JP5098234B2

JP5098234B2 - ジアセトキシアリル化合物の製造方法

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Publication number: JP5098234B2
Application number: JP2006182143A
Authority: JP
Inventors: 賢宇都宮; 雄輔井澤; 理英子光井; 信雄虎谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-06-30
Also published as: JP2008007486A

Description

本発明は、ジアセトキシアリル化合物の製造方法に関し、より詳細には、３，４−ジアセトキシアリル化合物を異性化することにより、１，４−ジアセトキシアリル化合物を製造する方法に関する。

ジアセトキシアリル化合物は特徴有る骨格を有することから様々な物質への変換が化合物であるだけでなく、加水分解によりジオール類製造が可能な重要中間体である。そのため、各種ジアセトキシアリル化合物の製造プロセスの開発が行われてきた。例えば特開平８−３１１０号公報、特開平１１−７１３２７号公報に示すように、パラジウム固体触媒によるブタジエンのジアセトキシ化反応や、イソプレンのジアセトキシ化反応によるジアセトキシアリル化合物の製造法が開発されている。また特開平１１−７１３２６号公報では、ロジウム固体触媒を用いたブタジエンのジアセトキシ化反応によるジアセトキシアリル化合物の製造法が報告されている。特に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは水素化、加水分解を経て、様々なポリマーやテトラヒドロフランなどの原料として重要な１，４−ブタンジオールへと変換できる有用な物質である。これらジアセトキシアリル化合物を製造するための共役ジエン類のジアセトキシ化反応は、固体触媒の存在下、収率良く進行することが多いが、アセトキシ基が付与する位置を完全に制御できないのが現状であり、特に１，４−ブタンジオールの原料となる１，４−ジアセトキシ−２−ブテン製造反応では、１，４−ブタンジオールへと変換できない３，４−ジアセトキシ−２−ブテンが副生してしまう。そのため１，４−ブタンジオール製造プロセスにおいて、原料であるブタジエンのコストを押し上げていた。この副生する３，４−ジアセトキシ−２−ブテンを異性化して１，４−ジアセトキシ−２−ブテンなど１，４−ジアセトキシアリル化合物を生成することができれば、より効率の高い１，４−ブタンジオールの製造方法を確立することができる。そのため、既にこのような方法が開発されてきた。例えば、特開２００２−１０５０２５号公報ではホスファイト配位子を有するパラジウム錯体触媒を用いて、３，４−ジアセトキシ−２−ブテンから１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへの異性化反応に成功している。また特開２００４−１１５５０６号公報では、パラジウム錯体触媒とホスファイト配位子に加えて、更にホスホニウム化合物を添加することで、より活性の高い異性化触媒が報告されている。また、特開２００４−１３１４９１号にはアンモニウム塩存在下での異性化反応が報告されている。しかしながら、これらジアセトキシアリル化合物の異性化方法では触媒の劣化が著しく、多量の触媒を用いる必要があった。
特開平８−３１１０号公報特開平１１−７１３２７号公報特開２００２−１０５０２５号公報特開２００４−１１５５０６号公報特開２００４−１３１４９１号公報

本発明の課題は、ジアセトキシアリル化合物の異性化による製造を、より少ない触媒使用量で実施することを可能とする工業的に有利なジアセトキシアリル化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジアセトキシアリル化合物を製造するための共役ジエン類のジアセトキシ化反応等では、酸素雰囲気下、または
空気雰囲気下、高圧条件で反応を行うため、反応液中にジアセトキシアリル化合物以外にも様々な微量副生物が生成し、それらの中には異性化触媒の劣化を著しく促進する成分が含まれていることを見出し、更にそれら触媒劣化を著しく促進する成分が溶解性の塩基類により除去可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（６）に存する。

（１）３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物を製造する方法において、触媒による異性化の前に３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させることを特徴とする１，４-
ジアセトキシアリル化合物の製造方法。
（２）３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と該含有液に可溶な塩基類との接触が６０℃以上で行われることを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。

（３）３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液が、共役ジエン類のジアセトキシ化反応により得られた反応生成物流であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）塩基類がアミン類であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の製造方法。

