JP2002069036A - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
アリル化合物の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３，４−エポキシ−ブテン−１の構造を有す
る化合物にカルボン酸を反応させてエステルを製造する
方法の改良法を提供する。 【解決手段】 第８〜１０族の金属と、複数のリン原子
を含み、かつその少なくとも一つがＰ−Ｏ−有機基結合
を有している多座配位の有機リン化合物の存在下に反応
を行う。
る化合物にカルボン酸を反応させてエステルを製造する
方法の改良法を提供する。 【解決手段】 第８〜１０族の金属と、複数のリン原子
を含み、かつその少なくとも一つがＰ−Ｏ−有機基結合
を有している多座配位の有機リン化合物の存在下に反応
を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルオキシラン
化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカ
ルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入され
たアリル化合物を製造する方法の改良に関するものであ
る。
化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル位にこのカ
ルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基が導入され
たアリル化合物を製造する方法の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】３，４−エポキシ−ブテン−１に触媒の
存在下にカルボン酸を反応させると、１，４−ジヒドロ
キシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３の
モノエステル混合物が生成することは公知である。この
反応では、反応温度を高めると１，４−ジヒドロキシブ
テン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のジエス
テル混合物が生成する。触媒としては、周期律表の第８
〜１０族の金属と有機リン化合物を含む均一系触媒が代
表的なものとして知られている。
存在下にカルボン酸を反応させると、１，４−ジヒドロ
キシブテン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３の
モノエステル混合物が生成することは公知である。この
反応では、反応温度を高めると１，４−ジヒドロキシブ
テン−２及び１，２−ジヒドロキシブテン−３のジエス
テル混合物が生成する。触媒としては、周期律表の第８
〜１０族の金属と有機リン化合物を含む均一系触媒が代
表的なものとして知られている。
【０００３】例えばＷＯ８９／０２８８３には、０価パ
ラジウムとホスフィン配位子とから成る錯体触媒の存在
下に、３，４−エポキシ−ブテン−１に酢酸を反応させ
て、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２と３
−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−１の混合物を
得たことが記載されている。酢酸に代えてテレフタルを
反応させた例も記載されている。ドイツ特許９４−４４
２９６９０にも、パラジウム化合物とトリフェニルホス
フィンとを組合せた触媒を用いて、３，４−エポキシ−
ブテン−１と酢酸を反応させたことが記載されている。
ラジウムとホスフィン配位子とから成る錯体触媒の存在
下に、３，４−エポキシ−ブテン−１に酢酸を反応させ
て、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−２と３
−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテン−１の混合物を
得たことが記載されている。酢酸に代えてテレフタルを
反応させた例も記載されている。ドイツ特許９４−４４
２９６９０にも、パラジウム化合物とトリフェニルホス
フィンとを組合せた触媒を用いて、３，４−エポキシ−
ブテン−１と酢酸を反応させたことが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】３，４−エポキシ−ブ
テン−１にカルボン酸を反応させる従来法の問題点の一
つは、触媒の活性が低いことである。従って本発明は高
活性の触媒を用いてこの反応を行う方法を提供しようと
するものである。
テン−１にカルボン酸を反応させる従来法の問題点の一
つは、触媒の活性が低いことである。従って本発明は高
活性の触媒を用いてこの反応を行う方法を提供しようと
するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ビニル
オキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル
位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基
が導入されたアリル化合物を製造するに際し、周期律表
の第８〜１０族の金属、及び複数のリン原子を含み、か
つその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ−有機
基結合を形成している多座配位の有機リン化合物を含む
触媒の存在下に反応を行うことにより、高反応率でアリ
ル化合物を製造することができる。
オキシラン化合物とカルボン酸とを反応させて、アリル
位にこのカルボン酸のアシルオキシ基及び／又は水酸基
が導入されたアリル化合物を製造するに際し、周期律表
の第８〜１０族の金属、及び複数のリン原子を含み、か
つその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ−有機
基結合を形成している多座配位の有機リン化合物を含む
触媒の存在下に反応を行うことにより、高反応率でアリ
ル化合物を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いるビ
ニルオキシラン化合物は、炭素−炭素二重結合構造とエ
ポキシ構造とが、炭素−炭素結合で直接結合している化
合物である。その代表的なものは式（１）で示される。
ニルオキシラン化合物は、炭素−炭素二重結合構造とエ
ポキシ構造とが、炭素−炭素結合で直接結合している化
合物である。その代表的なものは式（１）で示される。
【０００７】
【化４】
【０００８】式（１）において、Ｒ1 ないしＲ6 は、そ
れぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ
基、アリールアルコキシ基、シアノ基、水酸基、アシル
オキシ基又はアルコキシカルボニル基を示す。但しＲ4
〜Ｒ6 が水酸基であることはない。これらの置換基には
