JP4047071B2 - 不飽和炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関し、より詳細にはβ,γ−不飽和アルコールから各種の有機化学製品の原料あるいは中間体として有用である不飽和炭化水素を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでβ,γ−不飽和アルコールから不飽和炭化水素を直接製造する方法として、例えば、特開昭５４−１５１９２０号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物および二酸化炭素の存在下、β,γ−不飽和アルコールに水素原子放出性の還元剤を反応させることにより製造する方法が提案されている。また、特開平１０−２３１２５５号公報には、パラジウム化合物と第３級有機リン配位子を触媒としてβ,γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させることにより不飽和炭化水素を得、得られた不飽和炭化水素を留去後、さらにその残査を再び反応に使用することを特徴とする製造方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、パラジウム触媒の存在下、β,γ−不飽和アルコールを特定の還元剤、特にギ酸の３級アミン塩と反応させることにより不飽和炭化水素を合成する反応自体は知られているが、周知のごとくパラジウムは高価な貴金属であるため、パラジウムを使用して工業的規模で有利に不飽和炭化水素を製造する際、次の１）〜５）の技術的課題を解決することが重要である。
１）工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃度（反応液１リットルあたり、パラジウム原子換算で数１０ミリグラム単位以下）において高い反応速度が達成されること。
２）目的とする不飽和炭化水素への選択率が充分高いこと。
３）パラジウム触媒の活性が長期にわたって安定に保持されること。
４）生成した不飽和炭化水素がパラジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応溶液から分離されること。
５）パラジウム触媒が回収再使用され得ること。
しかしながら、特開昭５４−１５１９０２号公報に記載の発明では、上記１）と２）の技術課題は満足できるものの、該公報には上記３）〜５）の技術課題に関する記載は全く見られない。また特開平１０−２３１２５５号公報に記載の発明では、反応混合物から不飽和炭化水素を留去後、触媒成分の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することによって上記３）〜５）の技術的課題を解決しようとしているが、上記４）の技術課題中パラジウム触媒を効率よく反応溶液から分離することに関して、さらに次に挙げたような点の改良が望まれていた。
ａ）不飽和炭化水素を留去する段階で触媒成分が濃縮されるが、この段階で触媒成分への熱負荷が高くなり、パラジウムがメタル化しやすくなる。このため、これを回避するには高沸点のアミンを多量に添加する必要がある。
ｂ）パラジウム触媒等を生成物から分離するために、反応を追い込む工程および生成物を留去する工程の２工程が必要である。
したがって、本発明の目的は、パラジウム触媒の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸の３級アミン塩とを反応させて不飽和炭化水素を製造するに際し、反応液から効率よく生成物を分離し、工業的規模で有利に目的物を製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねてきた結果、パラジウム化合物および有機リン配位子から構成される触媒とギ酸の３級アミン塩の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸を連続的に供給してβ，γ−不飽和アルコールとギ酸のアミン塩とを反応させ、かつ生成した不飽和炭化水素を連続的に留去させる方法を採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
Ａ） パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素または低級アルキル基を表す）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールおよび／または下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化８】
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールとギ酸とを連続的に供給して、該β，γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させ、かつ反応液中に生成する下記一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）
で示される不飽和炭化水素および／または下記一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）で示される不飽和炭化水素を連続的に留去せしめる不飽和炭化水素の製造方法であって、該反応液中のギ酸のモル濃度が３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１／１０〜３／４の範囲内である不飽和炭化水素の製造方法である。また、本発明は、
Ｂ） 反応液中に挿入したフィード管から少なくともギ酸を供給することを特徴とする上記Ａ）に記載の製造方法である。さらに、本発明は、
Ｃ） ３級アミンとして、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３価以上の３級アミンを用いることを特徴とする上記Ａ）またはＢ）に記載の製造方法である。さらにまた、本発明は、
Ｄ） 有機リン配位子が、第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩であることを特徴とする上記Ａ）〜Ｃ）のいずれかに記載の製造方法である。また、本発明は、
Ｅ） 反応開始後さらに第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩を反応液に添加することを特徴とする上記Ａ）〜Ｄ）のいずれかに記載の製造方法である。さらに、本発明は、
Ｆ） 第３級有機リン化合物が、下記一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１１】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ （Ｖ）
【００１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
であることを特徴とする上記Ｅ）またはＦ）に記載の製造方法である。
そして、本発明は、
Ｈ） ホスホニウム塩が、下記一般式(ＶＩ)
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す）