（５）触媒が液相均一系パラジウム触媒であり、P−O結合を有するリン化合物を配位子として有する触媒であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と接触させる塩基類の量が３，４−ジアセトキシアリル化合物に対して１０重量％〜０．０００１重量％の範囲内である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

（７）３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する方法において、触媒による異性化の前に３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させる異性化方法。

本発明により、ジアセトキシアリル化合物の異性化による製造を、より少ない触媒使用量で実施することを可能とする工業的に有利なジアセトキシアリル化合物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されない。
本発明の「３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物を製造する方法」は、３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する前に３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させることを特徴とする。

「３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物を製造する方法」とは、例えば「３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒と接触させて１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化して、１，４−ジアセトキシアリル化合物を得る方法」や、「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物の混合物を触媒と接触させて混合物中の３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、１，４−ジアセトキシアリル化合物純度を上げる方法」、あるいは「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキ
シアリル化合物の混合物を触媒と接触させて混合物中の１，４−ジアセトキシアリル化合物を３，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化し、３，４−ジアセトキシアリル化合物純度を上げる方法」が挙げられる。

本発明における３，４−ジアセトキシアリル化合物（「３，４−ジアセトキシアリル化合物と１，４−ジアセトキシアリル化合物の混合物」を含む）は、触媒の存在下、共役ジエン類のジアセトキシ化反応などにより製造可能である。
ジアセトキシアリル化合物を製造する共役ジエン類のジアセトキシ化反応は様々な方法で実施できる。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させてジアセトキシアリル化合物である１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを得ることができる。またそれらジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成する。本発明で使用可能な共役ジエン類として例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロペンタジエンであり、特に好ましくはブタジエン、イソプレンである。ブタジエン、イソプレンのような置換基の少ない共役ジエン類が、最も高い反応活性を示すことが好ましい理由である。共役ジエン類のジアセトキシ化反応に用いる触媒として、共役ジエン類をジアセトキシアリル化合物に変換する能力を有する触媒であれば何でも使用できるが、好ましくは第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩からなり、助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅などの金属またはその塩の使用が好ましく、特に好ましくはテルルである。パラジウムとテルルの組み合わせが好ましい理由は、触媒活性の高さ、及びジアセトキシアリル化合物選択率の高さである。そのため、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。該パラジウム固体触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイトなどの担体に担持させて使用することが好ましく、特に好ましくは強度的に優れているシリカである。担体の物性として多孔質が好ましく、特にその平均細孔直径が１ｎｍ〜１００ｎｍである多孔質が好ましい。担体付触媒の場合、パラジウム金属は通常０．１〜２０重量％、他の助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定される。この値が小さすぎると、触媒活性の低下によるコスト競争力が低下し、またこの値が大きすぎると、触媒コストの甚大化による競争力が低下してしまう。

上記のジアセトキシ化反応は空気、または酸素富加された空気、窒素など不活性ガスで希釈された空気または酸素、あるいは酸素雰囲気下で行なうことが好ましく、酸素濃度は１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲で差し支えなく、より好ましくは２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であり、特に好ましくは３ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。酸素濃度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また酸素濃度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。本反応は気相、液相のいずれでも行なうことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、長大な反応器が必要となり、また反応温度が高すぎると、爆発、火災などプロセスの危険性が増大する。反応圧力は大気圧〜５０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは大気圧〜３０ＭＰａ、特に好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａである。ジアセトキシ化反応を液相にて行なう場合には、反応に使用する溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に制限は無いが、水、または酢酸等のカルボン酸、あるいはブタジエンなど反応原料となる共役ジエン類そのもの、あるいはジアセトキシアリル化合物など生成物そのものが好ましい。またヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリグライムなどのエーテル類、酢酸エチル、酪酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類なども使用可能である。原料となる共役ジエン類と触媒との重量比は１００００００００〜１の範囲が好ましく、より好ましくは５０００００００〜１０の範囲であり、特に好ましくは２０００００００〜１００である。重量比が大きくなると反応速度は不充分となり、長大な反応器が必要となりプロセス競争力を失い、またこの重量比が小さくなると触媒コストが増大し、プロセス競争力を失う。

