ｒ’₂Ｎ−で表わされるアミノ基、ＲＳＯ₂−で表わされるスルホニル基、ＲＳＯ₂Ｏ−で表わされるスルホネイト基、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表わされるアシロキシ基、Ｒ’ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表わされるカーボネイト基、Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−で表わされるカルバメイト基、（Ｒ’Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−で表わされるホスフェイト基、ＲＯ−で表わされるアルコキシ基又はアリーロキシ基を表わす。なお、前記各式中におけるＲは一価の有機基を表わし、Ｒ'は水素原子又は一価の有機基を表わす。有機基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば、その種類は特に制限されないが、アルキル基又はアリール基等が好ましい。Ｒが有機基である場合の炭素数は、通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。これらの例示基のうちアミノ基、スルホニル基、スルホネイト基、アシロキシ基、カーボネイト基、カルバメイト基、ホスフェイト基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基は、更に上記置換基を有していても良い。なお、脱離基Ｘが炭素鎖を含む基である場合は、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。

上記例示のうち、Ｘとしては、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表わされる骨格構造を有するアシロキシ基、カーボネイト基、及びカルバメイト基、＝Ｐ（＝Ｏ）−で表わされる骨格構造を有するホスフェイト基、ならびに−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｏ−で表わされる骨格構造を有するスルホネイト基が好ましく、中でもヒドロキシ基、アシロキシ基及びカーボネイト基が好ましい。アシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、又はイソブチリルオキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基等が挙げられる。カーボネイト基の具体例としては、メチルカーボネイト基、エチルカーボネイト基、フェニルカーボネイト基等のＣ１〜Ｃ６のアルキルカーボネート基又はアリールカーボネート基等が挙げられる。特にＸとしては、アセトキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、最も好ましくはアセトキシ基である。

なお、上述のＲ^a〜Ｒ^e及びＸのうち任意の二以上の基が互いに結合して、一以上の環状構造を形成していても良い。但し、Ｘが安定した環状構造に含まれると、Ｘが脱離し難くなるので好ましくない。環の数は特に制限されないが、通常０〜３、好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。また、個々の環を形成する原子の数も特に制限されないが、通常３〜１０員環、好ましくは４〜９員環、特に好ましくは５〜７員環である。複数の環が存在する場合、これらの環が一部を共有することによって縮合環構造を形成していても良い。

Ｒ^a〜Ｒ^e及びＸのうち二以上の基が結合して環状構造を形成している場合、その炭素数は、環状構造の形成に関与している基の数をｐとすると、通常０〜４０×ｐ、好ましくは０〜３０×ｐ、特に好ましくは０〜２０×ｐである。

上記一般式（ａ）で表わされるアリル原料化合物の例として、好ましくは、ハロゲン化アリル類、アリルアルコール類、ニトロアリル類、アリルアミン類、アリルスルホン類、アリルスルホネイト類、カルボン酸のアリルエステル類、アリルカーボネイト類、アリルカルバメイト類、リン酸アリルエステル類、アリルエーテル類、ビニルエチレンオキシド類等が挙げられる。

ハロゲン化アリル類の具体例としては、塩化アリル、臭化−２−ブテニル、１−クロロ−２−フェニル−２−ペンテン等が挙げられる。
アリルアルコール類の具体例としては、２−ブテニルアルコール、２，３−ジメチル−２−ブテニルアルコール、３−ブロモアリルアルコール、シンナミルアルコール、クロチルアルコール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、ゲラニオール、２−ペンテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、１−アセトキシ−４−ヒドロキシシクロペンテン−２、１，２−ジヒドロカテコール、３−ヘキセン−２，５−ジオール等が挙げられる。
ニトロアリル類の具体例としては、１−ニトロ−２−ブテン、１−ニトロ−１，３−ジフェニルプロペン、３−ニトロ−３−メトキシプロペン等が挙げられる。

アリルアミン類の具体例としては、アリルジエチルアミン、３−メトキシアリルジフェニルアミン、トリアリルアミン、２−ブテニルジベンジルアミン等が挙げられる。
アリルスルホン類の具体例としては、アリルフェニルスルホン、メチリル−ｐ−トリルスルホン、２−メチル−３−スルホレン、１，３−ジフェニルアリルメチルスルホン等が挙げられる。
アリルスルホネイト類の具体例としては、アリルトルエン−４−スルホネイト、３−チオフェンメタンスルホネイト、４−クロロ−２−ブテニルメタンスルホネイト等が挙げられる。

カルボン酸のアリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、酢酸−２−ヘキセニル、酢酸−２，４−ヘキサジエニル、酢酸プレニル、酢酸ゲラニル、酢酸ファルネシル、酢酸シンナミル、酢酸リナリル、酢酸−３−ブテン−２−イル、酢酸−２−シクロペンテニル、酢酸−２−トリメチルシリルメチル−２−プロペニル、酢酸−２−メチル−２−シクロヘキセニル、プロピオン酸−１−フェニル−１−ブテン−３−イル、酪酸−１−シクロヘキシル−２−ブテン、４−シクロペンテン−１，３−ジオール−１−アセテイト、１，４−ジアセトキシブテン−２、３−アセトキシ−４−ヒドロキシブテン−１等が挙げられる。

アリルカーボネイト類の具体例としては、アリルメチル炭酸エステル、４−アセトキシ−２−ブテニルエチル炭酸エステル、ネリルメチル炭酸エステル等が挙げられる。
アリルカルバメイト類の具体例としては、アリル−Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバメイト、２−ブテニル−Ｎ−メチルカルバメイト、フルフリル−Ｎ−（２−メトキジフェニル）カルバメイト等が挙げられる。
リン酸アリルエステル類の具体例としては、リン酸アリルジメチルエステル、リン酸−３−メチル−２−ブテニルジフェニルエステル、リン酸メチルエチルフルフリルエステル等が挙げられる。

アリルエーテル類の具体例としては、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル、２，３−ジフェニルアリルイソプロピルエーテル、２−ブテニル−４−フルオロフェニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエチレンオキシド類の具体例としては、ブタジエンモノオキシド、シクロペンタジエンモノオキシド、１，３−シクロヘキサジエンモノオキシド等が挙げられる。

なお、特に好ましいアリル原料化合物として、下記一般式（ｂ）で表わされる３，４−二置換ブテン−１、下記一般式（ｃ）で表わされる１，４−二置換ブテン−２、及びそれらの化合物からなる群より選ばれる二以上の化合物の混合物を挙げることができる。

ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨＲ¹−ＣＨ₂Ｒ² ．．．一般式（ｂ）
上記一般式（ｂ）中、Ｒ¹，Ｒ²は、それぞれ独立に、アセトキシ基又はヒドロキシ基を表わす。上記一般式（ｂ）で表わされる３，４−二置換ブテン−１の具体例としては、３，４−ジアセトキシブテン−１、３−アセトキシ−４−ヒドロキシブテン−１、４−アセトキシ−３−ヒドロキシブテン−１、及び３，４−ジヒドロキシブテン−１が挙げられる。

Ｒ³ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｒ⁴ ．．．一般式（ｃ）
上記一般式（ｃ）中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、アセトキシ基又はヒドロキシ基を表わす。上記一般式（ｃ）で表わされる１，４−二置換ブテン−２の具体例としては、１，４−ジアセトキシブテン−２、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブテン−２、及び１，４−ジヒドロキシブテン−２が挙げられる。

次に、本発明の製造方法に使用される求核剤について説明する。一般的に求核剤とは、非共有電子対を持ち、塩基性で、炭素核を攻撃する傾向を有している反応体のことを指すが、本発明ではその種類に特に制限は無く、基本的にあらゆる種類の求核剤を用いることができる。しかし、π−アリル錯体に求核攻撃してアリル化合物を生成させるという目的から、本発明で使用する求核剤としては、それぞれ酸素原子、炭素原子、及び窒素原子上の非共有電子対が求核攻撃を行なう酸素求核剤、炭素求核剤、及び窒素求核剤が好ましい。なお、反応速度を向上させるためには、反応条件下において全量又は一部の求核剤が、溶媒への溶解、アリル原料化合物との相溶、若しくは熱による融解等によって、溶けた状態になり得るものが好ましい。この様な観点で、通常分子量６００以下の求核剤を用いる。

本発明で使用可能な酸素求核剤は、具体的には、求核性の酸素原子を含むＥ¹Ｏ−Ｈで表わされるプロトン付加体の化合物、又は、その脱プロトン体であるＥ¹Ｏ^-で表わされるアニオン、更には、反応系の中でそのアニオンとなり得る化合物である。前記式中、Ｅ¹は、水素原子又は有機基を表わす。有機基としては、炭素原子、窒素原子、リン原子、又は硫黄原子により当該求核性の酸素原子と結合するものであって、反応系で液体となり、且つ、反応系に悪影響を及ぼす虞が無いものが用いられる。

Ｅ¹が有機基の場合、その炭素数は、通常は３０以下の範囲が、反応系で溶解し易いので好ましい。中でも好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。また、酸素求核剤の分子量は通常４００以下、好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下である。

求核性酸素と炭素原子で結合する有機基としては、無置換又は置換の鎖状アルキル基、無置換又は置換の環状アルキル基、無置換又は置換のアリール基等が挙げられる。
求核性酸素と窒素原子で結合する有機基としては、無置換又は置換のアミノ基、Ｃ＝Ｎ結合を有する基等が挙げられる。
求核性酸素とリン原子で結合する有機基としては、無置換又は置換のホスホネイト基、ホスフィネイト基、ホスフィノイル基等が挙げられる。
求核性酸素と硫黄原子で結合する有機基としては、無置換又は置換のスルホニル基等が挙げられる。
なお、上記各例示基の置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が好ましい。上記各例示基がこれらの置換基を有する場合には、置換基も含めた炭素数が上記範囲内となるようにする。

ただし、上述の定義に該当する酸素求核剤であっても、それを反応に用いた場合に、反応によってアリル原料化合物から脱離する置換基（上記一般式（ａ）におけるＸ若しくはそのアニオンＸ^-）又はそのプロトン付加体（Ｘ−Ｈ）と同じであると、見かけ上反応が進行しない、又は、アリル原料化合物と組成式が同じで構造が異なるような異性化物が生成した状態となるので、そのような酸素求核剤は除外される。

酸素求核剤の具体例をプロトン付加体の形態で列挙すると、Ｅ¹が水素原子の場合は、水である。
Ｅ¹が求核性酸素と炭素原子で結合した有機基である場合には、ヒドロキシ化合物類、カルボン酸類、チオカルボン酸類、セレノカルボン酸類等が挙げられる。
ヒドロキシ化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、４−クロロ−１−ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；フェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール、２−ピリジノール、又は２，−ブロモ−４−ピリジノール等のフェノール類；及び２−ピリジノール、２−ブロモ−４−ピリジノール等の水酸基を有するヘテロアリール化合物が挙げられる。
カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｏ−トルイル酸等の芳香族カルボン酸類が挙げられる。
チオカルボン酸類の具体例としては、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨで表わされる化合物、ＰｈＣ（＝Ｓ）−ＯＨで表わされる化合物等が挙げられる。
セレノカルボン酸類の具体例としては、ＣＨ₃（Ｃ＝Ｓｅ）−ＯＨで表わされる化合物、ＰｈＣ（＝Ｓｅ）−ＯＨで表わされる化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基を表わす。

Ｅ¹が求核性酸素と窒素原子で結合した有機基である場合には、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン等のヒドロキシアミン類；アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロペンタノンオキシム等のオキシム類；ｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシカーバメイト等のカーバメイト類；Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド等のイミド類；又は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。

Ｅ¹が求核性酸素とリン原子で結合した有機基である場合には、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸類；エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸モノフェニルエステル等のホスホン酸エステル類；又は、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジメチルエステル等のリン酸エステル類等が挙げられる。

Ｅ¹が求核性酸素と硫黄原子で結合した有機基である場合には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類；又は、硫酸モノフェニルエステル、硫酸モノオクチルエステル等の硫酸モノエステル類が挙げられる。

なお、上述の例示は全てプロトン付加体で示したが、各例示化合物の脱プロトン体、また、反応系の中で当該脱プロトン体となり得る化合物も同様に例示される。反応系の中で当該脱プロトン体となり得る化合物としては、当該脱プロトン体がその他の原子又は原子団と結合した化合物が挙げられる。当該脱プロトン体と結合するその他の原子又は原子団としては、各種の一価のカチオン（Ｎａ⁺，Ｋ⁺等）などが挙げられる。

以上例示の中でも、Ｅ¹が求核性酸素と炭素原子で結合した有機基である場合が特に好ましく、具体的には以下のタイプ(ｉ)〜(iv)の酸素求核剤が特に好ましい。

(ｉ)ＲＯ−Ｈ又はＲＯ^-（前記式中、Ｒは、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に二重結合や三重結合を有していても良いアルキル基を表わす。）で表わされるアルコール類又はそれらの脱プロトン体。

(ii)ＡｒＯ−Ｈ又はＡｒＯ^-（前記式中、Ａｒは、置換基を有していてもよく、窒素、酸素、リン、硫黄のようなヘテロ元素を含んでいても良いアリール基を表わす。）で表わされるヒドロキシアリール類又はそれらの脱プロトン体。

(iii)Ｒ’ＣＯＯ−Ｈ又はＲ’ＣＯＯ^-（前記式中、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を表わし、更に置換基を有していても良く、炭素鎖中に二重結合や三重結合を有していても良い基を表わす。）で表わされる脂肪族カルボン酸類又はそれらの脱プロトン体。

(iv)Ａｒ’ＣＯＯ−Ｈ又はＡｒ’ＣＯＯ^-（前記式中、Ａｒ’は、置換基を有していてもよく、窒素、酸素、リン、硫黄のようなヘテロ元素を含んでいても良いアリール基を表わす。）で表わされる芳香族カルボン酸類又はそれらの脱プロトン体。

タイプ(ｉ)の酸素求核剤としては、飽和又は不飽和のアルコール及びそれらの置換基含有体、飽和又は不飽和のジオールや多置換アルコール又はそれらの置換基含有体等が挙げられる。飽和又は不飽和のアルコール及びそれらの置換基含有体の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、ベンジルアルコール、１−ブロモ−２−プロパノール、２−メチルシクロペンタノール、２−フェニルエタノール、ネオペンチルアルコール、４−シクロヘキセノール、コレステロール等が挙げられる。飽和又は不飽和のジオールや多置換アルコール又はそれらの置換基含有体の具体例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、グリセリン、又は、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

これらの中でも、タイプ(ｉ)の酸素求核剤としては、飽和のアルコール又は飽和のジオールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、又は、ｎ−オクタノール等の炭素数１〜１０のアルコール；１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、又は、１，４−ブタンジオール等の炭素数１〜１０のジオール等が好ましい。

タイプ(ii)の酸素求核剤としては、モノヒドロキシアリール及びそれらの置換基含有体、ジ又は多ヒドロキシアリール及びそれらの置換基含有体等が挙げられる。モノヒドロキシアリール及びそれらの置換基含有体の具体例としては、フェノール、クレゾール、４−ニトロフェノール、２−フルオロフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、３−ｔ−ブチル−２−ナフトール等が挙げられる。ジ又は多ヒドロキシアリール及びそれらの置換基含有体の具体例としては、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルケトン、４−ｎ−へキシルレソルシノール、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１−メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、又は、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。

これらの中でも、タイプ(ii)の酸素求核剤としては、モノヒドロキシアリール又はジヒドロキシアリールが好ましく、具体的には、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、又は、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の炭素数１〜１５のものが好ましい。

タイプ(iii)の酸素求核剤としては、飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの置換基含有体、不飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの置換基含有体、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの置換基含有体等が挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの置換基含有体としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、α−メチル酪酸、γ−クロロ−α−メチル吉草酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、γ−フェニル酪酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの置換基含有体としては、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、２−シクロヘキセンカルボン酸、４−メトキシ−２−ブテン酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸及びそれらの置換基含有体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸及びそれらの置換基含有体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

これらの中でも、タイプ(iii)の酸素求核剤としては、飽和脂肪族カルボン酸又は飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の炭素数１〜２０のものが好ましい。

タイプ(iv)の酸素求核剤としては、芳香族カルボン酸及びそれらの置換基含有体、芳香族ジ又は多カルボン酸及びそれらの置換基含有体が挙げられる。芳香族カルボン酸及びそれらの置換基含有体としては、安息香酸、３−シアノ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、２，３−ジメトキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｏ−メトキシ安息香酸、フタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸モノエチルエステル、ナフタレン−１−カルボン酸、１−メチルナフタレン−２−カルボン酸、２−エトキシナフタレン−１−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、１−ブロモナフタレン−２−カルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸、フェナントレン−４−カルボン酸、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−メトキシチオニコチン酸、６−クロロニコチン酸、イソキノリン−１−カルボン酸、キノリン−３−カルボン酸、キノリン−４−カルボン酸、４−メトキシキノリン−２−カルボン酸等が挙げられる。芳香族ジ又は多カルボン酸及びそれらの置換基含有体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。

これらの中でも、タイプ(iv)の酸素求核剤としては、芳香族カルボン酸又はジカルボン酸が好ましく、具体的には、安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素数６〜１５のものが好ましい。

炭素求核剤としては、Ｅ²Ｅ³Ｅ⁴Ｃ^-で表わされるカルボアニオン類、又はＥ²Ｅ³Ｅ⁴ＣＨで表わされるそのプロトン付加体が、好ましい例として挙げられる。前記式において、Ｅ²〜Ｅ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボキシ基、鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、イソシアノ基、アルキリデンアミノ基、又はジアルコキシホスホリル基を表わす。上記各例示基は更に置換基を有していても良い。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が好ましい。

なお、Ｅ²〜Ｅ⁴として上に例示した置換基及びそれらの付属的な置換基が炭素鎖を含む基である場合には、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。また、Ｅ²〜Ｅ⁴のうち任意の二以上の基が互いに結合して、一以上の環状構造を形成していても良い。更に、Ｅ²〜Ｅ⁴のうち少なくとも一つは、電子吸引基である必要がある。中でもＥ²〜Ｅ⁴のうち二つ以上が電子吸引基であることが好ましい。ここで、電子吸引基とは、水素原子よりも電子吸引性が高い基をいう。

炭素求核剤の炭素数は、通常５０以下、好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。また、その分子量は通常６００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。

上述の炭素求核剤のうち、カルボアニオン類は、非共有電子対にプロトン等の置換基が結合した電荷を帯びていない化合物から生成されるが、そうした元の化合物のまま反応に用いてもよいし、プロトン等を引き抜いてカルボアニオンの状態にしてから反応に用いてもよい。後者の場合、一般的に、カルボアニオンのカウンターカチオンとしてアルカリ金属イオンを用いると、より高い反応活性で反応を行なうことができる。通常、炭素求核剤は、元の化合物からプロトンが引き抜かれて初めて、求核性を示すカルボアニオンという構造を取るので、元の化合物は活性プロトン、即ち酸性のプロトンを有する化合物（プロトン付加体）であることが望ましい。

炭素求核剤として好ましいものとしては、具体例を水素付加体の形式で列挙すると、マロン酸ジエチル、又はメチルマロン酸ジエチル等のマロン酸エステル誘導体；α−ブロモプロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、イソシアノ酢酸ベンジル、フェニルスルホニル酢酸エチル、ニトロ酢酸ブチル、又はフェニルチオイソシアノ酢酸−ｔ−ブチル等のα−置換酢酸エステル誘導体；ニトロエタン、又はジニトロメタン等の置換ニトロメタン誘導体；ヘプタン−３，５−ジオン、又はペンタン−２，４−ジオン等のジアシルメタン誘導体；ジメチルスルホニルメタン、又はフェニルスルホニルアリル等のスルホニルメタン誘導体；フェニルアセトニトリル、又はフェノキシフェニルチオアセトニトリル等の置換アセトニトリル；シクロヘキシリデンアミノメチルホスホン酸ジエチル、又はビス（２−プロピリデンアミノ）メタン等のアルキリデンアミノメタン誘導体；若しくはフルオレン等が挙げられる。

炭素求核剤としてより好ましいのは、Ｅ²〜Ｅ⁴のうち少なくとも一つがアルコキシカルボニル基である化合物である。こうした化合物の具体例としては、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチルが挙げられる。中でも、Ｅ²〜Ｅ⁴のうち二つがアルコキシカルボニル基である化合物が特に好ましい。こうした化合物の具体例としては、マロン酸ジエチルが挙げられる。

窒素求核剤としては、ＨＮＥ⁵Ｅ⁶で表わされる、少なくとも一つの水素原子と結合したアミン類が、好ましい例として挙げられる。前記式において、Ｅ⁵又はＥ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、カルボキシ基、鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表わす。上記各例示基は更に置換基を有していても良い。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が好ましい。

なお、Ｅ⁵及びＥ⁶として上に例示した置換基及びそれらの付属的な置換基が炭素鎖を含む基である場合には、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。また、Ｅ⁵及びＥ⁶が互いに結合して、一以上の環状構造を形成していても良い。

窒素求核剤の炭素数は、通常４０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。また、その分子量は通常５００以下、好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下である。

アミン類との反応の場合、アミンの窒素上の非共有電子対がπ−アリル錯体の末端アリル炭素に求核攻撃することによって、中間体としてアンモニウムカチオン状態となるが、そこからプロトンが抜けて電荷的に中性のアリルアミン類が生成するために、水素原子が少なくとも一つ結合したアミン類である必要がある。しかしながら、アミン類の求核性を一層高める目的で、事前にプロトンを化学処理等により引き抜いて、Ｅ⁵Ｅ⁶Ｎ―のようなアニオン化されたアミン類の形で反応に使用してもよい。その場合、アニオン化されたアミン類のカウンターカチオンとして、アルカリ金属イオン等を挙げることができる。

窒素求核剤として好ましいものとしては、具体例を水素付加体の形式で列挙すると、アンモニア；エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−プロピルアミン、３−クロロ−ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、フェニルアミン、又はフェノキシアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ（２−ブテニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジフェノキシアミン、ジ（４−ブロモシクロヘキシル）アミン、メチルエチルアミン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン、メチルフェニルアミン、４−シアノ−ｎ−デシルネオペンチルアミン、２−エトキシエチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−クロロ−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−エトキシ−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ヒドロキシアミン、Ｎ−３，５−ジメチルヘキシル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミン等の第二級アミン；カプロアミド、３−ブロモベンズアミド、エトキシカルボニルアミン、Ｎ−ブロモアセトアミド、４−フルオロアセトアニリド、シクロヘキシルジ−ｉ−プロピルアミノカルボニルアミン、メトキシカルボニルプロピルアミン、カルボキシルグリシン、又はフェノキシカルボニルフェニルアミン等のＮ−無置換又は一置換アミド化合物類；ピロール、イミダゾール、ピロリジン、インドール、２，５−ジメチルピロリジン、モルホリン、又は４−クロロ−２，５−ジヒドロキノリン等の複素環式環状アミン類；若しくは、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又は１，３，５−トリアミノベンゼン等のジアミン又は多アミン類等が挙げられる。

窒素求核剤としてより好ましいのは、Ｅ⁵及びＥ⁶の少なくとも一方が無置換又は置換のアルキル基である第一級アミン又は第二級アミンである。こうした化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ（２−ブテニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（４−ブロモシクロヘキシル）アミン、メチルエチルアミン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン、４−シアノ−ｎ−デシルネオペンチルアミン、２−エトキシエチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−３，５−ジメチルヘキシル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

続いて、本発明の製造方法で使用される触媒について説明する。本発明で使用される触媒は、一以上の遷移金属化合物と、二座配位ホスファイト化合物とを含む。

遷移金属化合物としては、周期表の第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）に属する遷移金属からなる群より選ばれる遷移金属を含む１種以上の化合物が使用される。具体的には、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられるが、中でもルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、更にはニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、特にパラジウム化合物が好ましい。これらの化合物の種類は任意であるが、具体例としては、上記遷移金属の酢酸塩、アセチルセトネイト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。

遷移金属化合物の具体例を列記すると、鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）₂、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、ＦｅＣｌ₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ₃、Ｒｕ（ＯＡｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ₃、Ｏｓ（ＯＡｃ）₃等が挙げられる。コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂、Ｃｏ（ａｃａｃ）₂、ＣｏＢｒ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂等が挙げられる。ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、［Ｒｈ（ＯＡｃ）₂］₂、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］₂、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］₂等が挙げられる。イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ₃、Ｉｒ（ＯＡｃ）₃、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］₂が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられる。パラジウム化合物としては、Ｐｄ（０）、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、ＰｄＣｌ₂（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｄＣｌ₆、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳＯ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂、その他、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等のような有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体等が挙げられる。白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＣｌ₂（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆が挙げられる。なお、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ａｃａｃはアセチルアセトネイトを、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表わす。

遷移金属化合物の種類は特に制限されず、活性な金属錯体種であれば、単量体、二量体、及び／又は多量体の何れであっても構わない。

遷移金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原料であるアリル化合物に対して、通常１×１０^-8（０．０１モルｐｐｍ）モル当量以上、中でも１×１０^-7（０．１モルｐｐｍ）モル当量以上、特に１×１０^-6（１モルｐｐｍ）モル当量以上、また、通常１モル当量以下、中でも０．００１モル当量以下、特に０．０００１モル等量以下の範囲で使用するのが好ましい。

一方、二座配位ホスファイト化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造を有するホスファイト化合物が用いられる。上述の遷移金属化合物に対してキレート性の配位子となるホスファイト化合物であれば、その種類は特に制限されない。触媒活性を挙げるためには、反応系に溶解しているものが良く、その分子量は通常３０００以下、好ましくは１５００以下、また、通常２５０以上、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。

本発明の特徴の一つは、上記一般式（Ｉ）〜（III）中のＡ¹〜Ａ³が特定の構造を有することにある。本発明に使用される触媒は、この特定の構造の存在によって、高い触媒活性を得ることが可能となる。

上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ独立に、オルト位に分岐アルキル基を有するジアリーレン基を表わす。該ジアリーレン基は、反応系に悪影響を及ぼす虞のない限りにおいて、更に置換基を有していても良い。Ａ¹〜Ａ³の各々の炭素数は、通常６０以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基（環の上下に芳香族６π電子雲を形成する複素環式化合物を含む。以下同様。）を表わす。
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｚ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基、置換基を有していても良いアルキレン−アリーレン基、又は置換基を有していても良いジアリーレン基を表わす。

ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ¹−（Ｑ¹）_n−Ａｒ²−で表わされる構造を有する基である。Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基を表わす。Ｑ¹は、二価の有機基を表わす。その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＣＲ²¹Ｒ²²−で表わされる基が挙げられる。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表わす。ｎは、０又は１を表わす。Ａｒ¹，Ａｒ²のアリーレン基、並びに、Ｒ²¹，Ｒ²²のアルキル基及びアリール基が、それぞれ有していても良い置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、好ましい具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。

オルト位の分岐アルキル基は、炭素数は通常３〜１０であり、３〜７が好ましい。芳香環に結合した炭素原子に分岐鎖を有する二級又は三級アルキル基が好ましく、三級アルキル基が特に好ましい。
この様なジアリーレン基の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１９）で表わされる構造の基が挙げられる。

触媒活性やホスファイト配位子の安定性を考えると、中でも、下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる構造のジアリーレン基が特に好ましい。

上記一般式（IV）及び（Ｖ）において、Ｔ¹、Ｔ⁸、Ｕ¹及びＵ¹²は、それぞれ独立に分岐アルキル基を表わし、Ｔ²〜Ｔ⁷及びＵ²〜Ｕ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、又はアシロキシ基を表わす。これらの基は、更に置換基を有していても良い。置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、又はアリーロキシカルボニル基等が好ましい。

Ｔ¹、Ｔ⁸、Ｕ¹及びＵ¹²の炭素数は通常３〜１０であり、３〜７が好ましい。芳香環に結合した炭素原子に分岐鎖を有する二級又は三級アルキル基が好ましく、三級アルキル基が特に好ましい。
分岐アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基等の二級アルキル基；ｔ−ブチル基、アミル基（１，１−ジメチルプロピル基）、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の三級アルキル基が挙げられ、三級アルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｔ²〜Ｔ⁷及びＵ²〜Ｕ¹¹の炭素数は、通常３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。以上例示の中でも、Ｔ²〜Ｔ⁷及びＵ²〜Ｕ¹¹として好ましいものとしては、水素原子、無置換若しくは置換のアルキル基、無置換若しくは置換のアルコキシ基、又は無置換若しくは置換のアリール基である。

Ａ¹〜Ａ³として特に好ましい基、即ち、上記一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる基の具体例としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表わされる基を挙げることができる。

一方、上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアリール基（環の上下に芳香族６π電子雲を形成する複素環式化合物を含む。以下同様。）を表わす。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶の炭素数は、通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。上述のアルキル基又はアリール基が更に置換基を有している場合には、この置換基を含めた全体の炭素数が上記範囲となるようにする。

置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。

置換基を有しても良いアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基等の環状アルキル基が挙げられる。

置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基等のモノ又はジアルキルフェニル基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基、等のハロフェニル基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、又は３，５−ジメトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；４−シアノフェニル基等のシアノフェニル基；４−ニトロフェニル基等のニトロフェニル基；若しくは４−トリフルオロメチルフェニル基等のハロアルキルフェニル基等の置換基を有しても良いフェニル基や、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、又は３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基等のモノ又はジアルキルナフチル基；３−メチロキシカルボニル−２−ナフチル基等のメチロキシカルボニルナフチル基；若しくは５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル基等のヒドロナフチル基等の置換基を有しても良いナフチル基や、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基又はインドリル基等の含窒素複素環化合物基；フラニル基等の含酸素複素環化合物基；チオフェニル基等の含硫黄複素環化合物基；若しくはオキサゾリル基、又はチアゾリル基等の２種以上のヘテロ原子を環に含む複素環化合物基等の複素環化合物基が挙げられる。

上記例示基のうち、上述のホスファイトの安定性を考えると、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶としては、無置換又は置換のアリール基が好ましく、無置換又は置換のアリール基の中でも無置換又は置換のフェニル基及び無置換又は置換のナフチル基が特に好ましい。

Ｚ¹〜Ｚ³は、それぞれ独立に、二価の有機基を表わす。その種類としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アルキレン−アリーレン基、又はジアリーレン基が好ましい。これらの有機基は、反応系に悪影響を及ぼす虞のない限りにおいて、更に置換基を有していても良い。

置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。

Ｚ¹〜Ｚ³の各々の炭素数は、通常６０以下である。中でも、無置換又は置換のアルキレン基、無置換又は置換のアリーレン基、無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の場合には、その炭素数は通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。一方、無置換又は置換のジアリーレン基の場合には、その炭素数は通常６０以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。

無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、テトラメチルエチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

無置換又は置換のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。

無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）で表わされる構造の置換基が挙げられる。

ジアリーレン基とは、上述の様に、−Ａｒ¹−（Ｑ¹）_n−Ａｒ²−で表わされる構造を有する基である。なお、前記式におけるＡｒ¹、Ａｒ²、Ｑ¹、ｎの定義は、Ａ¹〜Ａ³の説明において上述した定義と同様である。この様なジアリーレン基の具体例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−４８）で表わされる構造の基が挙げられる。

中でも、下記一般式（VI）又は（VII）で表わされる構造のジアリーレン基が特に好ましい。

上記一般式（VI）及び（VII）において、Ｔ⁹〜Ｔ¹⁶及びＵ¹³〜Ｕ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、又はアシロキシ基を表わす。これらの基は、更に置換基を有していても良い。
置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。

Ｔ⁹〜Ｔ¹⁶及びＵ¹³〜Ｕ²⁴の炭素数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。以上例示の中でも、Ｔ⁹〜Ｔ¹⁶及びＵ¹³〜Ｕ²⁴として好ましいものとしては、水素原子、無置換又は置換のアルキル基、無置換又は置換のアルコキシ基、もしくは無置換又は置換のアリール基である。

Ｚ¹〜Ｚ³として特に好ましい基、即ち、上記一般式（VI）又は（VII）で表わされる基の具体例としては、上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−１８）で表わされる基を挙げることができる。

以上述べてきたように、上記一般式（Ｉ）〜（III）で示されるホスファイト化合物を構成する置換基の組合せにより、様々な構造のホスファイトを用いることができるが、その中でも好ましい具体例としては、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表わされる化合物等を挙げることができる。

上述の二座配位ホスファイト化合物の使用量は、上記遷移金属化合物に対する比率（モル比）として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１．０以上、また、通常１００００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下の範囲である。

上記の遷移金属化合物と二座配位ホスファイト化合物とは、それぞれ単独に反応系に添加しても良いし、或いは予め錯化した状態で使用しても良い。又は、上記二座配位ホスファイト化合物を何らかの不溶性樹脂担体等に結合させたものに、上記遷移金属化合物を担持させた、不溶性固体触媒の状態として反応に用いても良い。更に、一種類の二座配位ホスファイト化合物のみを使用して反応を行なっても、２種類以上の二座配位ホスファイト化合物を任意の組み合わせで同時に用いて反応を行なっても良い。

以上説明した遷移金属化合物及び特定の構造を有する二座配位ホスファイト化合物からなる触媒を用いて、アリル原料化合物と求核剤とを反応させることにより、新たなアリル化合物（例えば、エーテル化合物やエステル化合物等）を効率よく製造することができる。

本発明の製造方法を実施するに当たって、通常は液相中で反応を行なう。反応は溶媒の存在下或いは非存在下の何れでも実施し得る。溶媒を使用する場合、触媒及び原料化合物を溶解するものであって、触媒活性に悪影響を及ぼさないものであれば、任意の溶媒を使用可能であり、その種類には特に限定はない。好ましい溶媒の具体例を列挙すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、メタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、アリル化反応系内で副生物として生成する高沸物、原料であるアリル化合物、生成物であるアリル化合物、原料アリル化合物の脱離基に由来する化合物等が挙げられる。これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるアリル化合物の合計量に対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．２重量倍以上、また、通常２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。

実際に反応を行なうに当たっては、様々な反応方式を用いることができる。例えば、攪拌型の完全混合反応器、プラグフロー型の反応器、固定床型の反応器、懸濁床型の反応器等を用いて、連続方式、半連続方式又は回分方式のいずれでも行なうことができる。

それぞれについて実際に反応を行なう時には、反応基質や生成物により適宜条件を検討すれば良いが、例えば攪拌型の完全混合反応器の場合には、アリル原料化合物と求核剤ならびに場合によっては溶媒を加えた混合液に、別途、触媒調製槽で調製した触媒液を加えたものを、反応器に連続的又は半連続的に導入し、ある反応温度下で攪拌しながら滞留させることで求核剤のアリル化反応を進行させ、一部の反応液を連続的又は半連続的に反応器から抜き出しながら反応を実施することができる。また、プラグフロー型の反応器の場合には、上記の原料ならびに触媒を含む反応液を、ある反応温度に保った管状の反応器に流通させながら反応を進行させることができる。この場合、原料の高転化率の実現に適した方式である。更に、触媒を担持した不溶性の固体触媒を用いる場合には、触媒が充填された反応器に原料を含む溶液を通過させながら反応を行なうような固定床反応方式を採用したり、粒子状の不溶性触媒と原料を含む溶液とを反応器内で攪拌混合させ、懸濁状態に保って反応を行なうような懸濁床反応方式を採用したりすることもできる。

反応温度は、触媒反応が進行する温度であれば特に限定されないが、パラジウム等の貴金属化合物を触媒として使用する場合は、高温になり過ぎるとメタル化が起こり有効な触媒濃度が低減する危険性がある。また、高温ではホスファイト化合物の分解も懸念されることから、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下が推奨される。

反応器内の雰囲気としては、溶媒、原料化合物、反応生成物、反応副生物、触媒分解物等に由来する蒸気以外は、アルゴンや窒素等の反応系に不活性なガスで満たされていることが望ましい。特に注意を払うべき点として、空気の漏れ込み等による酸素の混入は、触媒の劣化、特にホスファイト化合物の酸化消失の原因となることから、その量を極力低減させることが望ましい。

反応器内の溶液の滞留時間、すなわち反応時間は、目指すべき原料の転化率の値によって左右されるが、一定の触媒濃度の下では、高転化率を求めるほど反応時間を長する必要がある。一方で、高転化率のまま反応時間を短くしたければ、用いる触媒濃度を高めたり、触媒量を多くしたり、反応温度を高温にしたりすることによって触媒活性を上げる必要がある。しかしながら、触媒の熱履歴による劣化や副反応を抑制するためにも、必要以上に長い反応時間や高温での反応を採用することは避けた方が望ましい。

また、反応により得られたアリル化合物と触媒の分離には、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を採用することができる。分離操作の具体例としては、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各成分の分離操作を各々独立の工程で行なってもよく、２以上の成分の分離を単一の工程で同時に行なってもよい。一部のアリル原料化合物や求核剤が未反応で残っている場合には、同様の分離方法で回収し、再び反応器にリサイクルするとより経済的である。更に分離された触媒もそのまま反応器にリサイクル若しくは回収して再活性化後再利用する方が経済的で望ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

＜実施例１及び比較例１＞
アリル原料化合物としてアリルメチルカーボネイトを用い、酸素求核剤としてフェノールを用いたアリルフェニルエーテルの合成反応に本発明を適用した。

遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．０１４９ｇ（０．０１５１ｍｍｏｌ）を、また、二座配位ホスファイト化合物としてパラジウムに対して４等量の上記式（Ｌ−６）の二座配位ホスファイト化合物（実施例１）（０．１２０４ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、アルゴン置換後、２．０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて室温で攪拌することで、パラジウム濃度１５．０５ｍｍｏｌ／ｌの触媒液を調製した。続いて、反応を行なうために別途用意したシュレンクをアルゴン置換し、０．１７２０ｇ（１．４８１ｍｍｏｌ）のアリルメチルカーボネイト及び０．２７０７ｇ（２．８７７ｍｍｏｌ）のフェノールを含むテトラヒドロフラン溶液５．０ｍｌをアルゴン下で加えた。そこに上記の触媒液をマイクロシリンジで２０．０μｌ加え、６０℃で加熱することで反応を行なった。３０分間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析することによってアリルフェニルエーテルの収率を求めた。

また、比較例として、下記式（Ｌ−Ａ）で表わされる構造の二座配位ホスファイト配位子（比較例１）を用いて同様に反応を行なった。

＜実施例２，３及び比較例２＞
アリル原料化合物として酢酸アリルを用い、酸素求核剤として１−オクタノールを用いたアリルオクチルエーテルの合成反応に本発明を適用した。

遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００４８ｇ（０．００４８ｍｍｏｌ）を、また、二座配位ホスファイト化合物としてパラジウムに対して２等量の上記（Ｌ−６）の二座配位ホスファイト化合物（実施例２）又は上記（Ｌ−１３）の二座ホスファイト化合物（実施例３）（０．０１９４ｍｍｏｌ）を、ともにシュレンクに入れ、アルゴン置換した後、０．９４３ｇ（９．４２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル及び２．４２２ｇ（１８．５９４ｍｍｏｌ）の１−オクタノールをアルゴン下で加えて１００℃で加熱することで反応を行なった。６０分間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析することによってアリルオクチルエーテルの収率を求めた。

また、比較例として、下記式（Ｌ−Ｂ）で表わされる構造の二座配位ホスファイト配位子（比較例２）を用いて同様に反応を行なった。

＜実施例４及び比較例３＞
アリル原料化合物として酢酸アリルを用い、酸素求核剤として安息香酸を用いた安息香酸アリルの合成反応に本発明を適用した。

遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．０１４９ｇ（０．０１５１ｍｍｏｌ）を、また、二座配位ホスファイト化合物としてパラジウムに対して４等量の上記式（Ｌ−１１）の二座配位ホスファイト化合物（実施例４）（０．１２０４ｍｍｏｌ）を、ともにシュレンクに入れ、アルゴン置換後、２．０ｍｌのテトラヒドロフランを加えて室温で攪拌することで、パラジウム濃度１５．０５ｍｍｏｌ／ｌの触媒液を調製した。続いて、反応を行なうために別途用意したシュレンクをアルゴン置換し、０．１２０８ｇ（１．２０６ｍｍｏｌ）の酢酸アリル及び０．３０８３ｇ（２．５２５ｍｍｏｌ）の安息香酸を含むテトラヒドロフラン溶液４．０ｍｌをアルゴン下で加えた。そこに上記の触媒液をマイクロシリンジで６０．０μｌ加え、６０℃で加熱することで反応を行なった。３０分間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析することによって安息香酸アリルの収率を求めた。

また、比較例として、下記式（Ｌ−Ｃ）で表わされる構造の二座配位ホスファイト配位子（比較例３）を用いて同様に反応を行なった。

＜実施例５及び比較例４＞
アリル原料化合物として酢酸アリルを用い、窒素求核剤としてジシクロヘキシルアミンを用いたアリルジシクロヘキシルアミンの合成反応に本発明を適用した。

遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００１４ｇ（０．００１４１ｍｍｏｌ）及びパラジウムに対して４等量の上記式（Ｌ−６）の二座配位ホスファイト（実施例５）（０．０１１３ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、アルゴン置換後、０．０８２１ｇ（０．８２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル及び０．２９９２ｇ（１．６５０ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルアミンを含むテトラヒドロフラン溶液３．０ｍｌをアルゴン下で加え、２５℃で反応を行なった。６分間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析することによってアリルジシクロヘキシルアミンの収率を求めた。

また、比較例として、上記式（Ｌ−Ｂ）で表わされる二座配位ホスファイト配位子を用いて同様に反応を行なった。

＜実施例６＞
アリル原料化合物としてｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを用い、酸素求核剤として１−ブタノールを用いたブチルブテニルエーテル類の合成反応に本発明を適用した。
遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００２０ｇ（０．００４０ｍｍｏｌ）、及び二座ホスファイトとしてパラジウムに対して４等量の上記（Ｌ−６）で示される二座ホスファイト０．０１７３ｇ（０．０１６２ｍｍｏｌ）を、ともにシュレンクに入れ、窒素置換した後、１．４１８ｇ（８．２３３ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び２．３２７ｇ（３１．３９５ｍｍｏｌ）の１−ブタノールを窒素下で加えて１００℃で加熱することで反応を行なった。５時間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析すると、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの転化率は９７．５％であり、ジブトキシブテンが７１．８％、アセトキシブトキシブテンが２５．７％生成していた。

更に詳しくは、７１．８％のジアセトキシブテンの内訳として、１，４−ジブトキシ−２−ブテン（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）が５６．０％、３，４−ジブトキシ−１−ブテンが１５．８％生成しており、２５．７％のアセトキシブトキシブテンの内訳として、１−アセトキシ−４−ブトキシ−２−ブテン（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）が１２．６％、３−アセトキシ−４−ブトキシ−１−ブテンが４．９％、４−アセトキシ−３−ブトキシ−１−ブテンが８．２％生成した。

＜実施例７＞
アリル原料化合物としてｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを用い、酸素求核剤としてフェノールを用いたフェニルブテニルエーテル類の合成反応に本発明を適用した。
遷移金属化合物として、パラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００２０ｇ（０．００４４ｍｍｏｌ）、及び二座ホスファイトとして、パラジウムに対して４等量の上記（Ｌ−６）で示される二座ホスファイト０．０１８７ｇ（０．０１７５ｍｍｏｌ）を、ともにシュレンクに入れ、窒素置換した。１．４６０ｇ（８．４７７ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３．１６４ｇ（３３．６１５ｍｍｏｌ）のフェノールを窒素下で加えて１００℃で加熱することで反応を行なった。
６０分間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析すると、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの転化率は７５．２％であり、ジフェノキシブテンが１４．９％、アセトキシフェノキシブテンが５９．８％生成していた。

更に詳しくは、１４．９％のジフェノキシブテンの内訳として、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）が１３．９％、３，４−ジフェノキシ−１−ブテンが１．０％生成しており、５９．８％のアセトキシフェノキシブテンの内訳として、１−アセトキシ−４−フェノキシ−２−ブテン（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）が３７．８％、３−アセトキシ−４−フェノキシ−１−ブテンが１１．１％、４−アセトキシ−３−フェノキシ−１−ブテンが１０．９％生成していた。

上の結果より明らかなように、従来用いられている、架橋基のＰ−Ｏ−Ｃ結合における炭素原子がアルキル基性のｓｐ³炭素である二座配位ホスファイト系配位子からなる触媒の活性と比較して、本発明における、同炭素がアリールに由来するｓｐ²炭素であるような二座配位ホスファイト系配位子からなる触媒の活性は高いことが分かる。

＜実施例８＞
アリル原料化合物としてｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを用い、酸素求核剤として二官能性カルボン酸であるアジピン酸を用いた不飽和結合含有ポリエステルオリゴマーの合成反応に本発明を適用した。
遷移金属化合物として、パラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００７４ｇ（０．０１６２ｍｍｏｌ）、及び二座ホスファイトとしてパラジウムに対して２等量の上記（Ｌ−６）で示される二座ホスファイト０．０６９３ｇ（０．０６４７ｍｍｏｌ）を、ともに二口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後、１０．００５ｇ（５８．１０７ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び７．１０４ｇ（４８．６１０ｍｍｏｌ）のアジピン酸を窒素下で加え、５０ｍｍＨｇの減圧下、１００℃で加熱することで反応を行なった。反応の進行と共に徐々に系内の圧力を２０ｍｍＨｇ（１時間後）、７ｍｍＨｇ（３時間後）と低下させていき、生成する酢酸を減圧下で系外に留去していった。７時間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析すると、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの転化率はほぼ１００％であり、シロップ状のオリゴマーが得られた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより生成オリゴマーの分子量分布を分析すると、ポリスチレン換算の分子量として、分子量４０００を中心に最大１００００を示すポリエステルオリゴマーであることが判明した。

＜実施例９＞
アリル原料化合物としてｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを用い、酸素求核剤として二官能性アルコールである１，４−ブタンジオールを用いた不飽和結合含有ポリエーテルオリゴマーの合成反応に本発明を適用した。
遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．０５７２ｇ（０．１２４９ｍｍｏｌ）、及び二座ホスファイトとしてパラジウムに対して１等量の上記（Ｌ−６）で示される二座ホスファイト０．２６７０ｇ（０．２４９２ｍｍｏｌ）を二口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後、１７．２２１ｇ（１００．０１６ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び９．０１２ｇ（１００．０００ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを窒素下で加え、実施例８と同様に、５０ｍｍＨｇから徐々に減圧度を上げながら１００℃で反応を行なった。７時間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析すると、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの転化率はほぼ１００％であり、シロップ状のオリゴマーが得られた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより生成オリゴマーの分子量分布を分析すると、ポリスチレン換算の分子量として、分子量２４００を中心に最大７０００を示すポリエーテルオリゴマーであることが判明した。

＜実施例１０＞
アリル原料化合物としてｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを用い、酸素求核剤として二官能性フェノールである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）を用いた不飽和結合含有ポリエーテルオリゴマーの合成反応に本発明を適用した。
遷移金属化合物としてパラジウム含有量２１．５重量％のトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム０．００９１ｇ（０．０１９９ｍｍｏｌ）、及び二座ホスファイトとしてパラジウムに対して２等量の上記（Ｌ−６）で示される二座ホスファイト０．０８５２ｇ（０．０７９５ｍｍｏｌ）を二口丸底フラスコに入れ、窒素置換した後、１０．００８ｇ（５８．１２６ｍｍｏｌ）のｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び１１．００１ｇ（４８．１８９ｍｍｏｌ）のビスフェノールＡを窒素下で加え、実施例８と同様に、５０ｍｍＨｇから徐々に減圧度を上げながら１００℃で反応を行なった。７時間の反応後、溶液組成をガスクロマトグラフィーで分析すると、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの転化率はほぼ１００％であり、飴状のオリゴマーが得られた。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより生成オリゴマーの分子量分布を分析すると、ポリスチレン換算の分子量として、分子量３２００を中心に最大７０００を示すポリエーテルオリゴマーであることが判明した。

Claims (5)

1. ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選ばれる遷移金属を含む一以上の遷移金属化合物と、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の二座配位ホスファイト化合物とを含む触媒の存在下、分子内にアリル基及び反応によって該分子から脱離する置換基を有するアリル原料化合物と求核剤とを反応させることによって、該アリル原料化合物とは異なる組成式を示す新たなアリル化合物を製造することを特徴とする、アリル化合物の製造方法。
   
   （上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ独立に、オルト位に分岐アルキル基を有するジアリーレン基を表わす。Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基（環の上下に芳香族６π電子雲を形成する複素環式化合物を含む。以下同様。）を表わす。Ｚ^１〜Ｚ^３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いジアリーレン基を表わす。）
2. 該アリル原料化合物が、下記一般式（ａ）で表わされる構造を有することを特徴とする、請求項１記載のアリル化合物の製造方法。
   
   （上記一般式（ａ）において、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、又はアシロキシ基を表わす。これらの基のうちアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基は、更に置換基を有していても良い。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅの何れかが炭素鎖を含む場合には、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、スルホネイト基、アシロキシ基、カーボネイト基、カルバメイト基、ホスフェイト基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表わす。これらの基のうちアミノ基、スルホニル基、スルホネイト基、アシロキシ基、カーボネイト基、カルバメイト基、ホスフェイト基、アルコキシ基、アリーロキシ基は、更に置換基を有していても良い。Ｘが炭素鎖を含む場合には、その炭素鎖中に一以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合が存在していても良い。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅ及びＸのうち任意の二以上が互いに結合して、一以上の環状構造を形成していても良い。）
3. 上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ独立に、置換基を有していても良い下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる構造のジアリーレン基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアリル化合物の製造方法。
   
   （上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｔ^１、Ｔ^８、Ｕ^１及びＵ^１２は、それぞれ独立に分岐アルキル基を表わし、Ｔ^２〜Ｔ^７及びＵ^２〜Ｕ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、エステル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表わす。）
4. 該二座配位ホスファイト化合物が、Ａ^１〜Ａ^３においてＴ^２〜Ｔ^７及びＵ^２〜Ｕ^１１がそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、又は置換基を有していても良いアリール基であることを特徴とする、請求項３記載のアリル化合物の製造方法。
5. 該二座配位ホスファイト化合物が、Ｚ^１〜Ｚ^３がそれぞれ独立して置換基を有しても良い下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表わされるジアリーレン基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアリル化合物の製造方法。
   
   （上記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｔ^９〜Ｔ^１６及びＵ^１３〜Ｕ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アミノ基、エステル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表わす。）