であることを特徴とする上記Ｅ）またはＦ）に記載の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として使用されるβ,γ−不飽和アルコールは前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、これらは位置異性体の関係にある。一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表す。該炭化水素基としては本発明の反応を阻害しない限りは特に限定されず、また置換基を有していてもよい。また該低級アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。一般式（Ｉ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては、２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２−オクテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オールなどを挙げることができる。また一般式（ＩＩ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては、１−ブテン−３−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，７―オクタジエン−３−オール、１−オクテン−３−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどを挙げることができる。これらのβ，γ−不飽和アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の異性体の混合物をそのまま用いても何ら差し支えない。
【００１８】
本発明において反応系内溶液中に存在させる触媒としては、パラジウム触媒を形成させるために用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種である。パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、パラジウムとして可能な原子価のうちの任意の原子価、例えば０、＋２等の原子価を有するパラジウムの化合物であり、その具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。反応における真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、２価のパラジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在する不飽和アルコールまたは第３級有機リン化合物などで還元することによってパラジウム触媒を形成することもできるが、同一反応系内または別の反応容器内で該２価のパラジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。このような目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウム、ギ酸などを挙げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要な化学量論量もしくはその１０倍以内の量が好ましい。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合液１リットルあたりパラジウム原子として０．０１〜１００ミリグラム原子、好ましくは０．０１〜５０ミリグラム原子の濃度となるような量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる有機リン配位子としては、パラジウム化合物に作用してパラジウム触媒を形成するものであり、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩、またはこれらの混合物などが挙げられる。該第３級有機リン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１３】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ （Ｖ）
【００２１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
で表される第３級有機リン化合物を挙げることができる。
また、ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基またはハロゲン原子を表す）
で表されるホスホニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）においてＲ3、Ｒ4およびＲ5で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基などを挙げることができ、また芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アニソイル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
また一般式（ＶＩ）においてＲ6、Ｒ7およびＲ8で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；シアノ基；式−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはリチウムなどのアルカリ金属原子を表す）で示される基などが挙げられる。
また、一般式（ＶＩ）においてＸで表される低級アルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基などが挙げられ、またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記Ｘとしては、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、塩素原子であることが好ましく、ヒドロキシカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（Ｖ）で表される第３級有機リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（ＶＩ）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、下記表１に示す構造式の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
上記ホスホニウム塩の製造方法としては特に制限されないが、例えば、パラジウム化合物存在下で、かつ炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式（Ｖ）で示される第３級有機リン化合物を該第３級有機リン化合物に対して等モル以上の一般式（Ｉ）および/または一般式（ＩＩ）で表されるβ，γ−不飽和アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される有機リン化合物以外に、他の第３級有機リン化合物を併用することができる。他の第３級有機リン化合物の具体例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどを挙げることができる。
また、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩などの有機リン化合物は、反応液中の濃度としてパラジウム１グラム原子あたり通常１〜１００モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜５０モルの範囲で用いられる。
【００２９】