本発明における「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」とは、上記触媒による共役ジエン類のジアセトキシ化反応により得られた反応生成物流そのもの、あるいは該反応生成物流から副生物として生成されるジアセトキシアリル化合物よりも軽沸点の化合物（以下、ジアセトキシアリル化合物よりも軽沸点の化合物を、軽沸点化合物類と略する：具体的には酢酸、水など）の一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、あるいは該反応生成物流から副生物として生成される３，４−ジアセトキシアリル化合物よりも高沸点の化合物（以下、３，４−ジアセトキシアリル化合物よりも高沸点の化合物を、高沸点化合物類と略する）の一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には該反応生成物流から副生物の軽沸点化合物類及び副生物の高沸点化合物類の双方を一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの等が含まれる。通常、「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」が上記触媒による共役ジエン類のジアセトキシ化反応により得られた反応生成物流に由来するものである場合は、該含有液中に対応する１，４−ジアセトキシアリル化合物が存在している。また「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」は、３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３，４−ヒドロキシアセトキシアリル化合物、及び／又は３，４−ジヒドロキシアリル化合物を含んでいてもよく、更に１，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である１，４−ヒドロキシアセトキシアリル化合物、及び／又は１，４−ジヒドロキシアリル化合物を含んでいてもよい。

本発明で使用する「３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液」は、３，４−ジアセトキシアリル化合物、及び１，４−ジアセトキシアリル化合物、低沸点化合物類、及び高沸点化合物類を含有する液を蒸留塔に導入し、塔底より高沸点化合物類、および１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有する液を抜き出し、塔上部より３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させて得ることができる。この際、３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液は塔頂から軽沸点化合物類とともに抜き出すことも可能であり、また３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点化合物類を留出させてもよい。なお、このとき、高沸点化合物類のほぼ全量は塔底より抜き出されるが、３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と共に少量の高沸点化合物類が塔上部、または側流から抜き出される。

尚、該蒸留塔の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。また、より好ましくは塔頂圧力が５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、さらに蒸留塔そのものが大きなものとなり、プロセスの建設コストが増大してしまう。また、高すぎる場合には、蒸留塔の塔底温度が高くなり、蒸気コストが増大してしまう。塔頂温度は通常０℃〜２００℃以下であり、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。また温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストが増大してしまう。還流比は１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した３，４−ジアセトキシアリル化合物、及び１，４−ジアセトキシアリル化合物、及び低沸点化合物類、高沸点化合物類を含有する液のうち、３，４−ジアセトキシアリル化合物と軽沸点化合物類の合計量を留出させることが望ましい。また側流から３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させ、塔頂から軽沸点化合物類を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の３，４−ジアセトキシアリル化合物含有量、塔頂から軽沸点化合物類の含有量を留出させることが好ましい。蒸留塔物質収支は、蒸留塔の塔底から高沸点化合物類、および１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有する液を抜き出し、塔頂から軽沸点化合物類を含む３，４−ジアセトキシアリル化合物を留出させる場合で、単位時間あたりの導入流量重量を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が１〜５０、好ましくは５〜３０である。その際の塔底からの単位時間あたりの高沸点化合物類および１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有する液の抜き出し量は５０〜９９が好ましく、より好ましくは７０〜９５である。また蒸留塔の塔底から高沸点化合物類および１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有する液を抜き出し、塔頂から軽沸点化合物類を留出させ、側流から３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させる場合においては、単位時間あたりの導入流量重量を１００とした場合、単位時間あたりの塔頂留出流量が０．１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。また側流からの３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液の留出量は０．９〜５０が好ましく、より好ましくは２〜３０である。また塔底からの高沸点化合物類および１，４−ジアセトキシアリル化合物を含有する液の単位時間あたりの抜き出し量は２０〜９９が好ましく、より好ましくは５０〜９７である。

本発明では３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させることを特徴とするが、蒸留分離以前に接触させても、塔頂から留出させた該液を接触させても、側流から留出させた該液を接触させてもよい。好ましくは接触させる液量が減少するために、塩基量がより少なく効果を発揮するために、塔頂から留出させた該液、または側流から留出させた該液を接触させることが好ましい。

