JP7438945B2 - 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 - Google Patents
環状ヘミアセタール化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7438945B2 JP7438945B2 JP2020530036A JP2020530036A JP7438945B2 JP 7438945 B2 JP7438945 B2 JP 7438945B2 JP 2020530036 A JP2020530036 A JP 2020530036A JP 2020530036 A JP2020530036 A JP 2020530036A JP 7438945 B2 JP7438945 B2 JP 7438945B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- transition metal
- general formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 cyclic hemiacetal compound Chemical class 0.000 title claims description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 24
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 30
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 27
- 239000002585 base Substances 0.000 description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 12
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C)C=C1C(C)(C)C HBYRZSMDBQVSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GUVYMUAZCMZDPM-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxolan-2-ol Chemical compound CC1COC(O)C1 GUVYMUAZCMZDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N anhydrous quinoline Natural products N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNODDICFTDYODH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxytetrahydrofuran Chemical compound OC1CCCO1 JNODDICFTDYODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylquinoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=N1 FSEXLNMNADBYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMHHAKYFQUVKJF-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(OP(OC=2C(=CC=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC=2C(=CC=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 BMHHAKYFQUVKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZPHBONKPMLMCA-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C SZPHBONKPMLMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTSIZIIPFNVMHF-ONEGZZNKSA-N (E)-2-penten-1-ol Chemical compound CC\C=C\CO BTSIZIIPFNVMHF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- 239000001586 (Z)-pent-2-en-1-ol Substances 0.000 description 1
- FSUXYWPILZJGCC-NSCUHMNNSA-N (e)-pent-3-en-1-ol Chemical compound C\C=C\CCO FSUXYWPILZJGCC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDFXPTVXGWTGY-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3,4-trimethylphenyl)ethane-1,1-diamine Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(N)N)C(C)=C1C NIDFXPTVXGWTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- NVGOATMUHKIQQG-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-3-buten-1-ol Chemical compound OCC(C)C=C NVGOATMUHKIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKLUVCHKXQJGIG-UHFFFAOYSA-N 2-Methylenebutan-1-ol Chemical compound CCC(=C)CO JKLUVCHKXQJGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVNWKKJQEFIURY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropyl)imidazole Chemical compound CC(C)CN1C=CN=C1C SVNWKKJQEFIURY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- BSZGXCFUKRLAAN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-en-1-ol Chemical compound OCC(=C)C1=CC=CC=C1 BSZGXCFUKRLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDRXTONTKHHZNX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxolan-2-ol Chemical compound CC1(C)CCOC1O DDRXTONTKHHZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPINJMQATUWTID-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpentane-2,2-diamine Chemical compound CCC(C)(C)C(C)(N)N BPINJMQATUWTID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbuten-2-ol-1 Natural products CC(C)C(O)=C NSPPRYXGGYQMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWGPMVVASPXRLV-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxan-2-ol Chemical compound CC1CCCOC1O JWGPMVVASPXRLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPYWBYRPOLPZCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolan-2-ol Chemical compound CC1CCOC1O CPYWBYRPOLPZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMCADALKHKUVJB-UHFFFAOYSA-N 3-phenyloxolan-2-ol Chemical compound OC1OCCC1C1=CC=CC=C1 WMCADALKHKUVJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMFZAIRMNYPZLI-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxan-2-ol Chemical compound CC1CCOC(O)C1 SMFZAIRMNYPZLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAVHSGFIJMWIC-UHFFFAOYSA-N 4-phenyloxolan-2-ol Chemical compound C1OC(O)CC1C1=CC=CC=C1 ASAVHSGFIJMWIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYTJEQXHDFWATK-UHFFFAOYSA-N 5-methyloxan-2-ol Chemical compound CC1CCC(O)OC1 XYTJEQXHDFWATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIONAIUGRNNGIA-UHFFFAOYSA-N C1C(CC)CC(O)O1 Chemical compound C1C(CC)CC(O)O1 ZIONAIUGRNNGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STUDRXSYCNBTEJ-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-3,4-bis(2-methylphenyl)phenyl] dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1C1=CC=CC=C1C STUDRXSYCNBTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONHGKJGFZPYXGR-UHFFFAOYSA-N [3,4-bis(2-tert-butylphenyl)-2-methylphenyl] dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=C(C(C)(C)C)C=1C=1C(C)=C(OP(O)O)C=CC=1C1=CC=CC=C1C(C)(C)C ONHGKJGFZPYXGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N gamma-Phenylpyridine Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=NC=C1 JVZRCNQLWOELDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000006216 methylsulfinyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)=O 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical class [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BTSIZIIPFNVMHF-UHFFFAOYSA-N nor-leaf alcohol Natural products CCC=CCO BTSIZIIPFNVMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N oxan-2-ol Chemical compound OC1CCCCO1 CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Natural products CC=CCCO FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical class C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical class P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical class [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLVKRVGSARISS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1C)C)OC1=C(C)C=CC=C1C YJLVKRVGSARISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) phosphite Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C BKHZQJRTFNFCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylphenyl) phosphite Chemical compound C=1C=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 DAZUWKNHFLGZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOFZIRWMBOMHP-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylphenyl) phosphite Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)C IJOFZIRWMBOMHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Description
[1]第8族から第10族の遷移金属化合物、第3級ホスファイト配位子および塩基の存在下、下記一般式(I)で表される不飽和結合を有するアルコール(以下、「不飽和アルコール(I)」という場合がある)、一酸化炭素および水素を反応させることにより、下記一般式(II)で表されるヘミアセタール化合物(以下、「環状ヘミアセタール化合物(II)」という場合がある)を製造する方法であって、下記式(1)で表されるA値が0.0~4.0であり、下記式(2)で表されるB値が0.6~1.0である、製造方法。
(一般式(I)中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、および置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる1種を表す。nは1または2を表す。)
(式(1)および(2)中、Tは反応温度(K)、xは反応系内における塩基の濃度(mM)(ただしx≦500である)、[M]は反応系内における第8族から第10族の遷移金属化合物に由来する第8族から第10族の遷移金属原子の濃度(mM)、tはバッチ反応においては反応時間(hr)、連続反応においては滞留時間(hr)を表す。)
[2]前記第8族から第10族の遷移金属化合物がロジウム化合物である、[1]に記載の製造方法。