上記第３級有機リン化合物は、反応が長時間に及ぶ場合には反応途中で酸化されて一部は酸化物であるリンオキサイドとなるが、該有機リン化合物が酸化されてリンオキサイドとなるとパラジウム触媒の安定化には寄与しなくなるため、本発明の方法を実施するに際しては、酸化された有機リン化合物に相当する量を補充してパラジウム触媒を形成し得る第３級有機リン化合物の濃度を一定に保つ観点から、上記一般式（Ｖ）で表される第３級有機リン化合物および／または（ＶＩ）で表されるホスホニウム塩などの有機リン化合物を反応液に適宜添加するのが望ましい。添加方法としては特に限定されず、断続的に添加してもよいし連続的に供給してもよいが、操業安定性の観点から、例えば目的とする炭化水素と水の留出が始まった段階で反応液に連続的に供給する方法が好ましい。
また、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩などの有機リン化合物は、反応液中の濃度がパラジウム１グラム原子あたり通常１〜５０モルの範囲で一定となるよう調整することが好ましく、４〜３０モルの範囲で一定となるよう調整することがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法においては還元剤としてギ酸の３級アミン塩（ギ酸と３級アミンとの塩）を使用する。ギ酸の３級アミン塩はギ酸と３級アミンとを攪拌・混合することによって生成するが、本発明に使用できる３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルチミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどの１価の３級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどの２価の３級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、単にペンタメチルジエチレントリアミンと略記する）などの３価の３級アミン類、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどの４価の３級アミン類などの１価または多価の３級アミン類が挙げることができる。これらのうちでも常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３級アミンを用いるのが好ましく、触媒効率などの観点から、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３価以上の３級アミン類を使用するのがより好ましく、３価の３級アミンを使用するのがさらに好ましい。本発明で得られる不飽和炭化水素は、出発原料であるβ，γ―不飽和アルコールよりも常圧における沸点が低いので、常圧における沸点がβ，γ―不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い３級アミンを用いた場合、反応混合物から生成物である不飽和炭化水素を蒸留分離する際に、ギ酸が反応して遊離した３級アミンは未反応のβ，γ−不飽和アルコールとギ酸の３級アミン塩、および触媒成分と共にボトム部に残留させることができる。これにより生成物と該３級アミンとの分離に必要な蒸留関連設備を省略することができ、プロセス的に有利である。
【００３１】
本発明で用いるギ酸は、特に制限されず使用可能であるが、通常工業的に入手可能な７６〜９５質量％濃度のギ酸水溶液が用いられる。水の存在は、本発明の方法において何ら悪影響を及ぼさず、また生成物である不飽和炭化水素と共に反応系外に留去されるので水が反応液中に蓄積することもない。また、本発明において連続的に供給されるギ酸は、パラジウム触媒の安定性の観点から、反応液中のギ酸のモル濃度が３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１／１０〜３／４の範囲内であるように供給する。
【００３２】
また、ギ酸の供給方法としては、系内溶液に供給後速やかに３級アミン塩となるように系内溶液または反応液に供給することが重要である。このためギ酸の供給方法としては、例えば、系内溶液に直接供給するなどの方法が採用されるが、より具体的には、少なくともギ酸水溶液を系内溶液（反応液）にフィードする方法、系内溶液（反応液）中に挿入したフィード管を通して供給する方法、ギ酸と他のフィード物とを混合して供給する方法、一部のギ酸をアミン塩とした後に供給する方法などが好ましい方法として採用される。これらの方法を採用することにより、ギ酸が生成物である不飽和炭化水素と同伴して系外に留去されることを防止することができる。
【００３３】
本発明の方法では溶媒を使用せずに、β，γ−不飽和アルコール、パラジウム触媒、ギ酸、３級アミン、所望によりギ酸の３級アミン塩などを混合して反応を行わせる方法が溶媒回収に関わる設備を必要としない点で好ましいが、有機溶媒などの溶媒を使用して反応させることもできる。
かかる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどの低級脂肪族エステル類；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどの脂肪族または芳香族多価エステル類；炭酸エチレンなどの環式ジエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどの芳香族第３級アミン類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明の方法においては、前述のように、パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸を連続的に供給してβ，γ−不飽和アルコールとギ酸のアミン塩とを反応させ、かつ反応液中に生成した不飽和炭化水素を連続的に系外に留去させることを特徴としているが、後述の実施例に記載のように、β，γ−不飽和アルコール、パラジウム化合物、有機リン化合物、３級アミン、ギ酸などを系に投入後攪拌しながら昇温して生成物および水の留出が始まった段階で、β，γ−不飽和アルコール、ギ酸などを連続的に供給して反応させ生成物などを連続的に留出せしめる方法も本発明の方法に包含される。
本発明の方法において反応温度は５０〜１５０℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウム触媒の安定性の点から８０〜１３０℃に保って行うのがより好ましい。
本発明の方法において採用される圧力としては、特に制限されず、減圧、常圧または加圧のいずれでも良いが、パラジウム触媒の安定性の観点から、減圧条件下もしくは常圧条件下で行うことが好ましく、常圧条件下で行うことがより好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
仕込口、冷却管、蒸留装置を備えた内容量５００mlの３つ口フラスコに２,７−オクタジエン−１−オール８４２ミリモル（１０６．２ｇ、沸点１９５℃）、酢酸パラジウム０．０８９ミリモル（２０ｍｇ）、トリブチルホスフィン１．４２ミリモル（２８８ｍｇ：トリブチルホスフィンとパラジウムのモル比１６：１）、ペンタメチルジエチレントリアミン３４６ミリモル（６０g、沸点１９８℃）、ギ酸３４６ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、２０．９ｇ）を仕込んだ。攪拌しながら１１５℃まで昇温して、オクタジエンと水の留出が始まった段階で２,７−オクタジエン−１−オール７５０ｍｍｏｌ／ｈｒ（９４．６ｇ／ｈｒ）、ギ酸８００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、４８．４ｇ／ｈｒ）およびトリブチルホスフィン０．２０ｍｍｏｌ／ｈｒ（４０．２ｍｇ／ｈｒ）を反応液中に挿入したフィード管を通して１７時間連続で反応液中に供給し、かつ供給と同時にオクタジエンと水を連続で留去させた。