使用できる蒸留塔の種類としては、充填塔、棚段塔などが使用できるが、棚段塔が好ましい。３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と１，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を分離するには、蒸留塔理論段を３段以上、特に１０段〜５０段とするのが好ましい。５０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理のためには好ましくない。また段数が小さすぎると分離が困難となる。

３，４−ジアセトキシアリル化合物とは、具体的には３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘプテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロオクテンが好ましく、より好ましくは３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテンであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールの中間体である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへと転換できる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。またこれら３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなどの異性化反応においても、本発明は適用可能である。

また本発明で３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化により得られる１，４−ジアセトキシアリル化合物は、異性化前の３，４−ジアセトキシアリル化合物に対応する異性化体であり、具体的には、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２、３−ジメチル−２−ブテン、１，
４−ジアセトキシ−２−シクロヘキセン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロペンテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロヘプテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロオクテンが好ましく、１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−シクロヘキセン、１，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテンであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールの中間体である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンである。また、３，４−ジアセトキシアリル化合物の加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなどの異性化反応では、その１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテンを得ることができる。

本発明では３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化反応を行う際に、種々の溶媒を使用することが可能である。溶媒は特に限定されないが、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリグライムジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭化水素類などの有機溶媒が使用可能であり、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類であり、特に好ましくはアセトキシ基の異性化速度を向上する酢酸である。溶媒の添加量はジアセトキシアリル化合物に対して重量比で０．１ｗｔ％〜１００００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜１０００ｗｔ％であり、特に好ましくは５０ｗｔ％〜３００ｗｔ％である。溶媒の添加量が少なすぎると触媒劣化の速度が向上してしまい、多すぎると反応器容量が大きくなりすぎ、非効率なプロセスとなってしまう。

本発明で３，４−ジアセトキシアリル化合物の異性化に使用される触媒は３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する能力を有していれば特に限定されるものではないが、液相均一系錯体触媒であり、好ましくは第８〜１０遷移金属の均一系錯体触媒であり、特に好ましくはアセトキシ異性化速度に特に高い活性を示す液相均一系パラジウム錯体触媒である。該液相均一系錯体触媒は種々の遷移金属から調製することが可能であるが、具体的には酢酸塩、アセチルアセトネート化合物、塩化物、臭化物、ヨウ素化物、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、オレフィン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物などが挙げられる。好ましくはパラジウム金属、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ジシクロオクタジエンニッケル、酢酸プラチナ、ジシクロオクタジエンプラチナなどであり、特に好ましくは安価なパラジウム源である酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムである。本発明に於いては上述した金属化合物の形態には特に限定されず、活性な錯体触媒が単量体、２量体、及び／または多量体であってもよい。

また本発明において、該液相均一錯体触媒の配位子としてはリン化合物を用いる。例えば、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフィナイト類、ホスフォラアミダイト類など特に限定されず種々のリン配位子を使用することが可能である。これらは単座であっても、多座であっても良い。配位子として好ましくはＰ−Ｏ結合を有するリン化合物であり、特にホスファイト類、ホスフォラアミダイト類であり、特に２座のホスファイト類、ホスフォラアミダイト類が好ましい。Ｐ−Ｏ結合を有する配位子が好ましい理由は、本反応のようなπ−アリル中間体を経由する反応では、配位子中のリン原子上の電子密度が低いことが好ましく、そのためリン上の電子密度が低減化されるＰ−Ｏ結合を有する配位子が好ましい。次に、本発明でＰ−Ｏ結合を有するリン化合物を配位子として使用する場合は、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６−１）〜（６−７）で示される化合物が挙げられる。本発明においては、一種又は複数種の配位子を用いてもよい。

式（１）〜（５）において、Ｘ〜Ｘ’’’は（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれ、Ｙ〜Ｙ’’’ は（Ｙ１）〜（Ｙ５）から任意に選ぶことができる。（Ｘ１）〜（Ｘ５）、（Ｙ１）〜（Ｙ５）及び（６−１）〜（６−７）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していても良い。Ｒ、Ｒ’、Ｒ^１〜Ｒ^５４としてアルキル基を用いる場合、又はアルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリ‐ル基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
また、Ｒ、Ｒ’、Ｒ^１〜Ｒ^５４としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していても良く、置換基として、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ^１〜Ｒ^５４がアリール基である場合の具体例としてフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３‐ジメチルフェニル基、２，４‐ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２‐ｔ‐ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）が挙げられる。

