JP2008231006A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】医農薬の合成中間体や各種化学品の原料などとして有用なアルデヒドを効率良く且つ高選択的に製造する方法を提供する。
【解決手段】
ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および酸性水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）

で示されるアリルエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）

で示されるアルデヒドの製造方法（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す）。
【選択図】 なし

Description

本発明はアルデヒドの製造方法に関する。本発明により得られるアルデヒドは、医農薬の合成中間体や、各種化学品の原料などとして有用である。

従来、アリルエーテル化合物をアルデヒドに変換する方法としては、（１）１−ブトキシ−２−ブテンを、ルテニウム触媒および水の存在下に反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）アリルエチルエーテルまたは９−メトキシ−７−ノネン酸メチルを、ジコバルトオクタカルボニル、水、一酸化炭素および水素の存在下に反応させる方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。

特表平９−５０８１０９号公報、例１２ 米国特許第４７８８３２５号明細書

しかしながら、特許文献１では、はじめに起こる異性化反応において、末端一置換オレフィンであるホモアリルエーテルの生成よりも、熱力学的に安定なビニルエーテルの生成が有利となる、炭素数４のアリルエーテルを基質とする反応例が記載されているのみである。しかし、炭素数５以上の長鎖のアリルエーテルを原料として用いた場合、異性化反応において目的とするビニルエーテルだけでなく、ホモアリルエーテルが副生する恐れがあるにもかかわらず、特許文献１ではこのことについて何ら言及されていない。また、一段階の操作でアルデヒドを生成しているものの、原料の転化率が低いという根本的な問題があり、さらなる改良の余地がある。特許文献２に記載の方法では、反応温度が１７０℃と極めて高く、生成物であるアルデヒドの縮合反応が起こって高沸点化合物が副生し易いという問題がある。

しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、炭素数５以上のアリルエーテルに異性化および加水分解を併発させることにより、アルデヒドを高選択的且つ工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、
［１］ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および酸性水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
で示されるアリルエーテル化合物［以下、アリルエーテル化合物（Ｉ）と称する。］を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は前記定義の通りである。）
で示されるアルデヒド［以下、アルデヒド（ＩＩ）と称する。］の製造方法、および［２］一酸化炭素および／または水素雰囲気下に実施する前記［１］に記載のアルデヒド（ＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。

本発明によれば、アリルエーテル化合物（Ｉ）を、効率良く且つ高選択的にアルデヒド（ＩＩ）に変換することができる。

一般式中、Ｒ^１が表わす炭素数２〜９のアルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。炭素数３〜８のアルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などが挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；ホルミル基；アセチル基などの好ましくは炭素数２〜４のカルボニル基などが挙げられる。

一般式中、Ｒ^２が表わす炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。かかるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの好ましくは炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基；ホルミル基；アセチル基などの好ましくは炭素数２〜４のカルボニル基などが挙げられる。

本発明は、ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および酸性水溶液の存在下にアリルエーテル化合物（Ｉ）を反応させることによりアルデヒド（ＩＩ）を製造する方法である。

ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６などが挙げられる。
ロジウム化合物の使用量は、反応混合液１リットル当たり、金属原子換算で０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、０．０１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。ロジウム化合物の使用量が反応混合液１リットルあたり０．００１モル％未満であると、反応速度が極めて小さくなる傾向にあり、また反応混合液１リットルあたり１００モル％を超えてもそれに見合う効果を得られず、触媒コストが増大するだけで不利である。

第三級有機リン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、（２−ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｐ−モノスルホン酸リチウム、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。第三級有機リン化合物は、１つを使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
第三級有機リン化合物の使用量は、ロジウム化合物中のロジウム１モルに対して、リン原子換算で１〜１０００モルの範囲であるのが好ましく、１〜３００モルの範囲であるのがより好ましい。

また、反応系内に一酸化炭素および／または水素を存在させることにより、これらが上記第三級有機リン化合物と同じように配位子として作用することがある。本発明を一酸化炭素および／または水素雰囲気下に実施する場合、一酸化炭素および水素の分圧の合計は、０．０１〜３０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。