留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクタジエン生成量は１２，７５０ミリモル（１，４０２ｇ）であり、生成物中オクタジエン選択率は９９．７％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率（質量比、以下同じ）は８５．３／１４．７であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．３％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３７】
実施例２
トリブチルホスフィンをトリシクロヘキシルホスフィンにし、ギ酸の供給量を９６０ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、５８．１ｇ／ｈｒ）と変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は７，４５０ミリモル（８２０ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．５％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８８／１２であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．５％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３８】
実施例３
トリブチルホスフィンをトリイソプロピルホスフィンにし、ギ酸の供給量を１，０８６ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、５０ｇ／ｈｒ）、２，７−オクタジエン−１−オールの供給量を４１７ｍｍｏｌ／ｈｒ（５２．５ｇ／ｈｒ）とし、また供給時間を７時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は２，９１９ミリモル（３２１ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は９２／８であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．８％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３９】
実施例４
トリブチルホスフィンを下記構造式（ＶＩＩ）のホスホニウム塩に代え、２，７−オクタジエン−１−オールおよびギ酸の供給量をそれぞれ２，７−オクタジエン−１−オール７５０ｍｍｏｌ／ｈｒ（９４．６ｇ／ｈｒ）、ギ酸８００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、４８．４ｇ／ｈｒ）とし、また供給時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は３，７５０ミリモル（４１３ｇ）であり、生成物中のオクタジエンの選択率は９９．１％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７７／２３であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．９％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００４０】
【化１５】
【００４１】
実施例５
トリブチルホスフィンの連続供給を止め、供給時間を６時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５，７２７ミリモル（６３０ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８４．８／１５．２であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．７％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られなかったが、経時的に留出量の低下が若干見られた。
【００４２】
比較例１
ギ酸の初期仕込み量を８４２ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、５１．０ｇ）とし、反応液中のギ酸濃度が１５〜１８質量％（３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１以上となる量）を保つようギ酸の供給量を２００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、１２．１ｇ／ｈｒ）、２，７−オクタジエン−１−オールの供給量を１８８ｍｍｏｌ／ｈｒ（２３．６ｇ／ｈｒ）に変更し、また供給時間を４時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５２４ミリモル（５２．７ｇ）であり、生成物中のオクタジエンの選択率は９３．０％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８２．１／１７．９であった。他の生成物の選択率はオクタトリエンが４％、オクテン−１が１．３％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られなかったが、経時的に留出量の低下が見られた。
【００４３】
比較例２
ギ酸のフィード管を系内の気相部に設置し、ギ酸水溶液を気相部に供給する以外は実施例１と同様にして反応を実施した。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５，７８０ミリモル（６３６ｇ）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８８／１２であった。なお、ギ酸が留去しており留出液中に４２０ｇ存在し、一方反応液中にはギ酸が存在していなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法は、パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸とを連続的に供給して、該β，γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させ、かつ反応液中に生成する不飽和炭化水素を連続的に留去せしめることを特徴とする方法であるので、反応液から効率よく生成物を分離し、工業的規模で目的物である不飽和炭化水素を有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の製造方法に関し、より詳細にはβ,γ−不飽和アルコールから各種の有機化学製品の原料あるいは中間体として有用である不飽和炭化水素を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでβ,γ−不飽和アルコールから不飽和炭化水素を直接製造する方法として、例えば、特開昭５４−１５１９２０号公報には、パラジウムまたはパラジウム化合物および二酸化炭素の存在下、β,γ−不飽和アルコールに水素原子放出性の還元剤を反応させることにより製造する方法が提案されている。また、特開平１０−２３１２５５号公報には、パラジウム化合物と第３級有機リン配位子を触媒としてβ,γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させることにより不飽和炭化水素を得、得られた不飽和炭化水素を留去後、さらにその残査を再び反応に使用することを特徴とする製造方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、パラジウム触媒の存在下、β,γ−不飽和アルコールを特定の還元剤、特にギ酸の３級アミン塩と反応させることにより不飽和炭化水素を合成する反応自体は知られているが、周知のごとくパラジウムは高価な貴金属であるため、パラジウムを使用して工業的規模で有利に不飽和炭化水素を製造する際、次の１）〜５）の技術的課題を解決することが重要である。