Ａ〜Ａ’’、Ａ^１〜Ａ^５はそれぞれ独立して置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリーレン基、又はＡｒ^１−（Ｑ^１）_ｎ−Ａｒ^２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基（但しＡｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基を表す）を表す。Ｔ^１〜Ｔ^７は炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ^８−（Ｑ^２）_ｎ−Ｔ^９で表される置換基を有していても良い四価の基であり、Ｔ^８及びＴ^９はそれぞれ独立してそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基、及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していても良い三価の基を表す。Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立して、−ＣＲ^５５Ｒ^５６−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ^５５及びＲ^５６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、置換
基を有していても良い。

またＡ〜Ａ’’、Ａ^１〜Ａ^５がアルキレン基の場合、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、置換基を有しても良いアルキレン基の場合には、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。またＡ〜Ａ’’、Ａ^１〜Ａ^５が置換基を有していても良いアリーレン基の場合には、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基として炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。

更に、Ａ〜Ａ’’、Ａ^１〜Ａ^５がＡｒ^１‐（Ｑ^１）_ｎ‐Ａｒ^２なる真中に二価の連結基を有していても良いジアリ‐レン基の場合、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましい。好ましい置換基の具体例として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トルフルオロメチル基等が挙げられる。

またＡ〜Ａ’’、Ａ^１〜Ａ^５の具体例として、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４８）が挙げられる。

本発明の配位子を表す式（１）〜（５）及び（６−１）〜（６−７）の化合物の好ましい具体例として、下記の単座配位子（Ｌ−１）〜（Ｌ−１６）及び多座配位子（Ｌ−１７）〜（Ｌ−４４）を例示することができ、特に好ましい具体例として、（Ｌ−１７）〜（Ｌ−３６）を例示することができる。

ホスファイト類、ホスフォラアミダイト類の具体例の中で好ましくは、Ｌ２０〜Ｌ４４であり、特に好ましくはＬ２１〜Ｌ３０である。
本発明でジアセトキシアリル化合物の異性化に使用される均一系錯体触媒の添加量は金属量で３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液に対して０．００１ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは０．０１ｗｔｐｐｍ〜１００ｗｔｐｐｍであり、特に好ましくは０．１ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍである。触媒の添加量が少なすぎると反応速度が低下してしまい長大な反応器が必要となり、多すぎるとパラジウム、配位子コストが増大してしまう。

また配位子の添加量は配位子中のリン原子のモル比が錯体触媒中の遷移金属に対して０
．１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは１〜１０である。配位子の添加量が少なすぎると触媒劣化が進行し反応が完結する前に停止してしまい、多すぎると触媒コストが高すぎてプロセスの競争力が低下してしまう。
該異性化反応を行う際の反応温度は４０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは１００℃〜１６０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し長大な反応器が必要となり、高すぎると触媒劣化が進行してしまう。

また配位子以外にも助触媒として別のリン化合物添加することで触媒の安定性、または反応の速度が向上する。ここで使用するリン化合物はリン原子に３つの置換基が結合したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン類、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィンなどのジアリールアルキルホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン類、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類が好ましく、更に好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン類であり、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。

これら配位子以外の助触媒である別のリン化合物の添加量はリン化合物中のリン原子のモル比が、錯体触媒中の遷移金属量に対してモル比で１〜１００００が好ましく、より好ましくは１０〜２０００であり、特に好ましくは５０〜５００である。リン化合物の添加量が少なすぎると反応速度が低下し、多すぎるとコストが増大してしまう。これらの範囲で、添加するリン化合物を単一で用いても、あるいは複数のリン化合物を混合して用いても差し支えない。

