JP2002105028A

JP2002105028A - アリル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002105028A
Application number: JP2000298704A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Ono; 博信大野; Michael Rettoboru; マイケルレットボル
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】３，４−ジアシルオキシブテン−１又は１，
４−ジアシルオキシブテン−２を工業的に有利に製造す
る方法を提供する。【解決手段】３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン
（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，２−ジ
オールモノカルボキシレート（3,4-モノアシルオキシ
体）を含むアリル原料化合物を、固体酸触媒の存在下に
予めアシルオキシ化反応させて、アリル原料化合物中に
含まれる該３−ブテン−１，２−ジオールモノカルボキ
シレート（3,4-モノアシルオキシ体）を３，４−ジアシ
ルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）に変換
させた後に、得られた混合物の異性化反応を行い、１，
４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ
体）を含むアリル異性体生成物を得ることを特徴とする
アリル化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジアシル
オキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）又は３，
４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ
体）等のアリル化合物を製造する方法に関し、詳しく
は、ジアシルオキシ体とモノアシルオキシ体とを含むア
リル原料化合物から、工業的有利に１，４−ジアシルオ
キシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）又は３，４
−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ
体）を製造する方法に関する。

【０００２】本発明の方法により得られる１，４−ジア
セトキシブテン−２（1,4-ジアセトキシ体）は、１，４
−ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造する
ための重要な中間体である。一方、３，４−ジアセトキ
シブテン−１（3,4-ジアセトキシ体）はビタミンＡアセ
テート等のテルペンテン化合物をはじめ、医薬、農薬、
各種香料等を製造するための重要な中間体である。

【０００３】

【従来の技術】１，４−ジアセトキシブテン−２及び
３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジ
エンを分子状酸素で酸化することにより得られることは
公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-9
6513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４
−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることか
ら、任意の比率で製造することは極めて困難であった。

【０００４】また、１，２−エポキシブテン−３をアセ
トキシ化することにより容易に３，４−ジアセトキシブ
テン−１を得ることはできるが、この方法では１，４−
ジアセトキシブテン−２を得るのは極めて困難であっ
た。一方、１，４−ジアセトキシブテン−２のみを選択
的に製造するためには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジ
オキシイン等の極めて特殊な原料を必要とすることか
ら、工業的規模での製造は事実上不可能であった。

【０００５】そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１
及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である
１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は３，４−ジ
アセトキシブテン−１を製造する方法については、従来
からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒と
して塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３
６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パ
ラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用い
る方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ
2 （ＰｈＣＮ）2 炭素数６〜２０の化合物を用いる方法
（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性
に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を
多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。

【０００６】一方、ハロゲン化合物を使用しない方法と
して、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒
を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアル
ミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する
方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５
０−１２６６１１号公報）も提案されているが、活性や
触媒寿命の点で満足できるものではない。。また従来よ
り、安価な触媒として硫酸触媒が知られていたが、副反
応により目的生成物の収率が著しく低下する問題があっ
た。この問題を改善する為に特開昭４７−３０６１６号
公報においては、ブタジエンのアセトキシ化反応により
得られたジアセトキシ体とモノアセトキシ体を含む混合
物中のモノアセトキシ体を原料として、硫酸触媒を用い
て異性化反応させる場合において、高沸点生成物副生等
の副反応を抑制する為に、予めモノアセトキシ体及び水
を除去した後に、異性化反応させる方法が開示されてい
る。しかし、この方法を用いると反応中の副反応は抑制
されるが、硫酸を分離する蒸留塔の塔底で高温にさらさ
れることにより副反応が起こり、目的生成物の収率が低
下する問題がある。また、硫酸を使用すると反応後の触
媒の処理（リサイクルする場合には精製設備が、またリ
サイクルしない場合には中和処理設備と副生する硫酸塩
の処理）にコストがかかる等の問題もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した異性化反応、
例えば３，４−ジアセトキシブテン−１の異性化により
１，４−ジアセトキシブテン−２を得る反応は平衡濃度
に達した時点で反応が終了となる。このことは即ち、
１，４−ジアセトキシブテン−２を原料に用いた場合に
は、同様な平衡反応により３，４−ジアセトキシブテン
−１が製造できることを意味する。