１）工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃度（反応液１リットルあたり、パラジウム原子換算で数１０ミリグラム単位以下）において高い反応速度が達成されること。
２）目的とする不飽和炭化水素への選択率が充分高いこと。
３）パラジウム触媒の活性が長期にわたって安定に保持されること。
４）生成した不飽和炭化水素がパラジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応溶液から分離されること。
５）パラジウム触媒が回収再使用され得ること。
しかしながら、特開昭５４−１５１９０２号公報に記載の発明では、上記１）と２）の技術課題は満足できるものの、該公報には上記３）〜５）の技術課題に関する記載は全く見られない。また特開平１０−２３１２５５号公報に記載の発明では、反応混合物から不飽和炭化水素を留去後、触媒成分の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することによって上記３）〜５）の技術的課題を解決しようとしているが、上記４）の技術課題中パラジウム触媒を効率よく反応溶液から分離することに関して、さらに次に挙げたような点の改良が望まれていた。
ａ）不飽和炭化水素を留去する段階で触媒成分が濃縮されるが、この段階で触媒成分への熱負荷が高くなり、パラジウムがメタル化しやすくなる。このため、これを回避するには高沸点のアミンを多量に添加する必要がある。
ｂ）パラジウム触媒等を生成物から分離するために、反応を追い込む工程および生成物を留去する工程の２工程が必要である。
したがって、本発明の目的は、パラジウム触媒の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸の３級アミン塩とを反応させて不飽和炭化水素を製造するに際し、反応液から効率よく生成物を分離し、工業的規模で有利に目的物を製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねてきた結果、パラジウム化合物および有機リン配位子から構成される触媒とギ酸の３級アミン塩の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸を連続的に供給してβ，γ−不飽和アルコールとギ酸のアミン塩とを反応させ、かつ生成した不飽和炭化水素を連続的に留去させる方法を採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
Ａ） パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素または低級アルキル基を表す）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールおよび／または下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールとギ酸とを連続的に供給して、該β，γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させ、かつ反応液中に生成する下記一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）
で示される不飽和炭化水素および／または下記一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１０】
（式中Ｒ１およびＲ２は前記定義のとおりである）で示される不飽和炭化水素を連続的に留去せしめる不飽和炭化水素の製造方法であって、該反応液中のギ酸のモル濃度が３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１／１０〜３／４の範囲内である不飽和炭化水素の製造方法である。また、本発明は、
Ｂ） 反応液中に挿入したフィード管から少なくともギ酸を供給することを特徴とする上記Ａ）に記載の製造方法である。さらに、本発明は、
Ｃ） ３級アミンとして、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３価以上の３級アミンを用いることを特徴とする上記Ａ）またはＢ）に記載の製造方法である。さらにまた、本発明は、
Ｄ） 有機リン配位子が、第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩であることを特徴とする上記Ａ）〜Ｃ）のいずれかに記載の製造方法である。また、本発明は、
Ｅ） 反応開始後さらに第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩を反応液に添加することを特徴とする上記Ａ）〜Ｄ）のいずれかに記載の製造方法である。さらに、本発明は、
Ｆ） 第３級有機リン化合物が、下記一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１１】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ （Ｖ）
【００１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
であることを特徴とする上記Ｅ）またはＦ）に記載の製造方法である。
そして、本発明は、
Ｈ） ホスホニウム塩が、下記一般式(ＶＩ)
【００１５】
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す）
であることを特徴とする上記Ｅ）またはＦ）に記載の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として使用されるβ,γ−不飽和アルコールは前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、これらは位置異性体の関係にある。一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表す。該炭化水素基としては本発明の反応を阻害しない限りは特に限定されず、また置換基を有していてもよい。また該低級アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。一般式（Ｉ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては、２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２−オクテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オールなどを挙げることができる。また一般式（ＩＩ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては、１−ブテン−３−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，７―オクタジエン−３−オール、１−オクテン−３−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどを挙げることができる。これらのβ，γ−不飽和アルコールは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の異性体の混合物をそのまま用いても何ら差し支えない。