更に反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。ま
たＲ1 とＲ5 とが結合して環を形成していてもよい。式
（１）で示されるビニルオキシラン化合物のいくつかを
例示すると、３，４−エポキシ−ブテン−１、３−メチ
ル−３，４−エポキシブテン−１、３，４−エポキシ−
シクロヘキセン−１、１，２−エポキシ−ヘプテン−
３、３，４−エポキシ−８−メトキシ−オクテン−１、
３，４−エポキシ−１−（パラクロロフェニル）ブテン
−１、４，５−エポキシビシクロ［４．４．０］デカ−
２−エン、３，４−エポキシ−１，３−メチルトリシク
ロ［８．４．０．０2.7 ］テトラデカ−５−エンなどが
挙げられる。
れぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ジアルキルアミ
ノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ
基、アリールアルコキシ基、シアノ基、水酸基、アシル
オキシ基又はアルコキシカルボニル基を示す。但しＲ4
〜Ｒ6 が水酸基であることはない。これらの置換基には
更に反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。ま
たＲ1 とＲ5 とが結合して環を形成していてもよい。式
（１）で示されるビニルオキシラン化合物のいくつかを
例示すると、３，４−エポキシ−ブテン−１、３−メチ
ル−３，４−エポキシブテン−１、３，４−エポキシ−
シクロヘキセン−１、１，２−エポキシ−ヘプテン−
３、３，４−エポキシ−８−メトキシ−オクテン−１、
３，４−エポキシ−１−（パラクロロフェニル）ブテン
−１、４，５−エポキシビシクロ［４．４．０］デカ−
２−エン、３，４−エポキシ−１，３−メチルトリシク
ロ［８．４．０．０2.7 ］テトラデカ−５−エンなどが
挙げられる。
【０００９】ビニルオキシラン化合物としては、通常は
ブタジエン類やピペリレン類などの鎖状ジエン化合物の
エポキシ化物を用いるが、入手の容易なブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどのエポキシ化物、なかでも
ブタジエンのエポキシ化物である３，４−エポキシ−ブ
テン−１を用いるのが好ましい。ビニルオキシラン化合
物と反応させるカルボン酸としては、前述のＷＯ８９／
０２８８３に記載されているものを含めて任意のものを
用いることができる。通常は炭素数２〜１６の脂肪族、
脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸を用い
る。例えば炭化水素鎖にアリール基やシクロアルキル基
が結合していてもよい炭素数２〜１６の脂肪族モノカル
ボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数７
〜１６の芳香族カルボン酸、環にアルキル基が結合して
いてもよい炭素数４〜１６の脂環式カルボン酸などが用
いられる。好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸
又は安息香酸が用いられる。なかでも酢酸を用いるのが
好ましい。
ブタジエン類やピペリレン類などの鎖状ジエン化合物の
エポキシ化物を用いるが、入手の容易なブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどのエポキシ化物、なかでも
ブタジエンのエポキシ化物である３，４−エポキシ−ブ
テン−１を用いるのが好ましい。ビニルオキシラン化合
物と反応させるカルボン酸としては、前述のＷＯ８９／
０２８８３に記載されているものを含めて任意のものを
用いることができる。通常は炭素数２〜１６の脂肪族、
脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸を用い
る。例えば炭化水素鎖にアリール基やシクロアルキル基
が結合していてもよい炭素数２〜１６の脂肪族モノカル
ボン酸、環にアルキル基が結合していてもよい炭素数７
〜１６の芳香族カルボン酸、環にアルキル基が結合して
いてもよい炭素数４〜１６の脂環式カルボン酸などが用
いられる。好ましくは炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸
又は安息香酸が用いられる。なかでも酢酸を用いるのが
好ましい。
【００１０】触媒として用いる周期律表第８〜１０族の
金属としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが用いられ
る。好ましくはニッケル、パラジウム、白金のいずれか
を用いる。なかでもパラジウム又は白金、特にパラジウ
ムを用いるのが好ましい。なお、これらの金属はいくつ
かを併用することもできる。これらの金属は、酢酸塩な
どのカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など
の無機酸塩、アセチルアセトナート、アルケン化合物、
アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合
物、ホスファイト配位化合物など、任意の化合物として
用いることができる。通常用いられる化合物のいくつか
を例示すると、ルテニウム化合物としては、ＲｕＣ
ｌ3 、Ｒｕ（ＯＡｃ）3 、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、ＲｕＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 等が挙げられ、オスミウム化合物と
しては、ＯｓＣｌ3 、Ｏｓ（ＯＡｃ）3 等が挙げられ、
ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＯＡｃ）
3 、ロジウムアセテート二量体、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、［ＲｈＣｌ
（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられ
る。
金属としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イ
リジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが用いられ
る。好ましくはニッケル、パラジウム、白金のいずれか
を用いる。なかでもパラジウム又は白金、特にパラジウ
ムを用いるのが好ましい。なお、これらの金属はいくつ
かを併用することもできる。これらの金属は、酢酸塩な
どのカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など
の無機酸塩、アセチルアセトナート、アルケン化合物、
アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合