本発明における異性化反応に使用する反応器は、通常の液相反応に使用する形式のものであれば差し支えない。好ましくは、管型反応器、槽型反応器であり、これらは単一、あるいは多段で使用することができる。特に槽型反応器、ならびに多段の槽型反応器が好ましく、開孔トレイを設置した多段槽型反応器が好ましい。
本発明においては、３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する前に、前述した３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させることを必須とする。この塩基類とは、３，４−ジアセトキシアリル化合物に溶解可能な塩基性を有する化合物であれば効果を発揮し使用可能であるが、好ましくは無機塩基、アミン類より選ばれた少なくとも１種である。これらは特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。無機塩基としては、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属の酸塩などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても差し支えない。上記、塩基の中でより好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアミン類である。溶解性塩基としてのアミン化合物は１級、２級、３級のアミン、環状、鎖状アミンのいずれを用いても差し支えないが、異性化反応を行なう際にアセトキシアリル化合物が副生物を生成し難い３級のアミンが好ましい。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが好ましく、更に好ましくはトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンであり、特に好ましくはトリオクチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。また、これらは２種以上を併用しても差し支えない。本発明で使用する塩基として、アミン類が好ましい理由は、反応液に完全に溶解することが可能であり、そのため触媒劣化成分を無害化する反応が均一系で進行するために、より効率よく無害化が可能であること、さらに反応終了後に生成物を蒸留留去して濃縮した液でも、固体化せず、配管の閉塞などを回避可能であることが、その理由である。３，４−ジアセトキシアリル化合物を触媒により１，４−ジアセトキシアリル化合物に異性化する前に、前述した３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を該含有液に可溶な塩基類と接触させる際の温度は、通常、６０℃以上であり、好ましくは、１００℃以上、特に好ましくは、１４０℃以上であり、一方、通常、２２０℃以下であり、好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。温度が低すぎると多量の該塩基類が必要となってしまい、コスト増加によりプロセス競争力が低下する。一方、温度が高すぎた場合には、加熱に多量のエネルギーが必要となりコストが増大する。

また、接触時間は１分〜１００時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２０時間であり、特に好ましくは１時間〜１０時間である。接触時間が短いと触媒劣化成分の除去効果を発現することが困難となり、長すぎると効率の悪いプロセスとなってしまう。
また塩基類は３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液に対して重量比で０．００００１重量％〜１００重量％の範囲で使用することが可能であり、より好ましくは０．０００１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは０．００１重量％〜１重量％である。この重量比で３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液と溶解性の塩基類とを接触することができる。塩基類が少なすぎた場合には、触媒劣化成分の無害化の進行が非常に遅くなりすぎるためであり、また塩基類を多く加えすぎると、無害化に必要な塩基類のコストが甚大となってしまう。

また塩基類の量は温度と相関があり、塩基類添加量（ｗｔｐｐｍ）≧３×１０^１３／（温度−℃）^５。８の関係を満たすことが望ましい。例えば、４０℃の場合には、このパラメーターでの値は２５５２８ｗｔｐｐｍであり、２．５５重量％となる。一方、２００℃の場合には、２．３ｗｔｐｐｍであり、０．０００２５重量％となり、前述したより好ましい範囲の１０重量％〜０．０００１重量％の範囲に収まる。温度が高すぎるとジアセトキシアリル化合物の副反応が進行するために望ましくなく、またアミン濃度が高すぎると、アミンに必要なコストが増加してしまう。

溶解性の塩基と３，４−ジアセトキシアリル化合物の接触方法は回分、連続のいずれでも差し支えないが、運転の簡便さから連続流通式が特に好ましい。
本発明において、異性化反応で得られた反応液には、反応生成物である１，４−ジアセトキシアリル化合物の他に、未反応の３，４−ジアセトキシアリル化合物が存在しており、該反応液から蒸留などにより３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を分離することができる。その際の蒸留塔の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜７６０ｍｍＨｇとすることが好ましい。また、より好ましくは塔頂圧力が５〜２００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、さらに蒸留塔そのものが大きなものとなり、プロセスの建設コストが増大してしまう。また、高すぎる場合には、蒸留塔の塔底温度が高くなり、蒸気コストが増大してしまう。塔頂温度は通常０℃〜２００℃以下であり、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。また温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストが増大してしまう。還流比は１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。塔頂の留出量は、蒸留塔へ導入した３，４−ジアセトキシアリル化合物、及び１，４−ジアセトキシアリル化合物、及び低沸点化合物類、高沸点化合物類を含有する液のうち、３，４−ジアセトキシアリル化合物と軽沸点化合物類の合計量を留出させることが望ましい。また側流から３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液を留出させ、塔頂から軽沸点化合物類を留出させる場合には、それぞれ側流から導入液中の３，４−ジアセトキシアリル化合物含有量、塔頂から軽沸点化合物類の含有量を留出させることが好ましい。