【００１８】
本発明において反応系内溶液中に存在させる触媒としては、パラジウム触媒を形成させるために用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種である。パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、パラジウムとして可能な原子価のうちの任意の原子価、例えば０、＋２等の原子価を有するパラジウムの化合物であり、その具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。反応における真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、２価のパラジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在する不飽和アルコールまたは第３級有機リン化合物などで還元することによってパラジウム触媒を形成することもできるが、同一反応系内または別の反応容器内で該２価のパラジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。このような目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウム、ギ酸などを挙げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要な化学量論量もしくはその１０倍以内の量が好ましい。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合液１リットルあたりパラジウム原子として０．０１〜１００ミリグラム原子、好ましくは０．０１〜５０ミリグラム原子の濃度となるような量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる有機リン配位子としては、パラジウム化合物に作用してパラジウム触媒を形成するものであり、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩、またはこれらの混合物などが挙げられる。該第３級有機リン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１３】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｐ （Ｖ）
【００２１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）
で表される第３級有機リン化合物を挙げることができる。
また、ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）
【００２２】
【化１４】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、低級アルキルカルボニルオキシ基またはハロゲン原子を表す）
で表されるホスホニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）においてＲ3、Ｒ4およびＲ5で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基などを挙げることができ、また芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アニソイル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
また一般式（ＶＩ）においてＲ6、Ｒ7およびＲ8で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基などのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；シアノ基；式−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはリチウムなどのアルカリ金属原子を表す）で示される基などが挙げられる。
また、一般式（ＶＩ）においてＸで表される低級アルキルカルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基などが挙げられ、またハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記Ｘとしては、ヒドロキシカルボニルオキシ基、ホルミルオキシ基、塩素原子であることが好ましく、ヒドロキシカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（Ｖ）で表される第３級有機リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（ＶＩ）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、下記表１に示す構造式の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【表１】
上記ホスホニウム塩の製造方法としては特に制限されないが、例えば、パラジウム化合物存在下で、かつ炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式（Ｖ）で示される第３級有機リン化合物を該第３級有機リン化合物に対して等モル以上の一般式（Ｉ）および/または一般式（ＩＩ）で表されるβ，γ−不飽和アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明の方法においては、上記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される有機リン化合物以外に、他の第３級有機リン化合物を併用することができる。他の第３級有機リン化合物の具体例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどを挙げることができる。
また、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩などの有機リン化合物は、反応液中の濃度としてパラジウム１グラム原子あたり通常１〜１００モルの範囲で用いられ、好ましくは１〜５０モルの範囲で用いられる。
【００２９】
上記第３級有機リン化合物は、反応が長時間に及ぶ場合には反応途中で酸化されて一部は酸化物であるリンオキサイドとなるが、該有機リン化合物が酸化されてリンオキサイドとなるとパラジウム触媒の安定化には寄与しなくなるため、本発明の方法を実施するに際しては、酸化された有機リン化合物に相当する量を補充してパラジウム触媒を形成し得る第３級有機リン化合物の濃度を一定に保つ観点から、上記一般式（Ｖ）で表される第３級有機リン化合物および／または（ＶＩ）で表されるホスホニウム塩などの有機リン化合物を反応液に適宜添加するのが望ましい。添加方法としては特に限定されず、断続的に添加してもよいし連続的に供給してもよいが、操業安定性の観点から、例えば目的とする炭化水素と水の留出が始まった段階で反応液に連続的に供給する方法が好ましい。