[3]前記一般式(I)において、R1およびR2が水素原子である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]前記一般式(I)で表される不飽和結合を有するアルコールがメタリルアルコールまたは3-メチル-3-ブテン-1-オールである、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記第3級ホスファイト配位子がトリアリールホスファイトである、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]前記第3級ホスファイト配位子が下記一般式(III)で表される、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
上記式(1)で表されるA値は、環状ヘミアセタール化合物(II)の選択率に関連し、A値が低い方が環状ヘミアセタール化合物(II)の選択率が高くなる傾向がある。本発明においてA値は0.0~4.0の範囲内にあることが必要であり、これにより、反応混合液中に含まれる高沸成分の生成を抑制することができる。A値が4.0を超えると、反応混合液中に含まれる高沸成分の含有量が多くなり、触媒の再利用が困難となるおそれがある。このような観点から、A値は、3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましく、2.2以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法により得られる環状ヘミアセタール化合物(II)は、下記一般式(II)で表される。
本発明で用いる不飽和アルコール(I)は、下記一般式(I)で表される。
炭素数6~12のアリール基としては、上記一般式(II)中のR1~R5が表す炭素数6~12のアリール基として例示したものと同じものが挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
炭素数1~6のアルキル基および炭素数6~12のアリール基が有してもよい置換基としては、上記一般式(II)中のR1~R5が表す炭素数1~6のアルキル基および炭素数6~12のアリール基が有してもよい置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
本発明で用いる第8族から第10族の遷移金属化合物は、周期表第8族から第10族の遷移金属を含む化合物であり、それ自体でヒドロホルミル化反応の触媒能を有していてもよいし、後述する第3級ホスファイト配位子が配位するなどしてヒドロホルミル化反応の触媒として機能するものであってもよい。第8族から第10族の遷移金属化合物としては、例えば、ロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物などが挙げられる。反応活性の観点から、ロジウム化合物、コバルト化合物が好ましく、ロジウム化合物が特に好ましい。
本発明で用いる第3級ホスファイト配位子に特に制限はないが、反応活性の観点から、トリアリールホスファイトが好ましく、下記一般式(III)で表される第3級ホスファイト配位子がより好ましい。
なお、第3級ホスファイト配位子は、1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、塩基の存在下でヒドロホルミル化反応を行うことにより、高沸成分の生成を抑制し、目的とする環状ヘミアセタール化合物(II)の収率を高めることができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基;第3級アミン、ピリジン化合物、キノリン化合物、イミダゾール化合物等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも有機塩基が好ましく、第3級アミンがより好ましい。
ヒドロホルミル化反応の反応温度は、60~150℃の範囲が好ましく、70~120℃の範囲がより好ましく、80~110℃の範囲がさらに好ましい。反応温度が60℃以上であると反応速度が大きくなり、一方、反応温度が150℃以下であると触媒の安定性が維持しやすくなる。また、反応時間(連続反応においては滞留時間)は、好ましくは2~12時間、より好ましくは3~6時間である。
なお、蒸発残渣中に含まれる第8族から第10族の遷移金属化合物(第3級ホスファイト配位子が配位したものであってもよい)の全部または一部を再びヒドロホルミル化反応に循環して再使用することも可能である。特にロジウム化合物は極めて高価であるため、ロジウム化合物の循環再使用は工業上有利である。
本発明の環状ヘミアセタール化合物(II)の製造方法によれば、上記の式(1)および式(2)で規定されるA値およびB値が上記の範囲内であることにより、反応混合液中に含まれる特定の高沸成分の生成を抑制することができるため、触媒の再利用がしやすくなる。これにより、より簡便に収率よく目的とする環状ヘミアセタール化合物(II)を製造することができる。
分析機器:GC-2014(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
カラム:DB-WAX(長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm)(アジレント・テクノロジー株式会社製)
分析条件:Injection温度:250℃、Detection温度:250℃
昇温条件:50℃(2分保持)→(8℃/分で昇温)→160℃(5分保持)→(15℃/分で昇温)→240℃(5分保持)
検出器:示差屈折率(RI)検出器
カラム:CHEMCOSORB 5Si(4.6mm×250mm)(株式会社ケムコプラス製)
溶離液:テトラヒドロフラン/ヘキサン=1/1(vol/vol)
流速:1mL/分
窒素雰囲気下、第3級ホスファイト配位子としてトリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト2.8g(5.4mmol)および第8族から第10族の遷移金属化合物としてRh(acac)(CO)215.5mg(0.060mmol)をトルエン150mLに溶解させた混合溶液を調製した(以下、これを「触媒液A」と称する)。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積100mLの電磁撹拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液A3.0mLおよび塩基としてトリエタノールアミン0.89g(6.0mmol)、不飽和アルコール(I)としてメタリルアルコール49g(0.68mol)を加えた(以下、これを「反応原液A」と称する)。このときの反応原液A中のRh濃度は0.02mM、第3級ホスファイト配位子の濃度は1.8mM、塩基(トリエタノールアミン)の濃度は100mMとなる。
オートクレーブ内を一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで5MPaGとした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を110℃となるように30分間かけて昇温した。次いで、全圧が9.8MPaGとなるように昇圧した後、5時間反応させて反応混合液を得た。反応中、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。A値は1.9となり、B値は0.77となる。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタリルアルコールの転化率は99%、環状ヘミアセタール化合物(II)である2-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロフランの収率は87%であった。
実施例1で得られた反応混合液の一部を濃縮して環状ヘミアセタール化合物(II)(2-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロフラン)よりも沸点の低い化合物を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。展開溶媒には酢酸エチル/ヘキサン=1/1(vol/vol)の混合溶媒を用いた。これにより特定の高沸点の副生物(以下、高沸成分Iと称する)を得た。これを用いて実施例1で得られた反応混合液を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、高沸成分Iが1.0質量%含まれていた。