蒸留分離により得られた３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液は異性化反応器に導入することで、未反応の３，４−ジアセトキシアリル化合物を１，４−ジアセトキシアリル化合物へ異性化することができる。この反応器へ再循環する３，４−ジアセトキシアリル化合物含有液は、蒸留分離により得られた時点での温度そのものから異性化反応器内温度の保持することが好ましいが、再循環時の温度、圧力などに関わらず、異性化反応条件で１，４−ジアセトキシアリル化合物へ異性化することができる。また、この際の異性化反応条件は前述と同じ条件で構わない。

また異性化反応により得られた１，４−ジアセトキシアリル化合物は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後。遷移金属触媒存在下、水素化され置換基を有しても良い１，４−ジアセトキシブタン化合物へと変換される。ここで使用する遷移金属触媒は通常の市販の水素化触媒で差し支えないが、好ましくはパラジウムまたはルテニウムなどの貴金属を含有する触媒、あるいはニッケル触媒である。これら水素化触媒の存在下、４０〜１８０℃の温度範囲で、水素と１，４−ジアセトキシアリル化合物含有液とを接触させ、常圧〜１５ＭＰａの圧力範囲条件で実施することができる。反応温度が高すぎると触媒劣化が迅速に進行してしまい、温度が低すぎると反応速度が低下してしまう。圧力が低すぎると反応速度が低下してしまい、圧力が高すぎると高価な反応器が必要となってしまう。

上記、水素化反応により得られた１，４−ジアセトキシブタン化合物は、酸触媒あるいは塩基性物質により水存在下で、加水分解され１，４−ブタンジオールなどのジオール類へと変換される。好ましくは固体酸触媒であり、特に陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテトラヒドロフランのような副生物が少ないので好適である。具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であり、ゲル型でもポーラス型のいずれでも差し支えない。反応は通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度条件にて実施する。温度が低すぎると加水分解速度が低下し、高価で長大な反応器が必要となる。温度が高すぎるとテトラヒドロフランなど副生物が増加して、１，４−ブタンジオールの収率が低下してしまう。水の量は、１，４−ジアセトキシブタン１モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲の量を使用する。水の量が少なすぎると反応速度が低下し高価で長大な反応器が必要となる。また水の量が多すぎると、加水分解後に１，４−ブタンジオールから水を除去する際に多量のエネルギーが必要とされるために、エネルギーコストが増大してしまう。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。内部標準物質としてドデカンを使用した。

参考例１：ブタジエンのアセトキシ化反応工程
Ｐｄ−Ｔｅ触媒１ｋｇの存在下に、ブタジエン０．２１ｋｇ／ｈｒ、酢酸２．９４ｋｇ／ｈｒ、６ｖｏｌ％酸素／９４ｖｏｌ％窒素混合ガス０．３４ｋｇ／ｈｒを流通させ、８０℃、６ＭＰａの条件でアセトキシ化反応させて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが８１重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが９重量%、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテンが２重量%、酢酸３重量％、その他軽沸点化合物類が３重量％、高沸点化合物類が２重量％を含む混合液を得た。

参考例２：３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の分離
参考例１で得た混合液１１Ｌから３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を連続蒸留により分離した。尚、蒸留には２０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。塔頂圧力は２０ｍｍＨｇ、還流比は３、塔頂温度は９５℃、塔底温度は１５１℃の温度範囲において保持し、１５０ｃｃ／ｈｒの流量で塔底から１０段の位置に連続導入し、塔頂部から２７ｃｃ／ｈｒで連続留出を行い、塔底から１２３ｃｃ／ｈｒで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔底から１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを含有する液を缶出液として得、塔頂から３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出液として得た。得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが４５重量％、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテンが１１重量%、酢酸が２２重量％、その他３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも沸点の低い成分が２０重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも沸点の高い成分が２重量％を含む混合液であった。また、該３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの含有量は１重量％以下であった。