また、第３級有機リン化合物、ホスホニウム塩などの有機リン化合物は、反応液中の濃度がパラジウム１グラム原子あたり通常１〜５０モルの範囲で一定となるよう調整することが好ましく、４〜３０モルの範囲で一定となるよう調整することがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法においては還元剤としてギ酸の３級アミン塩（ギ酸と３級アミンとの塩）を使用する。ギ酸の３級アミン塩はギ酸と３級アミンとを攪拌・混合することによって生成するが、本発明に使用できる３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルチミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどの１価の３級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンなどの２価の３級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、単にペンタメチルジエチレントリアミンと略記する）などの３価の３級アミン類、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどの４価の３級アミン類などの１価または多価の３級アミン類が挙げることができる。これらのうちでも常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３級アミンを用いるのが好ましく、触媒効率などの観点から、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３価以上の３級アミン類を使用するのがより好ましく、３価の３級アミンを使用するのがさらに好ましい。本発明で得られる不飽和炭化水素は、出発原料であるβ，γ―不飽和アルコールよりも常圧における沸点が低いので、常圧における沸点がβ，γ―不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い３級アミンを用いた場合、反応混合物から生成物である不飽和炭化水素を蒸留分離する際に、ギ酸が反応して遊離した３級アミンは未反応のβ，γ−不飽和アルコールとギ酸の３級アミン塩、および触媒成分と共にボトム部に残留させることができる。これにより生成物と該３級アミンとの分離に必要な蒸留関連設備を省略することができ、プロセス的に有利である。
【００３１】
本発明で用いるギ酸は、特に制限されず使用可能であるが、通常工業的に入手可能な７６〜９５質量％濃度のギ酸水溶液が用いられる。水の存在は、本発明の方法において何ら悪影響を及ぼさず、また生成物である不飽和炭化水素と共に反応系外に留去されるので水が反応液中に蓄積することもない。また、本発明において連続的に供給されるギ酸は、パラジウム触媒の安定性の観点から、反応液中のギ酸のモル濃度が３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１／１０〜３／４の範囲内であるように供給する。
【００３２】
また、ギ酸の供給方法としては、系内溶液に供給後速やかに３級アミン塩となるように系内溶液または反応液に供給することが重要である。このためギ酸の供給方法としては、例えば、系内溶液に直接供給するなどの方法が採用されるが、より具体的には、少なくともギ酸水溶液を系内溶液（反応液）にフィードする方法、系内溶液（反応液）中に挿入したフィード管を通して供給する方法、ギ酸と他のフィード物とを混合して供給する方法、一部のギ酸をアミン塩とした後に供給する方法などが好ましい方法として採用される。これらの方法を採用することにより、ギ酸が生成物である不飽和炭化水素と同伴して系外に留去されることを防止することができる。
【００３３】
本発明の方法では溶媒を使用せずに、β，γ−不飽和アルコール、パラジウム触媒、ギ酸、３級アミン、所望によりギ酸の３級アミン塩などを混合して反応を行わせる方法が溶媒回収に関わる設備を必要としない点で好ましいが、有機溶媒などの溶媒を使用して反応させることもできる。
かかる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどの低級脂肪族エステル類；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどの脂肪族または芳香族多価エステル類；炭酸エチレンなどの環式ジエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどの芳香族第３級アミン類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明の方法においては、前述のように、パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸を連続的に供給してβ，γ−不飽和アルコールとギ酸のアミン塩とを反応させ、かつ反応液中に生成した不飽和炭化水素を連続的に系外に留去させることを特徴としているが、後述の実施例に記載のように、β，γ−不飽和アルコール、パラジウム化合物、有機リン化合物、３級アミン、ギ酸などを系に投入後攪拌しながら昇温して生成物および水の留出が始まった段階で、β，γ−不飽和アルコール、ギ酸などを連続的に供給して反応させ生成物などを連続的に留出せしめる方法も本発明の方法に包含される。
本発明の方法において反応温度は５０〜１５０℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウム触媒の安定性の点から８０〜１３０℃に保って行うのがより好ましい。
本発明の方法において採用される圧力としては、特に制限されず、減圧、常圧または加圧のいずれでも良いが、パラジウム触媒の安定性の観点から、減圧条件下もしくは常圧条件下で行うことが好ましく、常圧条件下で行うことがより好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
仕込口、冷却管、蒸留装置を備えた内容量５００mlの３つ口フラスコに２,７−オクタジエン−１−オール８４２ミリモル（１０６．２ｇ、沸点１９５℃）、酢酸パラジウム０．０８９ミリモル（２０ｍｇ）、トリブチルホスフィン１．４２ミリモル（２８８ｍｇ：トリブチルホスフィンとパラジウムのモル比１６：１）、ペンタメチルジエチレントリアミン３４６ミリモル（６０g、沸点１９８℃）、ギ酸３４６ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、２０．９ｇ）を仕込んだ。攪拌しながら１１５℃まで昇温して、オクタジエンと水の留出が始まった段階で２,７−オクタジエン−１−オール７５０ｍｍｏｌ／ｈｒ（９４．６ｇ／ｈｒ）、ギ酸８００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、４８．４ｇ／ｈｒ）およびトリブチルホスフィン０．２０ｍｍｏｌ／ｈｒ（４０．２ｍｇ／ｈｒ）を反応液中に挿入したフィード管を通して１７時間連続で反応液中に供給し、かつ供給と同時にオクタジエンと水を連続で留去させた。
留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクタジエン生成量は１２，７５０ミリモル（１，４０２ｇ）であり、生成物中オクタジエン選択率は９９．７％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率（質量比、以下同じ）は８５．３／１４．７であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．３％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３７】