塩基(トリエタノールアミン)の濃度、反応温度および反応時間を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の条件下でメタリルアルコールのヒドロホルミル化反応を行った。そのときのA値、B値および反応成績を表2に示す。
なお、当該回収率は以下の基準により評価した。
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:80%未満
窒素雰囲気下、第3級ホスファイト配位子としてトリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト16.9g(32mmol)および第8族から第10族の遷移金属化合物としてRh(acac)(CO)292.9mg(0.36mmol)をトルエン150mLに溶解させた混合溶液を調製した(以下、これを「触媒液B」と称する)。
ガス導入口、サンプリング口、フィードポンプおよび気液分離管を備えた内容積100mLの電磁撹拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液B3.0mLおよび塩基としてトリエタノールアミン90mg(0.60mmol)、不飽和アルコール(I)としてメタリルアルコール49g(0.68mol)を加えた(以下、これを「反応原液B」と称する)。このときの反応原液B中のRh濃度は0.12mM、第3級ホスファイト配位子の濃度は11mM、塩基(トリエタノールアミン)の濃度は10mMとなる。
オートクレーブ内を一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで5MPaGとした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を90℃となるように30分間かけて昇温した。次いで、全圧が9MPaGとなるように昇圧した後、1時間反応させた。反応中、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。
次いで、触媒液B、メタリルアルコールおよびトリエタノールアミンを、それぞれ0.75mL/hr、12.3g/hr、22.5mg/hrの速度でフィードし、反応器内の液が60mLを保つように反応器より気液分離管に留出させて反応混合液を得た。このときの滞留時間は4時間となる。また、A値は2.4となり、B値は0.88となる。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタリルアルコールの転化率は78%、環状ヘミアセタール化合物(II)である2-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロフランの収率は70%であった。また、高沸成分Iは1.3質量%含まれていた。
第3級ホスファイト配位子(トリス(2-t-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト)の濃度、Rh濃度、塩基(トリエタノールアミン)の濃度および反応温度を表3に示すように変更したこと以外は実施例3と同様の条件下でメタリルアルコールのヒドロホルミル化反応を行った。そのときのA値、B値および反応成績を表4に示す。
なお、当該回収率は以下の基準により評価した。
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:80%未満
Claims (7)
- 第8族から第10族の遷移金属化合物、第3級ホスファイト配位子および塩基の存在下、下記一般式(I)で表される不飽和結合を有するアルコール、一酸化炭素および水素を反応させることにより、下記一般式(II)で表されるヘミアセタール化合物を製造する方法であって、下記式(1)で表されるA値が0.0~4.0であり、下記式(2)で表されるB値が0.6~1.0であり、前記第8族から第10族の遷移金属化合物の濃度が、当該遷移金属化合物に含まれる第8族から第10族の遷移金属原子換算で、0.01~0.30mMである、製造方法。
(一般式(I)中、R1~R3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基、および置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる1種を表す。R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、および置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる1種を表す。nは1または2を表す。)
(一般式(II)中、R1~R5およびnは前記の通りである。)
(式(1)および(2)中、Tは反応温度(K)、xは反応系内における塩基の濃度(mM)(ただしxは30以上500以下である)、[M]は反応系内における第8族から第10族の遷移金属化合物に由来する第8族から第10族の遷移金属原子の濃度(mM)、tはバッチ反応においては反応時間(hr)、連続反応においては滞留時間(hr)を表す。) - 前記第8族から第10族の遷移金属化合物がロジウム化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記一般式(I)において、R1およびR2が水素原子である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記一般式(I)で表される不飽和結合を有するアルコールがメタリルアルコールまたは3-メチル-3-ブテン-1-オールである、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第3級ホスファイト配位子がトリアリールホスファイトである、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第3級ホスファイト配位子が下記一般式(III)で表される、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
(一般式(III)中、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子、および置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基からなる群から選ばれる1種を表す。) - 前記塩基が第3級アミンである、請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018133166 | 2018-07-13 | ||
JP2018133166 | 2018-07-13 | ||
PCT/JP2019/022241 WO2020012830A1 (ja) | 2018-07-13 | 2019-06-04 | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020012830A1 JPWO2020012830A1 (ja) | 2021-08-12 |
JP7438945B2 true JP7438945B2 (ja) | 2024-02-27 |
Family
ID=69142327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020530036A Active JP7438945B2 (ja) | 2018-07-13 | 2019-06-04 | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3822261A4 (ja) |
JP (1) | JP7438945B2 (ja) |
CN (1) | CN112272663A (ja) |
TW (1) | TWI796491B (ja) |