物、ホスファイト配位化合物など、任意の化合物として
用いることができる。通常用いられる化合物のいくつか
を例示すると、ルテニウム化合物としては、ＲｕＣ
ｌ3 、Ｒｕ（ＯＡｃ）3 、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、ＲｕＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 等が挙げられ、オスミウム化合物と
しては、ＯｓＣｌ3 、Ｏｓ（ＯＡｃ）3 等が挙げられ、
ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＯＡｃ）
3 、ロジウムアセテート二量体、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、［ＲｈＣｌ
（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられ
る。
【００１１】また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣ
ｌ3 、Ｉｒ（ＯＡｃ）3 等が挙げられ、ニッケル化合物
としては、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）
2 、ＮｉＳＯ4 、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 、ＮｉＣｌ2 (ＰＰ
ｈ3 )2 等が挙げられる。パラジウム化合物としては、
例えば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ2 (ＰＰｈ3 )2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、
Ｐｄ2 （ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3 、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、Ｋ
2 ＰｄＣｌ6 （ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏ
ｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ（IV））、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣ
Ｎ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）
2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 、Ｐｄ（ＮＯ 3 ）2 、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、ＰｄＳＯ4 、Ｐｄ
（ａｃａｃ）2 、アリルパラジウムクロライド二量体等
が挙げられる。なかでもＰｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2
等のパラジウムのカルボン酸塩又はハロゲン化物を用い
るのが好ましい。
ｌ3 、Ｉｒ（ＯＡｃ）3 等が挙げられ、ニッケル化合物
としては、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）
2 、ＮｉＳＯ4 、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 、ＮｉＣｌ2 (ＰＰ
ｈ3 )2 等が挙げられる。パラジウム化合物としては、
例えば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ2 (ＰＰｈ3 )2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 、
Ｐｄ2 （ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3 、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、Ｋ
2 ＰｄＣｌ6 （ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏ
ｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ（IV））、ＰｄＣｌ2 （ＰｈＣ
Ｎ）2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＮ）2 、Ｐｄ（ｄｂａ）
2 、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 、Ｐｄ（ＮＯ 3 ）2 、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 、ＰｄＳＯ4 、Ｐｄ
（ａｃａｃ）2 、アリルパラジウムクロライド二量体等
が挙げられる。なかでもＰｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2
等のパラジウムのカルボン酸塩又はハロゲン化物を用い
るのが好ましい。
【００１２】白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａ
ｃ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ 2 (ＣＨ3 Ｃ
Ｎ)2 、ＰｔＣｌ2 (ＰｈＣＮ)2 、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3 ）4 、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 、Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 等が挙げられる。なお、上記において、ＣＯＤ
は１，５−シクロペンタジエン、ｄｂａはジベンジリデ
ンアセトン、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞ
れ表す。
ｃ）2 、ＰｔＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ 2 (ＣＨ3 Ｃ
Ｎ)2 、ＰｔＣｌ2 (ＰｈＣＮ)2 、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3 ）4 、Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 、Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 等が挙げられる。なお、上記において、ＣＯＤ
は１，５−シクロペンタジエン、ｄｂａはジベンジリデ
ンアセトン、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞ
れ表す。
【００１３】多座配位の有機リン化合物としては、複数
のリン原子を含み、かつその少なくとも１個が少なくと
も１個のＰ−Ｏ−有機基結合を形成しているものを用い
る。すなわちリン原子は３価なので有機リン化合物とし
ては、リン原子が ３個のＰ−有機基結合を有するホスフィン構造を形成
しているもの ２個のＰ−有機基結合と１個のＰ−Ｏ−有機基結合を
有するホスフィナイト構造を形成しているもの １個のＰ−有機基結合と２個のＰ−Ｏ−有機基結合を
有するホスホナイト構造を形成しているもの ３個のＰ−Ｏ−有機基結合を有するホスファイト構造
を形成しているもの の４種類が存在するが、本発明ではリン原子の少なくと
も１個が上記の〜のいずれかの構造を形成している
ものを用いる。例えば下記の式（４）〜（７）のいずれ
かで示されるものが用いられる。なかでもホスファイト
構造を形成しているリン原子を含むものを用いるのが好
ましい。多座配位のリン化合物として最も好ましいの
は、リン原子の全てがホスファイト構造を形成している
ポリホスファイト化合物である。
のリン原子を含み、かつその少なくとも１個が少なくと
も１個のＰ−Ｏ−有機基結合を形成しているものを用い
る。すなわちリン原子は３価なので有機リン化合物とし
ては、リン原子が ３個のＰ−有機基結合を有するホスフィン構造を形成
しているもの ２個のＰ−有機基結合と１個のＰ−Ｏ−有機基結合を
有するホスフィナイト構造を形成しているもの １個のＰ−有機基結合と２個のＰ−Ｏ−有機基結合を
有するホスホナイト構造を形成しているもの ３個のＰ−Ｏ−有機基結合を有するホスファイト構造
を形成しているもの の４種類が存在するが、本発明ではリン原子の少なくと
も１個が上記の〜のいずれかの構造を形成している
ものを用いる。例えば下記の式（４）〜（７）のいずれ
かで示されるものが用いられる。なかでもホスファイト
構造を形成しているリン原子を含むものを用いるのが好
ましい。多座配位のリン化合物として最も好ましいの
は、リン原子の全てがホスファイト構造を形成している
ポリホスファイト化合物である。
【００１４】
【化５】
【００１５】これらの式（４）〜（７）において、Ｒ11
〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアル
キル基、又はアリール基を示し、これらには更に置換基
が結合していてもよい。ｎは０又は１を示すが全てのｎ
が同時に０となることはない。Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基
である場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好
ましくは１〜１４である。例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、こ
れらのアルキル基に結合する置換基としては、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ
基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアル
キル基、又はアリール基を示し、これらには更に置換基
が結合していてもよい。ｎは０又は１を示すが全てのｎ
が同時に０となることはない。Ｒ11〜Ｒ18がアルキル基
である場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好
ましくは１〜１４である。例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、こ
れらのアルキル基に結合する置換基としては、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ
基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】Ｒ11〜Ｒ18がシクロアルキル基である場合
には、その炭素数は環に結合するアルキル基も含めて通
常は３〜２０である。シクロアルキル基の代表的なもの
はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、環に
結合するアルキル基は通常はメチル基又はエチル基であ
る。Ｒ11〜Ｒ18がアリール基である場合には、その炭素
数は環に結合する置換基も含めて通常は６〜２０であ
り、好ましくは６〜１４である。置換基としてはアルキ
ル基が代表的なものであるが、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、水酸基その他の置換基が結合することも
ある。またこれらの置換基に更にこれらの置換基が結合
していることもある。Ｒ11〜Ｒ18が示すアリール基のい
くつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピル
フェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジク
ロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５
−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチル
フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキ
シフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、２−メチル
−α−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、
３−メトキシカルボニル−β−ナフチル基、３，６−ジ
−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、７−テトラリニル基、
８−テトラリニル基などが挙げられる。
には、その炭素数は環に結合するアルキル基も含めて通
常は３〜２０である。シクロアルキル基の代表的なもの
はシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、環に
結合するアルキル基は通常はメチル基又はエチル基であ
る。Ｒ11〜Ｒ18がアリール基である場合には、その炭素
数は環に結合する置換基も含めて通常は６〜２０であ
り、好ましくは６〜１４である。置換基としてはアルキ
ル基が代表的なものであるが、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、水酸基その他の置換基が結合することも
ある。またこれらの置換基に更にこれらの置換基が結合
していることもある。Ｒ11〜Ｒ18が示すアリール基のい
くつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピル
フェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジク
ロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５
−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチル
フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキ
シフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェ
ニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、２−メチル
−α−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、
３−メトキシカルボニル−β−ナフチル基、３，６−ジ
−ｔ−ブチル−β−ナフチル基、７−テトラリニル基、
８−テトラリニル基などが挙げられる。
【００１７】Ｔは炭素原子又は脂肪族もしくは芳香族の
４価の基である。なおＴは脂肪族又は芳香族の３価の基
が、直接又は連結基を介して結合した式（８）で示され
るものであってもよい。
４価の基である。なおＴは脂肪族又は芳香族の３価の基
が、直接又は連結基を介して結合した式（８）で示され
るものであってもよい。
【００１８】
【化６】 Ｔ2 −Ｑn −Ｔ3 …（８） ここに、Ｔ2 及びＴ3 は、それぞれ独立して、３価の脂
肪族又は芳香族の基を示し、Ｑはアルキレン基、アリー
レン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などの連結基を示
し、ｎは０又は１を示す。Ｔ2 及びＴ3 が脂肪族基であ
る場合には、その炭素数は通常１０以下であり、またＴ
2 及びＴ3 が芳香族基である場合には、その炭素数は通
常６〜１５である。Ｑがアルキレン基又はアリーレン基
である場合には、その炭素数は通常１０以下である。な
お、これらの基には更に置換基が結合していてもよい。
肪族又は芳香族の基を示し、Ｑはアルキレン基、アリー
レン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などの連結基を示
し、ｎは０又は１を示す。Ｔ2 及びＴ3 が脂肪族基であ
る場合には、その炭素数は通常１０以下であり、またＴ
2 及びＴ3 が芳香族基である場合には、その炭素数は通
常６〜１５である。Ｑがアルキレン基又はアリーレン基
である場合には、その炭素数は通常１０以下である。な
お、これらの基には更に置換基が結合していてもよい。
【００１９】Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独
立して、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基
やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基を
示す。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアルキレン基を示す
場合には、その炭素数は通常２０以下である。そのいく
つかを例示するとジメチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
１，２−ジメチルエチレン基、１，３−ジメチルプロピ
レン基、テトラメチルエチレン基、１，３−テトラメチ
ルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基などが
挙げられる。またこれらの基には更に置換基が結合して
いてもよく、置換基としては例えばアルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシ
リル基、アシルオキシ基、アミド基、トリフルオロメチ
ル基、水酸基などが挙げられる。これらの置換基の炭素
数は通常は１０以下である。
立して、アルキレン基、アリーレン基又はアルキレン基
やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基を
示す。Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアルキレン基を示す
場合には、その炭素数は通常２０以下である。そのいく
つかを例示するとジメチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
１，２−ジメチルエチレン基、１，３−ジメチルプロピ
レン基、テトラメチルエチレン基、１，３−テトラメチ
ルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基などが
挙げられる。またこれらの基には更に置換基が結合して
いてもよく、置換基としては例えばアルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシ
リル基、アシルオキシ基、アミド基、トリフルオロメチ
ル基、水酸基などが挙げられる。これらの置換基の炭素
数は通常は１０以下である。
【００２０】Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 がアリーレン基
を示す場合には、通常はフェニレン基又はナフチレン基
である。これらの基には更に置換基が結合していてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチル
シリル基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。こ
れらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。Ｚ1 〜
Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が示すアリーレン基のいくつかを例
示すると、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、
１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基などが挙
げられる。
を示す場合には、通常はフェニレン基又はナフチレン基
である。これらの基には更に置換基が結合していてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチル
シリル基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。こ
れらの置換基の炭素数は通常は１０以下である。Ｚ1 〜
Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が示すアリーレン基のいくつかを例
示すると、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、
１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基などが挙