実施例２
トリブチルホスフィンをトリシクロヘキシルホスフィンにし、ギ酸の供給量を９６０ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、５８．１ｇ／ｈｒ）と変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は７，４５０ミリモル（８２０ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．５％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８８／１２であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．５％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３８】
実施例３
トリブチルホスフィンをトリイソプロピルホスフィンにし、ギ酸の供給量を１，０８６ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、５０ｇ／ｈｒ）、２，７−オクタジエン−１−オールの供給量を４１７ｍｍｏｌ／ｈｒ（５２．５ｇ／ｈｒ）とし、また供給時間を７時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は２，９１９ミリモル（３２１ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は９２／８であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．８％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００３９】
実施例４
トリブチルホスフィンを下記構造式（ＶＩＩ）のホスホニウム塩に代え、２，７−オクタジエン−１−オールおよびギ酸の供給量をそれぞれ２，７−オクタジエン−１−オール７５０ｍｍｏｌ／ｈｒ（９４．６ｇ／ｈｒ）、ギ酸８００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、４８．４ｇ／ｈｒ）とし、また供給時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は３，７５０ミリモル（４１３ｇ）であり、生成物中のオクタジエンの選択率は９９．１％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７７／２３であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．９％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られず、また反応液中におけるパラジウムのメタル化は見られなかった。
【００４０】
【化１５】
実施例５
トリブチルホスフィンの連続供給を止め、供給時間を６時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。
実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５，７２７ミリモル（６３０ｇ）であり、生成物中オクタジエンの選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８４．８／１５．２であった。他の生成物の選択率はオクテン−１が０．７％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られなかったが、経時的に留出量の低下が若干見られた。
【００４２】
比較例１
ギ酸の初期仕込み量を８４２ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、５１．０ｇ）とし、反応液中のギ酸濃度が１５〜１８質量％（３級アミンと３級アミン塩の窒素原子のモル濃度の和に対して１以上となる量）を保つようギ酸の供給量を２００ｍｍｏｌ／ｈｒ（７６％ギ酸水溶液を使用、１２．１ｇ／ｈｒ）、２，７−オクタジエン−１−オールの供給量を１８８ｍｍｏｌ／ｈｒ（２３．６ｇ／ｈｒ）に変更し、また供給時間を４時間に変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５２４ミリモル（５２．７ｇ）であり、生成物中のオクタジエンの選択率は９３．０％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８２．１／１７．９であった。他の生成物の選択率はオクタトリエンが４％、オクテン−１が１．３％であった。留出液中には、ペンタメチルジエチレントリアミンの留出は見られなかったが、経時的に留出量の低下が見られた。
【００４３】
比較例２
ギ酸のフィード管を系内の気相部に設置し、ギ酸水溶液を気相部に供給する以外は実施例１と同様にして反応を実施した。実施例１と同様にして分析した結果、オクタジエン生成量は５，７８０ミリモル（６３６ｇ）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９９．３％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は８８／１２であった。なお、ギ酸が留去しており留出液中に４２０ｇ存在し、一方反応液中にはギ酸が存在していなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法は、パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸とを連続的に供給して、該β，γ−不飽和アルコールをギ酸の３級アミン塩と反応させ、かつ反応液中に生成する不飽和炭化水素を連続的に留去せしめることを特徴とする方法であるので、反応液から効率よく生成物を分離し、工業的規模で目的物である不飽和炭化水素を有利に製造することができる。
Claims (7)
- パラジウム化合物と有機リン配位子から構成される触媒およびギ酸の３級アミン塩の存在する系内溶液に、下記一般式（Ｉ）
- 反応液中に挿入したフィード管から少なくともギ酸を供給することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- ３級アミンとして、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い沸点を有する３価以上の３級アミンを用いることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
- 有機リン配位子が、第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 反応開始後さらに第３級有機リン化合物および／またはホスホニウム塩を反応液に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 第３級有機リン化合物が、下記一般式（Ｖ）
【化５】
Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ （Ｖ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）であることを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。 - ホスホニウム塩が、下記一般式（ＶＩ）
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