JP4890107B2

JP4890107B2 - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法

Info

Publication number: JP4890107B2
Application number: JP2006156659A
Authority: JP
Inventors: 憲一日野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2007320944A

Description

本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以下、ＭＨＰと称する。）の製造方法に関する。本発明によって得られるＭＨＰは、さらに水素化反応に付すことにより、ポリエステルやポリウレタンなど、各種ポリマーの原料として有用な３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと称する。）へと変換することができる。また、ＭＨＰをアンモニアやアルキルアミンなどのアミン化合物の存在下に還元アミノ化反応に付すことにより、ポリウレタン製造時の反応性触媒や医薬品中間体などとして有用なアミノアルコール化合物へと変換することができる。

従来のＭＨＰの製造方法としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、ＩＰＥＡと称する。）をロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させる方法（特許文献１参照）、ＩＰＥＡをロジウム化合物および有機リン化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させる方法（特許文献２参照）、ＩＰＥＡをロジウム化合物およびトリス（置換アリール）ホスファイト配位子の存在下に一酸化炭素および水素と反応させる方法（特許文献３参照）などが知られている。

特開昭６０−２０２８３５号公報特開昭５５−０４５６４２号公報特開昭６２−２０１８８１号公報

本発明者らは、特許文献１〜３に記載の方法により、ＭＨＰの製造試験を実施したところ、高い転化率および選択率が得られ、ＭＨＰを効率良く製造できることを確認した。しかしながら、得られたＭＨＰを蒸留により精製すると、ＭＨＰの分解や副反応などに起因すると考えられる下記式（Ｉ）

で示される化合物（以下、ＭＰＥと称する。）が生成し、ＭＨＰの最終的な収率が低下してしまうという問題が生じた。すなわち、せっかくＭＨＰを製造する際の転化率および選択率が良好であっても、蒸留時にＭＨＰの収率が低下してしまうという問題が生じ、その上、この問題は蒸留時の温度や圧力の変更などでは解決できないことが判明した。

しかして、本発明の目的は、ＭＨＰの工業的な製造方法において、蒸留時における、ＭＨＰの分解や副反応などに起因すると考えられるＭＰＥの生成を抑制し、ＭＨＰの最終的な収率を効果的に向上させる方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、［１］ロジウム化合物の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液を無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法、および［２］ロジウム化合物の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液から触媒成分を分離除去した後、残留液を無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法を提供することにより達成される。

本発明により、ＭＨＰの工業的な製造方法において、蒸留時におけるＭＨＰの分解や副反応などを抑制し、ＭＨＰの最終的な収率を向上させ、工業的に有利にＭＨＰを製造することが可能となる。

本発明は、ＩＰＥＡをロジウム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応（以下、ヒドロホルミル化反応と称する。）させて得られる反応混合液を、無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とするＭＨＰの製造方法である。

ヒドロホルミル化反応で使用するロジウム化合物としては、オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる公知のロジウム化合物を使用することができ、例えばドデカカルボニルテトラロジウム、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、トリアセチルアセトナトロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物の使用量に特に制限は無いが、触媒活性および経済的な観点から、通常、反応混合液１リットルに対して、ロジウム原子換算で０．００１〜１０ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００５〜２ミリモルの範囲であるのがより好ましい。

ヒドロホルミル化反応においては、ロジウム化合物の安定性の観点から、第三級有機リン化合物を添加するのが好ましい。かかる第三級有機リン化合物としては公知の化合物でよく、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト；下記式

などで示されるビスホスファイト；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのビスホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用するのが好ましい。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
第三級有機リン化合物の使用量は、通常、ロジウム化合物中のロジウム１モルに対し、リン原子換算で１〜５００モルの範囲であるのが好ましく、触媒活性および経済性の観点からは、５〜５０モルの範囲であるのがより好ましい。ロジウム１モルに対して第三級有機リン化合物が５００モルを超えると、反応活性が低下したり、ＭＨＰの選択率が低減したりする傾向があり、一方、ロジウム１モルに対して第三級有機リン化合物が１モル未満では、ロジウム化合物の反応系中における触媒活性成分としての安定性が損なわれる傾向がある。

ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施する。かかる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばトルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応混合液全量に対して、通常、１〜７０質量％の範囲である。

水素と一酸化炭素の使用割合は、通常、水素：一酸化炭素＝１：５〜５：１（モル比）であり、１：２〜２：１（モル比）であるのが好ましい。
反応温度は、通常、５０〜２００℃の範囲であり、８０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、０〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であり、０．１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。
反応時間（滞留時間）は、通常、２〜２４時間の範囲であるのが好ましい。

ヒドロホルミル化反応は、バッチ法、セミバッチ法、連続法のいずれでも実施できる。
バッチ法は、例えば、ＩＰＥＡ、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を一括して反応器に仕込み、一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下で、所定温度および所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
セミバッチ法は、例えば、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を反応器に仕込み、一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下、所定温度および所定圧力にて混合する。そこに、まず一部のＩＰＥＡを供給して反応を開始させる。その後、時間を追って、さらに残りのＩＰＥＡを連続的または断続的に反応器に供給しながら所定時間反応させることにより実施できる。この場合、反応時間は、追加で供給するＩＰＥＡの供給速度により制御することができる。
連続法は、例えば、所定温度および所定圧力の一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下にて、ＩＰＥＡ、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を連続的に反応器に導入しながら所定時間攪拌し、且つ、反応中、得られた反応混合液を例えば反応器の上方部の取り出し口から連続的に抜き取りながら反応させることにより実施できる。なお、反応器の容量および全原料の供給速度を規定することにより、反応器の容量を超えた反応混合液がオーバーフローしていく形で滞留時間を制御することができる。

こうして得られる反応混合液から、薄膜蒸発器を用いて触媒成分（ロジウム化合物および第三級有機リン化合物）を濃縮液の状態で分離回収した後、かかる触媒成分をヒドロホルミル化反応に再使用するのが好ましい。

本発明では、上述した通り、ヒドロホルミル化反応により得られた反応混合液（薄膜蒸発器を用いて触媒成分を分離回収した場合は、触媒成分を分離除去した後の混合液を指す。）を、無機塩基性化合物の存在下に蒸留する。
かかる無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さおよび価格の観点からは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用するのが好ましい。無機塩基性化合物の使用量は、反応混合液全量（ヒドロホルミル化反応を連続法で実施した場合には、反応器から抜き取った反応混合液の全量）に対して１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのが好ましく、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（質量比）の範囲であるのがより好ましい。無機塩基性化合物の使用量が反応液全量に対して１０ｐｐｍ未満であると、ＭＰＥの副生を抑制する効果が小さくなる傾向にある。一方、２０００ｐｐｍを超えると、アルドール反応などの副反応を引き起こす恐れがあり、またＭＰＥの生成を抑制する効果も頭打ちになる。

無機塩基性化合物は、固体状態のものはそのまま反応混合液に添加することもできるが、局所的に高濃度となることを避けるため、例えば溶媒に溶解してから反応混合液に添加するのが好ましい。かかる溶媒としては、塩基性化合物が充分に溶解し、且つ、反応に悪影響を与えない限り特に限定はなく、通常、例えば水や、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ＭＰＤなどのアルコールなどが挙げられる。固体状態の無機塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、その濃度は、取り扱い易さの観点から、通常、５〜７０質量％の範囲であるのが好ましい。

蒸留の温度は６０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、６０〜１６０℃の範囲であるのがより好ましい。また、蒸留時の圧力は１〜１０ｋＰａの範囲であるのが好ましい。蒸留工程における温度および圧力がこの範囲にある場合、蒸留工程における副反応をいたずらに増加させない。