【０００８】この異性化反応により、３，４−ジアセト
キシブテン−１または１，４−ジアセトキシブテン−２
のみを優先的に得たい場合には、反応後の混合液から目
的物である異性体生成物を分離し、他方は反応系へリサ
イクルすることにより、その収率は向上する。しかし、
通常ブタジエンのアセトキシ化反応により得られる生成
物中には、水酸基を有するモノアセトキシ体、例えば3-
ブテン-1,2-ジオールモノアセトキシレートと、水酸基
を有さないジアセトキシ体、例えば3,4-ジアセトキシ-1
-ブテンが含まれている。モノアセトキシ体は、副反応
による高沸点生成物等の生成を促進することにより、目
的生成物の収率を低下させる問題がある。また、モノア
セトキシ体はジアセトキシ体に比べ、その異性化反応速
度は一般的に著しく遅く、条件によってはモノアセトキ
シ体が反応系へ溜まり込み、リサイクルプロセスを構築
できない、つまり、高い収率を得ることが困難となる。
このことは、目的物である異性化化合物を工業的に製造
する為には、極めて問題となる。

【０００９】従って、工業的には水酸基を有するモノア
セトキシ体を除去してから異性化反応をする必要がある
が、モノアセトキシ体とジアセトキシ体とは沸点が近
く、蒸留分離が困難である。更には、分離によりモノア
セトキシ体を除去した場合には、モノアセトキシ体は異
性化反応系に関与しない為、その分だけ収率が低下して
しまう。

【００１０】そこで、反応性の低いモノアセトキシ体を
エステル化（アセトキシ化）により反応性の高いアリル
原料化合物へ変換し、異性化する方法が開発できれば容
易にリサイクルプロセスを構築できる。モノアセトキシ
体をエステル化（アセトキシ化）する手法としては、前
記特開昭４７−３０６１６号公報において、無水酢酸等
のカルボン酸無水物を使用する方法が開示されている
が、このカルボン酸無水物は極めて高価であり、経済的
な理由で工業化は困難である。

【００１１】従って、本発明の目的は、１，４−ジアシ
ルオキシブテン−２又は３，４−ジアシルオキシブテン
−１を工業的に有利に製造するプロセスを提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らが鋭意
検討を重ねた結果、極めて安価で入手が容易である固体
酸触媒、特には陽イオン交換樹脂の存在下で、反応性の
低いモノアセトキシ体をエステル化（ジアセトキシ化）
させ、次いで得られた混合物を異性化することにより、
所望のアリル異性体生成物を高い収率で製造することが
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、本発明の第１の要旨は、３，４−ジ
アシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及
び３−ブテン−１，２−ジオールモノカルボキシレート
（3,4-モノアシルオキシ体）を含むアリル原料化合物
を、固体酸触媒の存在下に予めアシルオキシ化反応させ
て、アリル原料化合物中に含まれる該３−ブテン−１，
２−ジオールモノカルボキシレート（3,4-モノアシルオ
キシ体）を３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-
ジアシルオキシ体）に変換させた後に、得られた混合物
の異性化反応を行い、１，４−ジアシルオキシ−２−ブ
テン（1,4-ジアシルオキシ体）を含むアリル異性体生成
物を得ることを特徴とするアリル化合物の製造方法、に
存する。

【００１４】また、本発明の第２の要旨は、１，４−ジ
アシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）及
び２−ブテン−１，４−ジオールモノカルボキシレート
（1,4-モノアシルオキシ体）を含むアリル原料化合物
を、固体酸触媒の存在下に予めアシルオキシ化反応させ
て、アリル原料化合物中に含まれる該ア２−ブテン−
１，４−ジオールモノカルボキシレート（1,4-モノアシ
ルオキシ体）を１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン
（1,4-ジアシルオキシ体）に変換させた後に、得られた
混合物の異性化反応を行い、３，４−ジアシルオキシ−
１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）を含むアリル異性
体生成物を得ることを特徴とするアリル化合物の製造方
法、に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、モノアシルオキシ体と
ジアシルオキシ体を含む混合物中の、反応性の低いモノ
アセトキシ体を予めアセトキシ化させてジアセトキシ体
を含む混合物を得た後に、異性化反応することにより、
対応する異性化生成物である１，４−ジアシルオキシ−
２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）又は３，４−ジア
シルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）を製
造する方法である。

【００１６】本発明で使用するアリル原料化合物は、通
常、カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをアシ
ルオキシ化反応させ得られた、３，４−ジアシルオキシ
−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン
−１，２−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノ
アシルオキシ体）からなる３，４−二置換ブテン−１、
並びに、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジ
アシルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）からなる
１，４−ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を使用する
ことが可能である。なお、ここで３−ブテン−１，２−
ジオールモノアシルオキシレートとしては、４−アシル
オキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテンと３−アセトキシ
−４−ヒドロキシ−１−ブテンの２種類の化合物が存在
する。