本発明で使用する酸性水溶液とは、常温でｐＨ７未満である水溶液を指し、ｐＨ０．１〜４の範囲の水溶液であるのが好ましく、生成物の安定性および反応速度の観点からは、ｐＨ１〜３の範囲の水溶液であるのがより好ましい。
かかる酸性水溶液に含まれる酸としては、例えば炭酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。ｐＨ測定の方法に特に制限は無く、公知の方法を用いることができるが、中でも簡便性の観点から、ｐＨ試験紙を水溶液に浸して、発色を標準色と比べる方法が好ましい。
酸性水溶液の使用量は、そのｐＨにもよって異なるが、通常、アリルエーテル化合物（Ｉ）に対して１〜１００倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは、１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。

本工程は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、１〜９０質量％の範囲であるのが好ましい。

本発明は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施してもよいが、収率の観点から、一酸化炭素および／または水素雰囲気下に実施するのがより好ましい。

本発明において、反応温度は、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、反応速度の観点からは、８０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。反応圧力は、０．１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。また、反応時間は、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、生産性および生成物の安定性の観点からは、０．５〜５時間の範囲であるのが好ましい。

本発明は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、バッチ方式または連続方式で行なうことができる。バッチ方式では、例えば、反応器へアリルエーテル化合物（Ｉ）、ロジウム化合物、第三級有機リン化合物、酸性水溶液および必要に応じて溶媒を仕込み、反応器を不活性ガスあるいは一酸化炭素および／または水素で置換し、所定圧力、所定温度で所定時間反応させる。連続方式では、例えば、所定圧力および所定温度で、不活性ガスあるいは一酸化炭素および／または水素雰囲気下、反応器へアリルエーテル化合物（Ｉ）、ロジウム化合物、第三級有機リン化合物、酸性水溶液および必要に応じて溶媒をそれぞれ反応器へ連続的または断続的に導入すると共に、生成するアルデヒド（ＩＩ）を連続的または断続的に抜き取りながら反応させる。

上記方法により得られたアルデヒド（ＩＩ）の精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の精製に用いられる方法で実施できる。例えば、バッチ方式で反応を実施した場合は、反応終了後の反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液で中和した後、水層を除去し、有機層を蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、純度の高いアルデヒド（ＩＩ）が得られる。一方、連続法式で反応を実施した場合には、反応器から抜き取った反応混合液から水層を分離除去し、アルデヒド（ＩＩ）を含有する有機層を、蒸留などに付すことにより高純度のアルデヒド（ＩＩ）を得ることができる。

本発明の原料のアリルエーテル化合物（Ｉ）の内、特にホルミル基を有するアリルエーテル化合物は、例えば末端に二重結合を有するアリルエーテル化合物を、ロジウム化合物および第三級有機リン化合物の存在下にヒドロホルミル化反応することにより得ることができる。かかるヒドロホルミル化反応によって得られる反応混合液から未反応の原料および溶媒などの低沸点成分を留去し、得られたアリルエーテル化合物（Ｉ）、ロジウム化合物および第三級有機リン化合物を含有する残留物をそのまま、本発明におけるアリルエーテル化合物（Ｉ）からアルデヒド（ＩＩ）を製造する際に使用するアリルエーテル化合物（Ｉ）、ロジウム化合物および第三級有機リン化合物として利用することができる（以下の実施例中の参考例２参照）。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行なった。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−２３（６０ｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：injection temp.２５０℃、detection temp.２５０℃
昇温条件：１００℃（３分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（５分保持）

＜実施例１＞
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、９−メトキシ−７−ノネナール４０ｍｌ（３３．２ｇ、１９５．３ｍｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン６０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、「Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２」５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）および１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（ｐＨ１．８）２０ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝８：２（モル比）の混合ガスで１０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９６％、１，９−ノナンジアールの選択率は９１％であった。

＜実施例２＞
実施例１において、温度を１２０℃から１４０℃に、１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（ｐＨ１．８）２０ｍｌを２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（ｐＨ２．５）２０ｍｌ、反応時間５時間から２時間とした以外は実施例１と同様に反応・分析を行なった。９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９４％、１，９−ノナンジアールの選択率は９２％であった。

＜実施例３＞
実施例１において、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン６０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１．２９６ｇ（２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応・分析を行なった。９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９８％、１，９−ノナンジアールの選択率は９０％であった。

