JP2007320944A - 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ロジウム化合物の存在下、3−メチル−3−ブテン−1−オールを水素および一酸化炭素と反応させて2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液を無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法。
【選択図】 なし
Description
第三級有機リン化合物の使用量は、通常、ロジウム化合物中のロジウム1モルに対し、リン原子換算で1〜500モルの範囲であるのが好ましく、触媒活性および経済性の観点からは、5〜50モルの範囲であるのがより好ましい。ロジウム1モルに対して第三級有機リン化合物が500モルを超えると、反応活性が低下したり、MHPの選択率が低減したりする傾向があり、一方、ロジウム1モルに対して第三級有機リン化合物が1モル未満では、ロジウム化合物の反応系中における触媒活性成分としての安定性が損なわれる傾向がある。
反応温度は、通常、50〜200℃の範囲であり、80〜120℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、0〜20MPa(ゲージ圧)の範囲であり、0.1〜10MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましい。
反応時間(滞留時間)は、通常、2〜24時間の範囲であるのが好ましい。
バッチ法は、例えば、IPEA、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を一括して反応器に仕込み、一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下で、所定温度および所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
セミバッチ法は、例えば、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を反応器に仕込み、一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下、所定温度および所定圧力にて混合する。そこに、まず一部のIPEAを供給して反応を開始させる。その後、時間を追って、さらに残りのIPEAを連続的または断続的に反応器に供給しながら所定時間反応させることにより実施できる。この場合、反応時間は、追加で供給するIPEAの供給速度により制御することができる。
連続法は、例えば、所定温度および所定圧力の一酸化炭素および水素の混合ガス雰囲気下にて、IPEA、ロジウム化合物並びに必要に応じて第三級有機リン化合物および溶媒を連続的に反応器に導入しながら所定時間攪拌し、且つ、反応中、得られた反応混合液を例えば反応器の上方部の取り出し口から連続的に抜き取りながら反応させることにより実施できる。なお、反応器の容量および全原料の供給速度を規定することにより、反応器の容量を超えた反応混合液がオーバーフローしていく形で滞留時間を制御することができる。
かかる無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物;ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さおよび価格の観点からは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用するのが好ましい。無機塩基性化合物の使用量は、反応混合液全量(ヒドロホルミル化反応を連続法で実施した場合には、反応器から抜き取った反応混合液の全量)に対して10ppm〜2000ppm(質量比)の範囲であるのが好ましく、50ppm〜1000ppm(質量比)の範囲であるのがより好ましい。無機塩基性化合物の使用量が反応液全量に対して10ppm未満であると、MPEの副生を抑制する効果が小さくなる傾向にある。一方、2000ppmを超えると、アルドール反応などの副反応を引き起こす恐れがあり、またMPEの生成を抑制する効果も頭打ちになる。
[ガスクロマトグラフィー分析]
分析機器:株式会社島津製作所製 GC−14A
使用カラム:J&W Scientific社製 CBP−20(長さ50m)
分析条件:injection temp.240℃、detection temp.240℃、昇温条件:80℃(0分保持)→(8℃/分で昇温)→220℃(10分保持)
100mL三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム5mg(19.4μmol)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト267.5mg(0.413mmol)および窒素置換したトルエン62.5mLを入れて内容物をよく攪拌し、完全に溶解させて触媒液を調製した。
ガス導入口、サンプリング口および電磁攪拌装置を備えた内容量100mLのオートクレーブに、上記の触媒液2.5ml、トルエン2.5mlおよびIPEA50g(0.58mol)を仕込み、系内を一旦窒素で置換した後、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで置換した。一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを10L/時で流通させながら攪拌し、内温を100℃に昇温後、前記した混合ガスでオートクレーブ内の圧力を8.5MPaとし、8時間反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応混合液の組成(トルエンを除く)は、未反応IPEA9.3質量%、MHP76.6質量%、3−メチル−2−ブテン−1−オール(IPEAの異性体)6.9質量%、3−メチルブタナール(IPEAの異性体)5.1質量%、3−メチルブタン−1−オール(IPEAの水素化体)0.5質量%、MPE1.3質量%であった。
該反応混合液から、減圧下(80℃/3.3kPa)、薄膜蒸発器により触媒成分[ジカルボニルアセチルアセトナトロジウムおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を分離し、MHP96.3質量%、MPE1.2質量%、その他(下記式(II)
試験管に、参考例1で得られた混合液Aおよび所定量(表1参照)の5%水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、封管して130℃で8時間加熱し、得られた試験液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表1に示す。
実施例1において、25%水酸化ナトリウム水溶液に替えて炭酸ナトリウム(固体)を用い、炭酸ナトリウム濃度が質量比で以下の表2に示す値になるよう調製した以外は実施例1と同様の実験および分析を行なった。結果を表2に示す。
実施例1において、25%水酸化ナトリウム水溶液に替えてトリエタノールアミンを用い、トリエタノールアミン濃度が質量比で以下の表3に示す値になるよう調製した以外は実施例1と同様の実験および分析を行なった。結果を表3に示す。
図1に示す製造設備を用いて、本発明を連続法にて実施した。
内容積1m3の反応器1に、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(ロジウム1molに対して35mol)およびトルエンからなる触媒液を、反応液1Lに対してロジウム濃度が0.1mmolとなるように約5L/時、そしてIPEAを85L/時で連続的に供給し、得られた反応混合液を連続的に約92〜93L/時で抜き取った(反応混合液の反応器1内における滞留時間:9.3時間)。この際、内温は100℃に保ち、また、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを連続的に供給することにより、内圧を8.5MPaに維持した。なお、定常状態での反応混合液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のIPEA5.2質量%、MHP76.8質量%、3−メチル−2−ブテン−1−オール(IPEAの異性体)2.1質量%、3−メチルブタナール(IPEAの異性体)5.8質量%、3−メチル−1−ブタノール(IPEAの水素化体)0.5質量%、MPE6.0質量%、ロジウム濃度0.1mmol/L、リン濃度3.3mmol/Lであった。
なお、反応器1から抜き取った反応混合液は薄膜蒸発器2へ供給し、100℃/4kPaで蒸留することにより、触媒成分[ジカルボニルアセチルアセトナトロジウムおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を分離回収し、前記した触媒液の成分として再使用した。薄膜蒸発器2で蒸発させた留分(以下、留分Bと称する。)の組成は、未反応のIPEA7.4質量%、MHP77.7質量%、3−メチル−2−ブテン−1−オール(IPEAの異性体)3.6質量%、3−メチルブタナール(IPEAの異性体)5.1質量%、3−メチル−1−ブタノール(IPEAの水素化体)0.7質量%、MPE3.3質量%であった。
該留分Bに、25%水酸化ナトリウム水溶液を30mL/時(水酸化ナトリウムの反応混合液中での濃度:約80ppm)で添加しながら蒸留塔3に供給し、塔底温度130℃(塔頂温度80℃)/3.3kPaで低沸点成分を塔頂から除去し、塔底からMHPを主成分とする溶液(該溶液には、添加した水酸化ナトリウム水溶液がほぼ全て含まれている。)を得た。かかる溶液をさらに蒸留塔4で塔底温度約150℃(塔頂温度約100℃)/3.3kPaで精製した。
蒸留塔4の塔頂から得られた留出液量は88L/時であり、留出液の組成は、MHP95.5質量%、MPE2.0質量%であった。一方、蒸留塔4の塔底から抜き取ったMPE量は1.5L/時であった。また、蒸留時の加熱により生成するMPEの量を0.29L/時に抑えることができた。
この結果より、蒸留塔3における蒸留の前に無機塩基性化合物を添加しておくことにより、蒸留時の加熱によるMPEの生成を効果的に抑制できたと言える。
実施例5において、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、質量比で以下の表4に示す値になるように調節した以外は実施例5と同様の実験および分析を行なった。蒸留時に生成したMPEの量を表4に併せて示す。
2:薄膜蒸発器
3、4:蒸留塔
Claims (2)
- ロジウム化合物の存在下、3−メチル−3−ブテン−1−オールを水素および一酸化炭素と反応させて2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液を無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法。
- ロジウム化合物の存在下、3−メチル−3−ブテン−1−オールを水素および一酸化炭素と反応させて2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを含有する反応混合液を得、得られた反応混合液から触媒成分を分離除去した後、残留液を無機塩基性化合物の存在下に蒸留することを特徴とする、2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法。
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