げられる。
【００２１】Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 が、アルキレン
基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基
である場合には、連結基としては置換されていてもよい
メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などが挙げられ
る。またアリーレン基には更に置換基が結合していても
よく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、水酸
基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の
炭素数は通常は１０以下である。このような直接又は連
結基を介してアルキレン基やアリーレン基が結合した基
としては、例えば下記の表−１に示すものが挙げられ
る。
基やアリーレン基が直接又は連結基を介して結合した基
である場合には、連結基としては置換されていてもよい
メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−などが挙げられ
る。またアリーレン基には更に置換基が結合していても
よく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、シアノ基、アシルオキシ基、水酸
基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の
炭素数は通常は１０以下である。このような直接又は連
結基を介してアルキレン基やアリーレン基が結合した基
としては、例えば下記の表−１に示すものが挙げられ
る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】式（４）〜（７）で示される有機リン化合
物のいくつかを下記の表−２に示す。
物のいくつかを下記の表−２に示す。
【００２９】
【表７】
【００３０】
【表８】
【００３１】
【表９】
【００３２】
【表１０】
【００３３】
【表１１】
【００３４】
【表１２】
【００３５】
【表１３】
【００３６】
【表１４】
【００３７】
【表１５】
【００３８】
【表１６】
【００３９】本発明によるビニルオキシラン化合物とカ
ルボン酸とからのアリル化合物の生成反応は原料のビニ
ルオキシラン化合物とカルボン酸との混合物に、触媒成
分である周期律表の第８〜１０族の金属の化合物と多座
配位のリン化合物を加えて、反応温度、通常は−２０℃
〜１００℃に保持することにより容易に進行する。反応
温度は好ましくは−１０℃〜８０℃、特に０〜６０℃で
ある。周期律表の第８〜１０族の金属の化合物は、原料
のビニルオキシラン化合物に対して、金属として通常
０．０００１〜５モル％となるように用いればよい。
０．００１〜１モル％、特に０．０１〜０．１モル％と
なるように用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物
は第８〜１０族の金属１モルに対して通常１〜１０００
モル用いる。金属１モルに対して２〜１００モル、特に
２〜１０モルとなるように用いるのが好ましい。また原
料のビニルオキシラン化合物に対するカルボン酸のモル
比は通常０．１〜１０である。好ましくはこのモル比が
０．５〜５、特に１〜３となるようにビニルオキシラン
化合物とカルボン酸とを混合するのが好ましい。
ルボン酸とからのアリル化合物の生成反応は原料のビニ
ルオキシラン化合物とカルボン酸との混合物に、触媒成
分である周期律表の第８〜１０族の金属の化合物と多座
配位のリン化合物を加えて、反応温度、通常は−２０℃
〜１００℃に保持することにより容易に進行する。反応
温度は好ましくは−１０℃〜８０℃、特に０〜６０℃で
ある。周期律表の第８〜１０族の金属の化合物は、原料
のビニルオキシラン化合物に対して、金属として通常
０．０００１〜５モル％となるように用いればよい。
０．００１〜１モル％、特に０．０１〜０．１モル％と
なるように用いるのが好ましい。多座配位のリン化合物
は第８〜１０族の金属１モルに対して通常１〜１０００
モル用いる。金属１モルに対して２〜１００モル、特に
２〜１０モルとなるように用いるのが好ましい。また原
料のビニルオキシラン化合物に対するカルボン酸のモル
比は通常０．１〜１０である。好ましくはこのモル比が
０．５〜５、特に１〜３となるようにビニルオキシラン
化合物とカルボン酸とを混合するのが好ましい。
【００４０】反応は無溶媒でも行ない得るが、非プロト
ン性極性溶媒を用いると反応が大きく促進される。好ま
しい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類；ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのエ
ステル類などが挙げられる。また、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素類や、クロロベン
ゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素を用いることもできる。更に反応に
より副生する高沸点物を溶媒とすることもできる。
ン性極性溶媒を用いると反応が大きく促進される。好ま
しい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類；ジ−ｎ−オクチルフタレートなどのエ
ステル類などが挙げられる。また、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素類や、クロロベン
ゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素を用いることもできる。更に反応に
より副生する高沸点物を溶媒とすることもできる。
【００４１】反応は下記のように進行し、穏和な条件下
では３，４−エポキシブテン−１の３位又は４位の一方
にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合し
た化合物と、１位又は４位の一方にカルボン酸のアシル
オキシ基、他方に水酸基が結合した化合物が併産する
が、高温で反応させると３位及び４位、又は１位及び４
位のいずれにもアシルオキシ基が結合した化合物が生成
する。
では３，４−エポキシブテン−１の３位又は４位の一方
にカルボン酸のアシルオキシ基、他方に水酸基が結合し
た化合物と、１位又は４位の一方にカルボン酸のアシル
オキシ基、他方に水酸基が結合した化合物が併産する
が、高温で反応させると３位及び４位、又は１位及び４
位のいずれにもアシルオキシ基が結合した化合物が生成
する。
【００４２】
【化７】
【００４３】（式中、ＲA 及びＲB の一方は反応に用い
たカルボン酸のアシルオキシ基であり、他方は水酸基又