＜実施例４＞
実施例１において、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン６０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を（２−ヒドロキシカルボニルフェニル）ジフェニルホスフィン１２．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応・分析を行なった。９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９８％、１，９−ノナンジアールの選択率は９０％であった。

＜実施例５＞
実施例１において、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝８：２（モル比）の混合ガスで１０ＭＰａ（ゲージ圧）にする代わりに、一酸化炭素のみで５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は実施例１と同様に反応・分析を行なった。９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９２％、１，９−ノナンジアールの選択率は９４％であった。

＜比較例１＞特許文献２に準じた方法
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、９−メトキシ−７−ノネナール１１．５４ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、水２．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｇおよび「Ｃｏ_２（ＣＯ）_８」０．１１６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内を水素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、一酸化炭素でさらに加圧し、全圧を４．３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。攪拌しながら１７０℃に昇温し、０．５時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９９％、得られた１，９−ノナンジアールの選択率は５８％であった。

実施例１〜５および比較例１からわかるように、本発明の方法によると、従来の方法に準じて実施するよりも高い選択率を得ることができ、高収率でアルデヒド（ＩＩ）を製造することができる。

＜参考例１＞異性化反応のみを行なった場合
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、９−メトキシ−７−ノネナール４０ｍｌ（３３．２ｇ、１９５．３ｍｍｏｌ）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン６０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および「Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２」５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝８：２（モル比）の混合ガスで１０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９−メトキシ−８−ノネナール（ビニルエーテル体）の収率は６５％、９−メトキシ−６−ノネナール（ホモアリルエーテル体）の収率は２５％であり、原料である９−メトキシ−７−ノネナールは１０％残存していた。

参考例１より、異性化反応のみを行ない、異性化反応と加水分解反応を併発する方法をとらなかった場合、副生成物である９−メトキシ−６−ノネナール（ホモアリルエーテル体）の生成量が増大し、目的生成物である９−メトキシ−８−ノネナール（ビニルエーテル体）の収率が減少してしまうことがわかる。その結果、ビニルエーテル体を加水分解させて得られる１，９−ノナンジアールの収率も減少してしまう。これより、ロジウム化合物の存在下に異性化反応と加水分解反応を併発させる本発明は、ホモアリルエーテル体の副生を抑制して、目的生成物であるビニルエーテル体の収率を高めることができ、有用である。

＜参考例２＞
一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス雰囲気下、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３３．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）および「Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２」２０．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の１ｍｌを、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４９．９ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）をトルエン４ｍｌに溶解させた溶液に２５℃で添加し、ロジウム原子：リン原子＝１：２０（モル比）の混合溶液（以下、触媒液Ａと称する。）を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液Ａ２．５ｍｌ［「Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２」０．００２ｍｍｏｌ相当、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０４ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度＝０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ］および１−メトキシ−２，７−オクタジエン４７．５ｍｌ（２８２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、２時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを常時オートクレーブ内へ供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率は７０％であった。
得られた反応混合液から未反応の１−メトキシ−２，７−オクタジエンなどの低沸点成分を留去（８０℃／２．６６ｋＰａ）し、残留物３３．７ｇ（９−メトキシ−７−ノネナールの含有量：８９％、１−メトキシ−２，７−オクタジエン基準の収率：６３％）を得た。該残留物をそのまま以下の反応に用いた。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに上記の残留物、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン６０．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（ｐＨ１．８）２０ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝８：２（モル比）の混合ガスで１０ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、９−メトキシ−７−ノネナールの転化率は９６％、１，９−ノナンジアールの収率は９１％（９−メトキシ−７−ノネナール基準）であった。

実施例６のように、ヒドロホルミル化反応により得られた９−メトキシ−７−ノネナールを、該ヒドロホルミル化反応で使用したロジウム化合物および第三級有機リン化合物をそのまま用い、リン酸水溶液の存在下に反応させることによっても、１，９−ノナンジアールを簡便に効率良く製造することができた。

Claims (2)

1. ロジウム化合物、第三級有機リン化合物および酸性水溶液の存在下に、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
   で示されるアリルエーテル化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記定義の通りである。）
   で示されるアルデヒドの製造方法。
2. 一酸化炭素および／または水素雰囲気下に実施する、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。