【００１７】ここで、カルボン酸とは、炭素数２〜１１
の脂肪酸や炭素数７〜１６の芳香族カルボン酸が挙げら
れ、中でも酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数２〜８
の脂肪酸が好ましい。このカルボン酸をＲ_AＣＯＯＨで
表した場合、ブタジエンにＲ_AＣ（Ｏ）Ｏ−基に相当す
るアシルオキシ基が置換することにより反応が進行す
る。Ｒ_Aとしては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
素数６〜１５のアリール基が挙げられ、中でも炭素数１
〜３のアルキル基が好ましく、特にはＲ_Aとしてはメチ
ル基が好ましい。

【００１８】アシルオキシ化反応工程は、公知の方法、
例えばブタジエンをパラジウム等の触媒の存在下、通常
温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、圧
力は常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａの
条件下で行う。上述したアシルオキシ化反応工程により
得られた反応混合物は、分離工程に供給し、蒸留分離に
より、３，４−二置換ブテン−１を主成分とする混合物
又は１，４−二置換ブテン−２を主成分とする混合物を
分離する。目的物として１，４−ジアシルオキシ−２−
ブテンを得る場合には、この分離工程において、３，４
−二置換ブテン−１を主成分とする混合物を分離し、こ
れを本発明のアシルオキシ化反応に供給することができ
る。一方、目的物として３，４−ジアシルオキシ−１−
ブテンを得る場合には、この分離工程において、１，４
−二置換ブテン−２を主成分とする混合物を分離し、こ
れを本発明のアシルオキシ化反応に供給することができ
る。

【００１９】この蒸留分離工程の蒸留条件としては、一
般的には理論段数が５〜１００の蒸留塔を用い、塔底温
度を１００〜２４０℃として蒸留分離する。また、この
蒸留操作は、例えば目的生成物よりも低沸点生成物を蒸
留分離した後に高沸点生成物を蒸留分離するといった、
複数の蒸留塔を組み合わせても良い。更には、分離工程
（２）の前に、未反応のブタジエンを分離する設備を設
けても良い。上記の分離工程により得られた３，４−二
置換ブテン−１を主成分とする混合物又は１，４−二置
換ブテン−２を主成分とする混合物中には、それぞれモ
ノアシルオキシ体とジアシルオキシ体が含まれている。
例えば、３，４−二置換ブテン−１の場合には、３，４
−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ
体）及び３−ブテン−１，２−ジオールモノアシルオキ
シレート（3,4-モノアシルオキシ体）が含まれ、また、
１，４−二置換ブテン−２の場合には、１，４−ジアシ
ルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）及び１
−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モ
ノアシルオキシ体）が含まれる。

【００２０】上述したように、モノアシルオキシ体はジ
アシルオキシ体に比べて異性化反応速度が著しく遅い。
従って、本発明においては、目的物として１，４−ジア
シルオキシ−２−ブテンを得る場合には、上記分離工程
で分離した３，４−二置換ブテン−１を主成分とする混
合物中の３−ブテン−１，２−ジオールモノアシルオキ
シレート（3,4-モノアシルオキシ体）を、固体酸触媒、
特には陽イオン交換樹脂の存在下において予めアシルオ
キシ化して、３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,
4-ジアシルオキシ体）を主成分とする混合物を得る。

【００２１】また、同様に目的物として目的物として
３，４−ジアシルオキシ−１−ブテンを得る場合には、
１，４−ニ置換ブテン−２を主成分とする混合物中の１
−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モ
ノアシルオキシ体）を、陽イオン交換樹脂の存在下にお
いて予めアシルオキシ化して、１，４−ジアシルオキシ
−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）を主成分とする
混合物を得る。

【００２２】このような本発明のアシルオキシ化反応の
条件は、固体酸触媒、中でも陽イオン交換樹脂を存在さ
せることを特徴とするが、従来使用されていた無水酢酸
は高価であるばかりではなく、モノアセトキシ体と水の
両方に対して量論量で消費されてしまうが、固体酸触
媒、中でも陽イオン交換樹脂は再生により繰り返し再使
用することができるので、工業的な意義は極めて大き
い。