蒸留の方法に特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。例えば単蒸留、多段蒸留、薄膜蒸留などが挙げられ、回分式、半回分式、連続式などのいずれの方式でも実施できる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は、以下の手順で実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析］
分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
使用カラム：Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＣＢＰ−２０（長さ５０ｍ）
分析条件：injection temp.２４０℃、detection temp.２４０℃、昇温条件：８０℃（０分保持）→（８℃／分で昇温）→２２０℃（１０分保持）

＜参考例１＞
１００ｍＬ三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム５ｍｇ（１９．４μｍｏｌ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２６７．５ｍｇ（０．４１３ｍｍｏｌ）および窒素置換したトルエン６２．５ｍＬを入れて内容物をよく攪拌し、完全に溶解させて触媒液を調製した。
ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量１００ｍＬのオートクレーブに、上記の触媒液２．５ｍｌ、トルエン２．５ｍｌおよびＩＰＥＡ５０ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、系内を一旦窒素で置換した後、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで置換した。一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを１０Ｌ／時で流通させながら攪拌し、内温を１００℃に昇温後、前記した混合ガスでオートクレーブ内の圧力を８．５ＭＰａとし、８時間反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応混合液の組成（トルエンを除く）は、未反応ＩＰＥＡ９．３質量％、ＭＨＰ７６．６質量％、３−メチル−２−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡの異性体）６．９質量％、３−メチルブタナール（ＩＰＥＡの異性体）５．１質量％、３−メチルブタン−１−オール（ＩＰＥＡの水素化体）０．５質量％、ＭＰＥ１．３質量％であった。
該反応混合液から、減圧下（８０℃／３．３ｋＰａ）、薄膜蒸発器により触媒成分［ジカルボニルアセチルアセトナトロジウムおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］を分離し、ＭＨＰ９６．３質量％、ＭＰＥ１．２質量％、その他（下記式（ＩＩ）

で示される化合物および他の低沸点化合物）２．５質量％の混合液（以下、混合液Ａと称する。）を得た。

＜実施例１、２および比較例１＞
試験管に、参考例１で得られた混合液Ａおよび所定量（表１参照）の５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、封管して１３０℃で８時間加熱し、得られた試験液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。

表１より、ヒドロホルミル化反応で得られた反応混合液から触媒成分を除去して得られた混合液Ａに無機塩基性化合物を添加しておくことで、蒸留を想定した加熱処理を施した時に、試験液中のＭＰＥの生成を抑制できたことがわかる。

＜実施例３、４＞
実施例１において、２５％水酸化ナトリウム水溶液に替えて炭酸ナトリウム（固体）を用い、炭酸ナトリウム濃度が質量比で以下の表２に示す値になるよう調製した以外は実施例１と同様の実験および分析を行なった。結果を表２に示す。

表２より、ヒドロホルミル化反応で得られた反応混合液から触媒成分を除去して得られた混合液Ａに無機塩基性化合物を添加することにより、蒸留を想定した加熱処理を施した時に、試験液中のＭＰＥの生成を抑制できたことがわかる。

＜比較例２〜４＞
実施例１において、２５％水酸化ナトリウム水溶液に替えてトリエタノールアミンを用い、トリエタノールアミン濃度が質量比で以下の表３に示す値になるよう調製した以外は実施例１と同様の実験および分析を行なった。結果を表３に示す。

表３より、ヒドロホルミル化反応で得られた反応混合液から触媒成分を除去して得られた混合液Ａにトリエタノールアミンなどの有機塩基性化合物を添加して同様の加熱処理をした場合、添加するトリエタノールアミンの量を増加させてもＭＰＥの生成抑制効果が頭打ちになり、前記した無機塩基性化合物に比べて十分な効果を発現しないことがわかる。

＜実施例５＞
図１に示す製造設備を用いて、本発明を連続法にて実施した。
内容積１ｍ^３の反応器１に、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ロジウム１ｍｏｌに対して３５ｍｏｌ）およびトルエンからなる触媒液を、反応液１Ｌに対してロジウム濃度が０．１ｍｍｏｌとなるように約５Ｌ／時、そしてＩＰＥＡを８５Ｌ／時で連続的に供給し、得られた反応混合液を連続的に約９２〜９３Ｌ／時で抜き取った（反応混合液の反応器１内における滞留時間：９．３時間）。この際、内温は１００℃に保ち、また、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスを連続的に供給することにより、内圧を８．５ＭＰａに維持した。なお、定常状態での反応混合液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のＩＰＥＡ５．２質量％、ＭＨＰ７６．８質量％、３−メチル−２−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡの異性体）２．１質量％、３−メチルブタナール（ＩＰＥＡの異性体）５．８質量％、３−メチル−１−ブタノール（ＩＰＥＡの水素化体）０．５質量％、ＭＰＥ６．０質量％、ロジウム濃度０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、リン濃度３．３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
なお、反応器１から抜き取った反応混合液は薄膜蒸発器２へ供給し、１００℃／４ｋＰａで蒸留することにより、触媒成分［ジカルボニルアセチルアセトナトロジウムおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］を分離回収し、前記した触媒液の成分として再使用した。薄膜蒸発器２で蒸発させた留分（以下、留分Ｂと称する。）の組成は、未反応のＩＰＥＡ７．４質量％、ＭＨＰ７７．７質量％、３−メチル−２−ブテン−１−オール（ＩＰＥＡの異性体）３．６質量％、３−メチルブタナール（ＩＰＥＡの異性体）５．１質量％、３−メチル−１−ブタノール（ＩＰＥＡの水素化体）０．７質量％、ＭＰＥ３．３質量％であった。
該留分Ｂに、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍＬ／時（水酸化ナトリウムの反応混合液中での濃度：約８０ｐｐｍ）で添加しながら蒸留塔３に供給し、塔底温度１３０℃（塔頂温度８０℃）／３．３ｋＰａで低沸点成分を塔頂から除去し、塔底からＭＨＰを主成分とする溶液（該溶液には、添加した水酸化ナトリウム水溶液がほぼ全て含まれている。）を得た。かかる溶液をさらに蒸留塔４で塔底温度約１５０℃（塔頂温度約１００℃）／３．３ｋＰａで精製した。
蒸留塔４の塔頂から得られた留出液量は８８Ｌ／時であり、留出液の組成は、ＭＨＰ９５．５質量％、ＭＰＥ２．０質量％であった。一方、蒸留塔４の塔底から抜き取ったＭＰＥ量は１．５Ｌ／時であった。また、蒸留時の加熱により生成するＭＰＥの量を０．２９Ｌ／時に抑えることができた。
この結果より、蒸留塔３における蒸留の前に無機塩基性化合物を添加しておくことにより、蒸留時の加熱によるＭＰＥの生成を効果的に抑制できたと言える。

＜比較例５および実施例６、７＞
実施例５において、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、質量比で以下の表４に示す値になるように調節した以外は実施例５と同様の実験および分析を行なった。蒸留時に生成したＭＰＥの量を表４に併せて示す。

表４から、水酸化ナトリウム水溶液を添加すると（実施例６および７）、添加しない場合（比較例５）に比べ、蒸留時の加熱によるＭＰＥの生成を効果的に抑制できていることがわかる。また、例えば、実施例７では比較例５に比べて、１時間当たり１．４６Ｌ、つまり１日では約３５Ｌ、１年で約４００ＬのＭＰＥの生成を抑制できており、スケールを１０倍にすれば年間４，０００Ｌ、５０倍にすれば年間２０，０００ＬものＭＰＥの生成の抑制ができることになる。これがそのままＭＨＰの収率の向上につながるわけであり、本発明は、工業的に実施する上で、非常に有利な方法であるといえる。

実施例５で用いた反応装置の概要を示す図である。

符号の説明

１：反応器
２：薄膜蒸発器
３、４：蒸留塔

Claims

ロジウム化合物の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドから選ばれる無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法。
ロジウム化合物の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させて２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液から触媒成分を分離除去した後、残留液をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドから選ばれる無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法。