は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基である） 反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反
応終了後は反応生成液から蒸留等により生成物を回収
し、第８〜１０族の金属と多座配位のリン化合物を含む
残留液は、触媒として次回の反応に用いることができ
る。なお、多座配位のリン化合物は反応及びそれに引続
く蒸留工程で徐々に分解するので、蒸留工程で得られた
残留液を触媒として循環使用していると、多座配位のリ
ン化合物の分解生成物が残留液中に蓄積していく。また
反応では高沸点物も生成するので、残留液を循環使用す
る場合には、その一部を系外に排出し、排出量に見合う
量の新たな第８〜１０族の金属化合物及び多座配位のリ
ン化合物を供給して、残留液の組成が一定となるように
するのが好ましい。
たカルボン酸のアシルオキシ基であり、他方は水酸基又
は反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基である） 反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反
応終了後は反応生成液から蒸留等により生成物を回収
し、第８〜１０族の金属と多座配位のリン化合物を含む
残留液は、触媒として次回の反応に用いることができ
る。なお、多座配位のリン化合物は反応及びそれに引続
く蒸留工程で徐々に分解するので、蒸留工程で得られた
残留液を触媒として循環使用していると、多座配位のリ
ン化合物の分解生成物が残留液中に蓄積していく。また
反応では高沸点物も生成するので、残留液を循環使用す
る場合には、その一部を系外に排出し、排出量に見合う
量の新たな第８〜１０族の金属化合物及び多座配位のリ
ン化合物を供給して、残留液の組成が一定となるように
するのが好ましい。
【００４４】本発明で得られるアリル化合物は、公知の
方法によりブタンジオール類やテトラヒドロフラン類に
転換することができる。特に３，４−エポキシ−ブテン
−１から生成する１−ヒドロキシ−４−アシルオキシブ
テン−２は、大きな需要のある１，４−ブタンジオール
やテトラヒドロフランの原料として用いることができ
る。
方法によりブタンジオール類やテトラヒドロフラン類に
転換することができる。特に３，４−エポキシ−ブテン
−１から生成する１−ヒドロキシ−４−アシルオキシブ
テン−２は、大きな需要のある１，４−ブタンジオール
やテトラヒドロフランの原料として用いることができ
る。
【００４５】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 内容積１０ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下でパラジウ
ム化合物、有機リン化合物、３，４−エポキシ−１−ブ
テン及び酢酸を仕込み、所定温度で１時間撹拌して反応
させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応条件を表−３に、分析結果を表−４に示す。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 内容積１０ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気下でパラジウ
ム化合物、有機リン化合物、３，４−エポキシ−１−ブ
テン及び酢酸を仕込み、所定温度で１時間撹拌して反応
させた。反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応条件を表−３に、分析結果を表−４に示す。
【００４６】
【表１７】
【００４７】＊１ 溶媒として-Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン １ｍＬを仕込んだ ＊２ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３ｍ
Ｌを仕込んだ ＊３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３０
０μＬを仕込んだ ＊４ 番号は表−２の有機リン化合物の番号である。 ＊５ トリス（２，４−ジ−ターシャリブチルフェニ
ル）ホスファイト
リドン １ｍＬを仕込んだ ＊２ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３ｍ
Ｌを仕込んだ ＊３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ３０
０μＬを仕込んだ ＊４ 番号は表−２の有機リン化合物の番号である。 ＊５ トリス（２，４−ジ−ターシャリブチルフェニ
ル）ホスファイト
【００４８】
【表１８】
【００４９】＊１ 生成物の１−アセトキシ−４−ヒド
ロキシ−ブテン−２のトランス体とシス体との比 ＊２ 生成物の３−ブテン−１，２−ジオールモノアセ
テートに対する１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテ
ン−２の比 ＊３ パラジウム１モル当りの反応した３，４−エポキ
シブテン−１のモル数
ロキシ−ブテン−２のトランス体とシス体との比 ＊２ 生成物の３−ブテン−１，２−ジオールモノアセ
テートに対する１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−ブテ
ン−２の比 ＊３ パラジウム１モル当りの反応した３，４−エポキ
シブテン−１のモル数
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC65A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC75A BE29A BE29B BE36A BE36B BE37A BE37B CB25 DA02 FA01 FC08 4H006 AA02 AC48 BA18 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA44 BA48 BC32 BN10 KA19 4H039 CA66 CH70
Claims (8)
- 【請求項１】 ビニルオキシラン化合物とカルボン酸と
を反応させて、アリル位にこのカルボン酸のアシルオキ
シ基及び／又は水酸基が導入されたアリル化合物を製造
するに際し、周期律表の第８〜１０族の金属、及び複数
のリン原子を含み、かつその少なくとも一つが少なくと
も１つのＰ−Ｏ−有機基結合を形成している多座配位の
有機リン化合物を含む触媒の存在下に反応を行うことを
特徴とするアリル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（１）で示されるビニルオキシラン化
合物とカルボン酸とを反応させて式（２）及び／又は式
（３）で示されるアリル化合物を製造するに際し、周期
律表の第８〜１０族の金属、及び複数のリン原子を含
み、かつその少なくとも一つが少なくとも１つのＰ−Ｏ
−有機基結合を形成している多座配位の有機リン化合物
を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とするアリ
ル化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 ないしＲ6 は、それぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルコキシ
基、シアノ基、水酸基、アシルオキシ基又はアルコキシ
カルボニル基を示す。但しＲ4 〜Ｒ6 が水酸基であるこ
とはない。これらの置換基には更に反応を阻害しない置
換基が結合していてもよい。またＲ1 とＲ5 とが結合し
て環を形成していてもよい） 【化２】 （式（２）及び式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は式
（１）におけると同義である。ＲA 及びＲB の一方は反
応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基であり、他方は
反応に用いたカルボン酸のアシルオキシ基又は水酸基で
ある） - 【請求項３】 Ｒ1 〜Ｒ6 が全て水素原子であり、ＲA
及びＲB の一方がアシルオキシ基、他方が水酸基である
ことを特徴とする請求項２記載のアリル化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 多座配位の有機リン化合物が多座ホスフ
ァイトであることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項５】 多座配位の有機リン化合物が、式（４）
〜（７）のいずれかで示されるものであることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のアリル化合物
の製造方法。 【化３】 （式（４）〜（７）において、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ
独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリー
ル基を示し、これらは更に置換基を有していてもよい基
であり、Ｚ1 〜Ｚ3 及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立し
て、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレ
ン基、又はアルキレン基及び／又はアリーレン基が直接
又は連結基を介して結合した基を示す。Ｔは炭素原子、
置換基を有していてもよい脂肪族もしくは芳香族の４価
の基、又は置換基を有していてもよい脂肪族もしくは芳
香族の３価の基が直接又は連結基を介して結合した基を
示す。ｎは０又は１を示すが、全てのｎが同時に０とな
ることはない） - 【請求項６】 周期律表の第８〜１０族の金属が、ロジ
ウム、ルテニウム、ニッケル、白金及びパラジウムより
なる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項
１ないし５のいずれかに記載のアリル化合物の製造方
法。 - 【請求項７】 反応系中における周期律表の第８〜１０
族の金属に対する多座配位の有機リン化合物のモル比が
１〜１０００であることを特徴とする請求項１ないし６
のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。 - 【請求項８】 カルボン酸が炭素数２〜１６の脂肪族、
脂環式、芳香族又は芳香脂肪族モノカルボン酸であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のア
リル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258360A JP4092863B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | アリル化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP (1) | JP4092863B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107340A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法 |
| JP2004107339A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法及び縮合系共重合体 |
| JP2004513950A (ja) * | 2000-11-17 | 2004-05-13 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 |
| JP2009001581A (ja) * | 2002-08-30 | 2009-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 縮合系共重合体 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000258360A patent/JP4092863B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2004513950A (ja) * | 2000-11-17 | 2004-05-13 | ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション | オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用 |
| JP2004107340A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法 |
| JP2004107339A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法及び縮合系共重合体 |
| JP2009001581A (ja) * | 2002-08-30 | 2009-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 縮合系共重合体 |
| JP4539060B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2010-09-08 | 三菱化学株式会社 | アリル化合物の製造方法 |
| JP4608860B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2011-01-12 | 三菱化学株式会社 | アリル化合物の製造方法及び縮合系共重合体 |
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