【００２３】採用できるイオン交換樹脂の種類として
は、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系等の陽
イオン交換樹脂が挙げられ、ゲル型、ポーラス型、ハイ
ポーラス型や、スルホン酸型、アクリル酸型のものも使
用できる。中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好まし
い。イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されな
いが、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合には
アリル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１
〜５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであ
り、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅｖｏｌ
ｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、
好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは
０．２〜２リットルである。アシルオキシ化反応温度と
しては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３０〜
１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。アシ
ルオキシ化反応は、回分法で連続法でも実施できる。圧
力は常圧、加圧の何れでも良いが、一般的には常圧〜２
ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａの範囲で行われ
る。

【００２４】アシルオキシ化反応により得られた混合物
は、次いで異性化反応工程に供され、３，４−ジアシル
オキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）は１，４
−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ
体）に異性化され、また、逆に、１，４−ジアシルオキ
シ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）は３，４−ジ
アシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）に
異性化される。

【００２５】本発明の異性化反応に用いられる異性化触
媒は、特に制限はないが、好ましくは周期表の第８〜１
０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版（1989））の金属の
化合物及び有機リン化合物を含むものである。金属化合
物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム及びパラ
ジウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物が挙げら
れるが、これらの中では、ニッケル、パラジウム、白金
化合物がより好ましく、更にはパラジウム化合物が特に
好ましい。

【００２６】前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセ
チルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機
塩、無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン
化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合
物等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣ
ｌ₃、Ｒｕ（ＯＡｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ） ₃、ＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられ、オスミウム化合物として
は、ＯｓＣｌ ₃、Ｏｓ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ロジウ
ム化合物としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、ロジ
ウムジアセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)₂、［Ｒｈ
（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］₂、
Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。

【００２７】また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣ
ｌ₃、Ｉｒ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ニッケル化合物と
しては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｎｉ
ＳＯ ₄、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂等が
挙げられる。パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ
（０）やＰｄＣｌ² 、ＰｄＢｒ₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ
Ｃｌ₆（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣ
ｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、Ｐｄ
（ｄｂａ）₂、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ 、ＰｄＣｌ₂等のパラジウムのカルボキシレート化合
物又はハロゲン化物が好ましい。白金化合物としては、
Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂
（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ₃）₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆
等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエ
ン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：アセチル
アセトナートを表す。）本発明においては、上述した金
属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種
は単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわな
い。

【００２８】これらの金属化合物の使用量については特
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して１×１０^-8（０．０１モ
ルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０^-7（０．
１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ま
しくは１０^-6〜０．０００１モル等量の範囲で使用され
る。

【００２９】本発明の異性化反応に用いられる有機リン
化合物については、特に限定はされないが、ホスフィン
類、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフィナイト
類等が挙げられ、これらは単座でも多座せあってもよい
が、中でもホスファイト類が好ましい。好ましいホスフ
ァイト化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示される化合物の中の少な
くとも一種である。

【００３０】

【化１】

【００３１】式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ
²¹は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロ
キシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表
し、更に置換基を有していてもよい。Ｒ10〜Ｒ21として
アルキル基を用いる場合、又は、アルキル骨格を有する
置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を
用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好
ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等で
ある。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置
換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００３２】また、Ｒ¹⁰〜Ｒ²¹としてアリール基を用い
る場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合に
は、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜
１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、
ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。アリール基
又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数
６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２
〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が
挙げられる。

【００３３】Ｒ¹⁰〜Ｒ²¹の具体例としては、フェニル
基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチ
ルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチル
フェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ
ェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニ
ル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロ
ロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロ
フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロ
メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシ
フェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフ
ェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が
挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】Ｚ¹〜Ｚ⁴及びＡ¹〜Ａ³は、それぞれ独立し
て、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキ
レン基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリー
レン基、又は−Ａｒ¹ −（Ｑ¹）n −Ａｒ²−なる真中に
二価の連結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａ
ｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれ独立して、置換基を有して
もよい炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。）を表
す。Ｔは、炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼン
テトライル基、又はＴ²-（Ｑ²）ｎ-Ｔ²で表される置換
基を有していてもよい四価の基であり、Ｔ¹及びＴ²は、
それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル
基及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれ
る置換基を有していてもよい三価の有機基を表す。Ｑ¹
及びＱ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ²²Ｒ²³−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、
Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基で
あり、置換基を有していてもよい。

【００３６】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³がアルキレン
基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエ
チレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置
換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０
のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素
数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子が挙げられる。

【００３７】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が置換基を有
していてもよいアリーレン基の場合には、その具体例と
しては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げら
れ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル
基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリ
メチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙
げられる。

【００３８】更に、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が−Ａｒ¹ −
（Ｑ）n −Ａｒ² −なる真中に二価の連結基を有しても
よいジアリーレン基の場合、Ａｒ¹ 及びＡｒ²は置換基
を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜
２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具
体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。

【００３９】また、Ａ¹〜Ａ³及びＺ¹〜Ｚ⁴の具体例とし
ては、−（ＣＨ₂ ）₂−、−（ＣＨ ₂）₃−、−（ＣＨ
₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆−、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられ
る。また、Ａ¹〜Ａ³の具体例としては（Ａ−４７）も挙
げられる。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】そして、式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ま
しい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ
１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】また、下記の様な化合物（１２）を使用す
ることもできる。

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ノルマルブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブ
チル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフ
ェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノプロパ
ン、ジフェニルホスフィノブタンや、下記の（１３）〜
（２０）を例示することができる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】また、ホスホナイト類、ホスフィナイト類
としては、下記の（２１）〜（３５）を例示することが
できる。

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】異性化反応系内における、これらの有機リン化合物の上
記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常０．１〜
１００００であり、好ましくは０．５〜５００、特に好
ましくは１．０〜１００の範囲で使用される。上記金属
化合物と有機リン化合物はそれぞれ単独に反応系に添加
してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用しても良
い。

【００５８】本発明においては、特定の金属化合物と有
機リンを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪酸や
芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン酸を存在
させることにより、異性化反応を促進するという利点を
有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸
が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在量は、触
媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、酢酸：原
料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）で、通常
５：１〜１：１０００であり、好ましくは、４：１〜
１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０の範囲内
である。

【００５９】異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の
存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は
異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ま
しい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するも
のであれば使用可能であり特に限定はない。溶媒の具体
例としては、例えば、酢酸等のカルボン酸類、メタノー
ル等のアルコール類、ジグライム、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、
ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレ
ート等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、異性化反応系内で副生物
として生成する高沸物、原料であるアリル化合物自体等
が挙げられる。これらの中でも、酢酸が異性化反応を促
進するという点で好ましい。

【００６０】これらの溶媒の使用量は特に限定されるも
のではないが、通常、原料であるアリル化合物の合計量
に対して０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０
重量倍である。本発明においては、３，４−ジアセトキ
シブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテ
ン−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡
混合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシ
ブテン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシ
ブテン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジ
アセトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物
は、異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキ
シブテン−１を主成分として含む生成物が得られること
を意味している。

【００６１】異性化反応により得られる生成物中の１，
４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブ
テン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９
０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、
６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２
０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することが
できる。この比率は、特に限定されないが、反応条件や
プロセスの経済性により調節することが可能となる。

【００６２】本発明の異性化反応系中には、原料や基質
以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよ
い。具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモ
ノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-
アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒ
ド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジ
アセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）が存在していてもよい。

【００６３】これらの化合物（Ｃ）は、異性化反応系内
において、原料であるアリル化合物の合計量に対して
（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重量比で、通常１：
１〜１：１００００、好ましくは５：１〜１：１００
０、更に好ましくは２：１〜１：５００、特に好ましく
は０．１：１〜１：１００の範囲存在していてもよい。
本発明においては、異性化反応系中に水が多量に存在す
ると、異性化反応が著しく阻害されるため水の存在量は
少ない方が転化率が高くなるという点で好ましいが、溶
媒又は反応原料から完全に水を除外するためには、極め
て大きなエネルギーを必要とする。従って、工業的に
は、異性化反応混合液中の水の存在量は、好ましくは
０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．５〜２wt％
である。水は反応系に様々なルートから混入しうるが、
中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用いられるカ
ルボン酸は、しばしば水を同伴する。このような場合、
カルボン酸に対する水の重量比は、好ましくは１以下で
ある。

【００６４】本発明の異性化方法は、回分式、連続式の
何れでも実施できる。回分式で異性化反応を行う場合を
より具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解
し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒
と接触させる。連続式で行う場合には、例えば３，４−
ジアセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を
連続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を
含む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を
含む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式
が考えられる。

【００６５】異性化の反応温度は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低す
ぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低
下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力について
は、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましく
は常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反
応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子か
ら反応速度を考慮して適宜選択する。

【００６６】本発明においては、上述した陽イオン交換
樹脂を用いたアシルオキシ化反応と異性化反応とを同一
の反応器内で行うことも可能であり、その場合、反応器
の建設費が低減できるというメリットがある。このよう
に同一の反応器内で行う場合には、異性化反応とジアセ
トキシ化反応を同一の反応条件、即ち上述した異性化反
応条件下で実施することが可能である。

【００６７】上述した異性化反応において得られた反応
生成物は、必要に応じて酢酸又は酢酸と水を蒸留分離し
た後、目的物である１，４−ジアシルオキシブテン−２
又は３，４−ジアシルオキシブテン−１を主体とする成
分を蒸留や抽出等の方法により分離、回収することがで
きる。また、異性化反応により得られた反応生成物は、
必要に応じて酢酸又は酢酸と水を蒸留分離した後、上述
した分離工程、モノアシルオキシ体のアシルオキシ化反
応工程又は異性化反応工程にリサイクルすることにより
目的物の収率を向上させることができる。中でも、異性
化反応生成物を、分離工程（工程（２））にリサイクル
する方法を採用するのが、蒸留塔の数を少なく出来、か
つ異性化反応器内での異性体存在比率を有利に出来ると
いう点で好ましい。

【００６８】図１は、ブタジエンのアセトキシ化反応に
続く、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及び１−ブテ
ン−３，４−ジオールモノアセテートを異性化するプロ
セスにおいて、モノアセトキシ体を陽イオン交換樹脂を
用いてジアセトキシ体へ変換する場合を例にとり、本発
明の一連のプロセスを示す図である。尚、各フローに記
載されている物質は主成分を表し、その他の物質が混在
していても良い。

【００６９】尚、図１は代表例であって、以下に記載の
プロセスでも良い。１）Ｄ１及びＤ２は一つの蒸留塔であっても良く、複数
の分離塔の組み合わせでも良い。２）Ｒ２及びＲ３は一つの反応器であっても良い。３）Ｄ２において、(7)と(8)は同一フローとして抜き出
し、１，４−二置換−２−ブテンと高沸点成分を別途分
離しても良い。４）Ｄ３において、反応液を(15)に続く(17)から抜き出
した後に二置換ブテン類と高沸点成分及び触媒を別途分
離しても良く、Ｄ３で分離して二置換ブテン類を(16)か
ら、高沸点成分及び触媒を(15)以降のフローへ流しても
良い。この場合、(16)を後段のプロセスへ流しても良
く、全量または任意の量を(18)〜(20)の任意のフローへ
流しても良い。５）フロー(15)の全量又は任意の量を(17)〜(20)の任意
のフローへ流しても良い。

【００７０】

【実施例】以下に本発明をより更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。また、以下の実施例において使用
した略記を下記に示す。３，４−ＤＡＢＥ：３，４−ジアセトキシブテン−１３，４−ＨＡＢＥ：３−ブテン−１，２−ジオールモノ
アセトキシレート１，４−ＤＡＢＥ：１，４−ジアセトキシブテン−２１，４−ＨＡＢＥ：１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ
−２−ブテン

【００７１】実施例（ブタジエンのアセトキシ化反応工程及び分離工程）Ｐ
ｄ−Ｔｅ触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸、６％酸素
／９４％窒素混合ガスを流通させ、８０℃、６ＭＰａの
条件でアセトキシ化反応させて、1,4-DABE 80mol%、3,4
-DABE 9mol%、3,4-HABE 3mol%及び酢酸 7mol%を含む混
合物を得、この混合物5.0kgを３０段の蒸留カラムを用
いて蒸留した。圧力を80mmHgに維持し、塔底の最高温度
は170℃であった。還流比を15とし、塔頂温度が130〜14
0℃℃の温度範囲において450〜500gの留出物が得られ
た。この留出物中には3,4-DABE73mol%、3,4-HABE 22mol
%、その他の成分5mol%が含まれていた。（モノアセトキシ体（HABE）のアセトキシ化反応工程）
反応器内に、と、酢酸 10ml（73mmol）、及び4-アセトキシ-
3-ヒト゛ロキシ-1-フ゛テン(3,4-HABE) 44mol%,3-アセトキシ-4-ヒト゛ロキシ-
1-フ゛テン(3,4-HABE) 40mol%、3,4-DABE 16mol%、1,4-DABE
1mol%を含む混合溶液 10ml と酢酸 10ml（73mmol）及
び、酢酸で洗浄したスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹
脂（三菱化学（株商品名：タ゛イヤオンSK1BH）7.9gを入
れ、65℃で9時間反応を行った。その結果、反応生成液
中には、4-アセトキシ-3-ヒト゛ロキシ-1-フ゛テン(3,4-HABE) 26mol%,3
-アセトキシ-4-ヒト゛ロキシ-1-フ゛テン(3,4-HABE) 14mol%、3,4-DABE
52mol%、1,4-DABE 8mol%が含まれていた。反応時間によ
るシ゛アセトキシフ゛テン類の生成量（3,4-DABE及び1,4-DABEの合
計量）を下記表に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】（異性化反応工程）［反応例１］（3,4-DABE 100mol%の異性化反応） 3,4-DABE１ml（6.3mmol）中にＰｄ（dba）2 3.7mg
（6.4μmol）及びホスファイト化合物Ｐ９ 28mg（26.1
μmol）を120℃で溶解させた。次いでこの溶液5μｌ
を、酢酸（１ｍｌ）と3,4-DABE１ml（6.3mmol）を含む
別のフラスコに加えて120℃で１時間反応させた。反応
生成液中には1,4-DABE 41mol%と未反応の3,4-DABE 59mo
l%が存在した。尚、反応系中においてＰｄ金属の析出は
認めらなかった。

【００７４】［反応例２］（3,4-DABE 89mol%及び3,4-H
ABE 11mol%の異性化反応） 3,4-DABE１ml（6.3mmol）中にＰｄ（dba）2 3.7mg（6.
4μmol）及びホスファイト化合物（Ｐ９） 28mg（26.1
μmol）を120℃で溶解させた。次いでこの溶液5μｌ
を、3,4-DABE 89mol% と3,4-HABE 11mol%からなる溶液
１ml（6.3mmol）と酢酸（１ｍｌ）を含む別のフラスコ
に加えて120℃で１時間反応させた。反応生成液中には
1,4-異性体 28mol%（1,4-DABE及び1,4-HABE）と3,4-異
性体 72mol%（3,4-DABE及び3,4-HABE）が存在した。
尚、反応系中においてＰｄ金属の析出は認めらなかっ
た。

【００７５】［反応例３］（3,4-DABE 78mol%及び3,4-H
ABE 22mol%の異性化反応） 3,4-DABE１ml（6.3mmol）中にＰｄ（dba）2 3.7mg（6.
4μmol）及びホスファイト化合物（Ｐ９） 28mg（26.1
μmol）を120℃で溶解させた。次いでこの溶液5μｌ
を、3,4-DABE 78mol% と3,4-HABE 22mol%からなる溶液
１ml（6.5mmol）と酢酸（１ｍｌ）を含む別のフラスコ
に加えて120℃で１時間反応させた。反応生成液中には
1,4-異性体 21mol%（1,4-DABE及び1,4-HABE）と3,4-異
性体 79mol%（3,4-DABE及び3,4-HABE）が存在した。
尚、反応系中においてＰｄ金属の析出は認めらなかっ
た。（リサイクル工程）異性化反応工程により得られた反応
生成物から、理論段数５段、還流比２、塔頂圧力１００
ｍｍＨｇ、塔底温度１５０〜１６０℃の条件で水及び酢
酸を蒸留により塔頂から留去した後（ここで蒸留条件の
記載要）、3,4-DABE及び1,4-DABEを含む缶出液を、上述
したブタジエンのアセトキシ化反応の生成液の一部に添
加し、得られた混合液を上述した分離工程と同様の条件
により蒸留分離を行った。その結果、上記分離工程と同
様に3,4-異性体を主成分とする留出物を得ることができ
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法を採用することにより、ブ
タジエンのアシルオキシ化反応により得られた生成液中
のモノアシルオキシ体を有効に利用して、３，４−ジア
シルオキシブテン−１又は１，４−ジアシルオキシブテ
ン−２を高転化率、高選択率で、且つ、金属の析出を抑
制しつつ、工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一連のプロセスの１例を示す図であ
る。

【符号の説明】

３，４−ＤＡＢＥ３，４−ジアセトキシ−１−ブテ
ン３，４−ＨＡＢＥ１−ブテン−３，４−ジオールモ
ノアセテート１，４−ＤＡＢＥ１，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ン１，４−ＨＡＢＥ１−アセトキシ−４−ヒドロキシ
−２−ブテンＢＤ１，３−ブタジエンＯ₂ 酸素ＡｃＯＨ酢酸Ｃat 触媒Ｌ．Ｂ．低沸点成分混合物Ｈ．Ｂ．高沸点成分混合物 (1)〜(20) 各フローの番号Ｒ１ブタジエンのアセトキシ化反応器
（アシルオキシ化反応工程（１））Ｒ２モノアセトキシ体をジアセトキシ
体へエステル化する反応器（ジアシルオキシ化反応工程
（３））Ｒ３異性化反応器（異性化反応工程
（４））Ｄ１アセトキシ化反応液から低沸及び
高沸成分を分離する蒸留塔Ｄ２３，４−二置換−１−ブテンと
１，４−二置換−２−ブテンを分離する蒸留塔（分離工
程（２））Ｄ３異性化反応液から酢酸及び水を分
離する蒸留塔

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4C037 BA03 4H006 AA02 AC11 AC14 AC41 AC48 BA72 BE20 4H039 CA29 CA66 CJ10 CJ90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン
（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，２−ジ
オールモノカルボキシレート（3,4-モノアシルオキシ
体）を含むアリル原料化合物を、固体酸触媒の存在下に
予めアシルオキシ化反応させて、アリル原料化合物中に
含まれる該３−ブテン−１，２−ジオールモノカルボキ
シレート（3,4-モノアシルオキシ体）を３，４−ジアシ
ルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）に変換
させた後に、得られた混合物の異性化反応を行い、１，
４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ
体）を含むアリル異性体生成物を得ることを特徴とする
アリル化合物の製造方法。
【請求項２】１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン
（1,4-ジアシルオキシ体）及び２−ブテン−１，４−ジ
オールモノカルボキシレート（1,4-モノアシルオキシ
体）を含むアリル原料化合物を、固体酸触媒の存在下に
予めアシルオキシ化反応させて、アリル原料化合物中に
含まれる該ア２−ブテン−１，４−ジオールモノカルボ
キシレート（1,4-モノアシルオキシ体）を１，４−ジア
シルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）に変
換させた後に、得られた混合物の異性化反応を行い、
３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオ
キシ体）を含むアリル異性体生成物を得ることを特徴と
するアリル化合物の製造方法。
【請求項３】固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請
求項１又は２に記載のアリル化合物の製造方法。
【請求項４】異性化反応系内に陽イオン交換樹脂を存
在させることにより、アリル原料化合物中の３−ブテン
−１，２−ジオールモノカルボキシレート（3,4-モノア
シルオキシ体）又は２−ブテン−１，４−ジオールモノ
カルボキシレート（1,4-モノアシルオキシ体）をアシル
オキシ化反応させて対応するアシルオキシ化合物に変換
させる反応と、アリル原料化合物の異性化反応とを、異
性化反応系内において行う請求項３に記載のアリル化合
物の製造方法。
【請求項５】カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジ
エンをアシルオキシ化反応させて得られた反応生成物を
アリル原料化合物とする請求項１〜４のいずれかに記載
のアリル化合物の製造方法。
【請求項６】ブタジエンをジアセトキシ化反応させて
得られた反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン
（3,4-ジアセトキシ体）を５０〜９９ｍｏｌ％、3-ブテ
ン-1,2-ジオールモノアセトキシレート（3,4-モノアセ
トキシ体）を０．１〜５０ｍｏｌ％含有する混合物を分
離し、次いで分離した混合物中の3-ブテン-1,2-ジオー
ルモノアセトキシレート（3,4-モノアセトキシ体）をア
セトキシ化反応させた後、異性化反応を行う請求項５に
記載のアリル化合物の製造方法。
【請求項７】ブタジエンをジアセトキシ化反応させて
得られた反応生成物から、1,4-ジアセトキシ-2-ブテン
（1,4-ジアセトキシ体）を５０〜９９ｍｏｌ％、1-アセ
トキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン（1,4-モノアセトキシ
体）を０．１〜５０ｍｏｌ％含有する混合物を分離し、
次いで分離した混合物中の1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-
2-ブテン（1,4-モノアセトキシ体）をアセトキシ化反応
させた後、異性化反応を行う請求項６に記載のアリル化
合物の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７の方法により得られたアリ
ル異性体生成物が１，４−ジアセトキシブテン−２（1,
4-ジアセトキシ体）であって、この１，４−ジアセトキ
シブテン−２を更に水素化及び加水分解させて1,4-ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法。
【請求項９】請求項８の方法により得られた1,4-ブタ
ンジオールを原料として製造されたポリエステル及び／
又はポリウレタン。
【請求項１０】請求項８の方法により得られたテトラ
ヒドロフランを原料として製造されたポリアルキレンエ
ーテルグリコール。