参考例３：３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の精製蒸留
参考例２で得た３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液１Ｌから連続蒸留により軽沸点化合物類の大部分を分離した。尚、蒸留には４０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。塔頂圧力は１００ｍｍＨｇ、還流比は１、塔頂温度は９５℃、塔底温度は１４８℃の温度において保持し、１００ｃｃ／ｈｒの流量で塔底から２０段の位置に連続導入し、塔頂部から４１ｃｃ／ｈｒで連続留出を行い、塔底から５９ｃｃ／ｈｒで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔頂から軽沸点化合物類を留出液として得た。該留出中には酢酸が５９重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが１．６重量％（蒸留塔に導入する３，４−ジアセトキシアリル化合物量の１．５重量％に相当）、その他、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも沸点の低い成分３９．４重量％含まれていた。また塔底からの抜き出した液中には３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが７２重量％、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテンが１８重量%、その他軽沸点化合物類が６重量％、高沸点化合物類４重量％を含む３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を得た。

参考例４：触媒調製
窒素ガス雰囲気下、ガラス製シュレンク内で酢酸パラジウム１０．５ｍｇ、前記Ｌ-２
１で表されるホスファイト配位子９６．３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４９．８ｍｇを参考例３で得た３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液４１．３ｇ中に添加した。この混合液を８０℃で１時間加熱し、完全に溶解させ触媒液を得た。

実施例１
上記の参考例３「３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液の精製蒸留」で得た３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが７２重量％、
３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテンが１８重量%、その他３，４−ジアセトキ
シ−１−ブテンよりも沸点の低い成分が６重量％、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも沸点の高い成分が４重量％を含む精製３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）１．５ｃｃに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．６０ｍｇ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対して０．０５６重量％）を添加した後、１５０℃の温度で３時間攪拌を行なった。

次に、酢酸１．５ｃｃをシュレンク内に添加して混合し、オイルバスで１３０℃に昇温した。そこに参考例４で調製した触媒液を、窒素雰囲気下で２６μＬ添加し、１３０℃で加熱攪拌を３時間行なった（反応液中のパラジウム濃度１．０ｗｔｐｐｍ）。異性化反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は５１：４９であった。尚、ドデカンを内部標準物質として使用した。

実施例２
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンの添加量を０．０７５ｍｇ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対して０．００６９重量％）に変えた以外は、同様に実施した。異性化反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は４４：５６であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

実施例３
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを添加した後の攪拌を、１４０℃の温度で2時間行った以外は、同様に行った。
異性化反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は４０：６０であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

実施例４
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンの添加量を１５ｍｇ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対して１．３９重量％）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを添加した後の攪拌時の温度を６０℃に変更した以外は、同様に行った。
異性化反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は４２：５８（１，４−体：３，４−体）であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

実施例５
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを添加した後の攪拌を、５分に変更した以外は、同様に行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は４１：５９であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

実施例６
実施例４において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１５ｍｇ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対して１．３９重量％）を添加した後の攪拌を、４０℃の温度に変更した以外は、同様に行った。反応後の液をガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は３８：６２であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

比較例
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを添加しないように（３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに対して０．０重量％）変更した以外は実施例１と同様にした。異性化反応後の液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの重量比率は２６：７４であった。尚、ドデカンを内部標準として使用した。

Claims

３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを触媒により異性化し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する方法において、該触媒がＰ−Ｏ結合を有するリン化合物を配位子として有する液相均一系パラジウム錯体触媒であって、該触媒による異性化の前にブタジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物流である３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を無機塩基又はアミン類と接触させることを特徴とする１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの製造方法。
３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と無機塩基又はアミン類との接触が６０℃以上で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と接触させる無機塩基又はアミン類の量が３，４−ジアセトキシアリル化合物に対して１０重量％〜０．０００１重量％の範囲内である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。