WO (1) | WO2020012830A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055353A (ja) | 1999-08-13 | 2001-02-27 | Kuraray Co Ltd | ジオールの製造方法、該製造方法に有用な合成中間体並びに該中間体の製造方法 |
JP2007320944A (ja) | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Kuraray Co Ltd | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法 |
WO2014196530A1 (ja) | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 株式会社クラレ | 多価アルコールの製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6019781A (ja) * | 1983-07-14 | 1985-01-31 | Kuraray Co Ltd | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
JPH072732B2 (ja) * | 1985-11-05 | 1995-01-18 | 株式会社クラレ | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造法 |
JPH05320087A (ja) * | 1992-05-21 | 1993-12-03 | Tosoh Corp | ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法 |
US5684167A (en) * | 1995-06-09 | 1997-11-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran |
JP4290229B2 (ja) * | 1995-06-09 | 2009-07-01 | 株式会社クラレ | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
JP3828234B2 (ja) * | 1997-03-28 | 2006-10-04 | 株式会社クラレ | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
JP3812094B2 (ja) | 1997-10-28 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法 |
-
2019
- 2019-06-04 CN CN201980039711.0A patent/CN112272663A/zh active Pending
- 2019-06-04 JP JP2020530036A patent/JP7438945B2/ja active Active
- 2019-06-04 EP EP19834810.4A patent/EP3822261A4/en active Pending
- 2019-06-04 WO PCT/JP2019/022241 patent/WO2020012830A1/ja unknown
- 2019-06-11 TW TW108120045A patent/TWI796491B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055353A (ja) | 1999-08-13 | 2001-02-27 | Kuraray Co Ltd | ジオールの製造方法、該製造方法に有用な合成中間体並びに該中間体の製造方法 |
JP2007320944A (ja) | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Kuraray Co Ltd | 2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造方法 |
WO2014196530A1 (ja) | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 株式会社クラレ | 多価アルコールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020012830A1 (ja) | 2021-08-12 |
TW202012345A (zh) | 2020-04-01 |
CN112272663A (zh) | 2021-01-26 |
WO2020012830A1 (ja) | 2020-01-16 |
TWI796491B (zh) | 2023-03-21 |
EP3822261A4 (en) | 2022-04-13 |
EP3822261A1 (en) | 2021-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8461394B2 (en) | Process for preparing C5 aldehyde mixtures with a high n-pentanal content | |
US7935850B2 (en) | Process for hydroformylation of propylene | |
US3456017A (en) | Glycol production | |
MXPA05001396A (es) | Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. | |
US11141719B2 (en) | Methods of treating a hydroformylation catalyst solution | |
TWI766115B (zh) | 氫甲醯化方法 | |
JPS6254410B2 (ja) | ||
JPH11130718A (ja) | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト | |
US10792652B2 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
JP7438945B2 (ja) | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 | |
CN108698962B (zh) | 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法 | |
JPH1180068A (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
US4354036A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
JP6516670B2 (ja) | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 | |
JP2006306815A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
JP2656257B2 (ja) | ビニル化合物のヒドロホルミル化法 | |
US11229900B2 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
CN117003624A (zh) | 制备c5醛的方法 | |
WO2023210296A1 (ja) | アルコールの製造方法 | |
US9517995B2 (en) | Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals | |
KR20220071629A (ko) | 알데히드의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230427 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230801 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7438945 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |