JP2001055353A - ジオールの製造方法、該製造方法に有用な合成中間体並びに該中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 式（１） 【化１】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
ジオールを工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 式（５） 【化２】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
環状化合物を還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式（１）

【０００２】

【化１６】

【０００３】（式中、ｎは０または１以上の整数を表
す）で示されるジオールの製造方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル等のアルカンジオール類は工業的に入手可能であり、
溶剤等として利用されているばかりか、ポリエステル、
潤滑油、可塑剤等の原料；香料、医薬、農薬等の合成中
間体としても有用である。

【０００５】また、複数のメチル分岐を有し、一級およ
び二級の２種類の水酸基を有するジオールとして、３，
７−ジメチル−１，５−オクタンジオール（上記の式
（１）においてｎが０である場合に相当する）が知られ
ている。３，７−ジメチル−１，５−オクタンジオール
は、香料として有用なジヒドロローズオキサイドの合成
中間体である。３，７−ジメチル−１，５−オクタンジ
オールの合成法としては、 ３−メチル−３−ブテン−１−イル アセテートと３
−メチルブタナールのラジカル付加反応によって得られ
る３，７−ジメチル−５−オキソオクチルアセテートを
水素化ホウ素ナトリウムで還元した後、得られた３，７
−ジメチル−５−ヒドロキシオクチルアセテートを加水
分解する方法（特開昭５９−２９６８０号公報参照）、
および クロトンアルデヒドジメチルアセタールと４−メチル
−２−トリメチルシリルオキシ−１−ペンテンをＴｉＣ
ｌ₄およびＴｉ（ＯＣＥｔ₃）₄の存在下に反応させ、得
られる３，７−ジメチル−５−オキソオクタナールを水
素化リチウムアルミニウムで還元する方法（Bull. Che
m. Soc. Jpn., 49, 779 (1976) 参照）が知られてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の製造方法では、３−メチル−３−ブテン−１−イルア
セテートと３−メチルブタナールのラジカル付加反応に
際し、爆発性のある過酸化ベンゾイルを使用することが
必要である。また、上記の製造方法では、ＴｉＣｌ₄
およびＴｉ（ＯＣＥｔ₃）₄を多量に（それぞれクロトン
アルデヒドジメチルアセタール１モル当たり３モルとな
る量）使用することが必要であり、製造コスト上問題が
ある。このように、従来公知の３，７−ジメチル−１，
５−オクタンジオールの製造方法は、工業的に実施する
上で有利であるとはいい難い。

【０００７】しかして本発明は、３，７−ジメチル−
１，５−オクタンジオールを包含する、上記の式（１）
で示されるジオールを工業的に有利に製造することがで
きる方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、式（５）

【０００９】

【化１７】

【００１０】（式中、ｎは上記定義のとおりである）で
示される環状化合物を還元することからなる、式（１）
で示されるジオールの製造方法を提供することによって
解決される。

【００１１】また、本発明は、新規化合物として、下記
の式（１’）で示されるジオールを提供する。

【００１２】

【化１８】

【００１３】（式中、ｍは１以上の整数を表す）。

【００１４】さらに、本発明は、式（１）で示されるジ
オールの製造方法において有用な中間体化合物として、
新規化合物である、式（５）で示される環状化合物、お
よび、式（４）

【００１５】

【化１９】

【００１６】（式中、ｎは上記定義のとおりである）で
示される化合物をヒドロホルミル化することからなる、
式（５）で示される環状化合物の製造方法を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】式（５）で示される環状化合物の
還元は、例えば、水素添加触媒を用いた接触水素添加、
金属水素化錯化合物との反応などの方法によって実施す
ることができる。

【００１８】上記において、水素添加触媒としては、従
来より接触水素添加反応において触媒として使用されて
いるものを使用することができ、例えば、ラネーニッケ
ル、ニッケル／珪藻土等のニッケル触媒；パラジウム／
炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック等の
パラジウム触媒などが挙げられる。水素添加触媒は、単
独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても
よい。水素添加触媒の使用量は、式（５）で示される環
状化合物に対し、通常０．００１重量％〜２０重量％で
あり、好ましくは０．０５重量％〜５重量％である。

【００１９】式（５）で示される環状化合物の接触水素
添加に際しては、反応を阻害しないものである限り、溶
媒を使用することができる。使用可能な溶媒としては、
例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素；
メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸エチ
ル、酪酸メチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテ
ル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用して
もよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒
の使用量は、式（５）で示される環状化合物に対し、通
常０．０１〜５０倍重量であり、好ましくは０．１〜１
０倍重量である。

【００２０】式（５）で示される環状化合物の接触水素
添加に際し、水素の圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ
（１００気圧）、好ましくは、常圧〜１．９６ＭＰａ
（２０気圧）の範囲内に設定される。また、接触水素添
加の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０
〜１５０℃である。

【００２１】反応終了後、目的化合物である式（１）で
示されるジオールは、例えば、濾過等の手段により水素
添加触媒を除去した後、反応混合物を蒸留する方法など
の常法に従って、反応混合物から分離することができ
る。かくして得られた式（１）で示されるジオールは、
所望により、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ−など
の公知の方法により、さらに純度を高めることができ
る。

【００２２】また、上記において、式（５）で示される
環状化合物の還元に使用することのできる金属水素化錯
化合物としては、例えば、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。金属水
素化錯化合物の使用量は、式（５）で示される環状化合
物１モル当り、該金属水素化錯化合物中の還元に利用で
きる水素原子換算で、通常１〜１０モルであり、好まし
くは１〜３モルである。

【００２３】式（５）で示される環状化合物と金属水素
化錯化合物との反応に際しては、反応を阻害しないもの
である限り、溶媒を使用することができる。使用可能な
溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが挙げられる。溶媒は１種類のものを使用しても
よいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の
使用量は、式（５）で示される環状化合物に対し、通常
０．１〜１００倍重量であり、好ましくは１〜２０倍重
量である。

【００２４】式（５）で示される環状化合物と金属水素
化錯化合物との反応は、通常−７０〜２００℃、好まし
くは−１０〜１５０℃で行われる。

【００２５】反応終了後、目的化合物である式（１）で
示されるジオールは、反応混合物に塩酸、酢酸等の酸；
塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応生成物である
金属錯化合物および残存する金属水素化錯化合物を分解
した後、得られた混合物から蒸留、有機溶媒による抽出
などの常法に従って、単離することができる。この際、
抽出に使用される有機溶媒としては、酢酸エチル等のエ
ステル類；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；ヘ
キサン等の飽和炭化水素類などが挙げられる。かくして
得られた式（１）で示されるジオールは、所望により、
減圧蒸留、カラムクロマトグラフィ−などの公知の方法
により、さらに純度を高めることができる。

【００２６】なお、式（１）で示されるジオールのう
ち、ｎが１以上である場合に対応する化合物は新規化合
物である。具体的には、３，７，１１−トリメチル−
１，５−ドデカンジオール（ｎ＝１）、３，７，１１，
１５−テトラメチル−１，５−ヘキサデカンジオール
（ｎ＝２）などが挙げられる。式（１）で示されるジオ
ールは、溶剤等として有用であるばかりか、ポリエステ
ル等の高分子の原料としても有用である。また、常法に
従い、１，５−ジアセトキシ−３，７−ジメチルオクタ
ン等の、香料として使用可能な酢酸エステル誘導体とす
ることもできる。

【００２７】また、上記の製造方法において原料として
使用される式（５）で示される環状化合物も新規化合物
である。式（５）で示される環状化合物の具体例として
は、２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２−メチルプ
ロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ｎ＝０）、２−
ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，６−ジメチルヘプ
チル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ｎ＝１）、２−ヒ
ドロキシ−４−メチル−６−（２，６，１０−トリメチ
ルウンデシル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（ｎ＝２）
などが挙げられる。

【００２８】式（５）で示される環状化合物は、式
（４）で示される化合物をヒドロホルミル化することに
よって製造することができる。

【００２９】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化は公知の方法に従って実施することができるが、ロ
ジウム化合物の存在下で式（４）で示される化合物を一
酸化炭素および水素と反応させることによって実施する
ことが好ましい。

【００３０】上記においてロジウム化合物としては、ヒ
ドロホルミル化反応に対して触媒能を有するかまたはヒ
ドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を
有するように変化する任意のロジウム化合物が使用でき
る。かかるロジウム化合物の具体例としては、例えば、
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃（式中、Ｐｈはフェニル基
を表す）、ＨＲｈ（ＣＯ）〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₃、Ｒｈ₄
（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）₂（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表
す）、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチル
アセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。これら
のロジウム化合物は１種類のものを使用してもよいし、
２種類以上を混合して使用してもよい。

【００３１】ロジウム化合物は、反応液１リットルあた
りのロジウム原子換算で、通常０．００１〜１０ミリモ
ル、好ましくは０．００５〜２ミリモルとなるような濃
度範囲で使用される。

【００３２】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化反応は、ロジウム化合物を使用する場合、第３級有
機リン化合物の存在下に実施することが好ましい。第３
級有機リン化合物の具体例としては、例えば、トリフェ
ニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−
ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、
トリ−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メト
キシフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸リチウム、ジフェニルホスフィ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム、ジフェニ
ルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸カリウム、
以下の各式で示される化合物、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−
ｍ−ＳＯ₃Ｌｉ）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ｍ−ＳＯ₃
Ｎａ）₂、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ｍ−ＳＯ₃Ｋ）₂、Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₄−ｍ−ＳＯ₃Ｌｉ）₃、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ｍ−ＳＯ₃
Ｎａ）₃、Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ｍ−ＳＯ₃Ｋ）₃、トリベンジル
ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−
ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルメ
チルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホス
ファイト、トリベンジルホスファイト、トリイソプロピ
ルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリ
−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ァイト等のホスファイト類などが挙げられる。これらの
第３級有機リン化合物は、１種類のものを使用してもよ
いし、２種類以上を併用してもよい。

【００３３】第３級有機リン化合物の使用量は、反応液
１リットルあたり、通常１〜３００ミリモル、好ましく
は１〜５０ミリモルの濃度範囲となる量である。また、
第３級有機リン化合物は、反応混合液中に存在するロジ
ウム化合物中のロジウム原子１モルに対して３モル以上
の割合で使用することが好ましい。

【００３４】また、式（４）で示される化合物のヒドロ
ホルミル化に際しては、例えば、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ペンタン等の２座リン配位子を使用することもできる。
２座リン配位子を用いる場合、その使用量は、反応液１
リットルあたり、好ましくは０．００１〜１０ミリモ
ル、より好ましくは０．００５〜５ミリモルとなる範囲
の量である。

【００３５】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化反応は、溶媒の存在下で実施してもよいし、溶媒の
不存在下に実施してもよい。使用可能な溶媒としては、
例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチル等のエス
テル類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類；アセトニトリルなどを挙げることができ
る。溶媒は１種類のものを使用してもよいし、２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は、反
応の容積効率、溶媒のコストなどの観点から、反応混合
液中、通常９０容積％以下、好ましくは５０容積％以
下、より好ましくは１０容積％以下である。

【００３６】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化反応に用いられる一酸化炭素と水素の混合ガスにお
いて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組成として
通常１／５〜５／１の範囲、好ましくは１／２〜２／１
の範囲から選ばれる。なお、反応系中に、例えば、窒
素、ヘリウム、アルゴン等のヒドロホルミル化反応に対
して不活性なガスが少量存在していても構わない。

【００３７】また、反応圧力は通常０．９８ＭＰａ（１
０気圧）〔ゲージ圧〕以上であり、好ましくは２．９４
ＭＰａ（３０気圧）〔ゲージ圧〕〜２９．４ＭＰａ（３
００気圧）〔ゲージ圧〕の範囲内である。

【００３８】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化反応は、通常６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１
６０℃の範囲の温度で実施される。

【００３９】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化反応は、攪拌型反応槽、気泡塔型反応槽等の公知の
反応槽中で、バッチ方式または連続方式で実施すること
ができる。

【００４０】式（４）で示される化合物のヒドロホルミ
ル化に際しては、例えば、トリエチルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−
オクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素
芳香族化合物などの塩基性物質の共存下に反応を実施す
ると、生成物である式（５）で示される環状化合物の縮
合反応や、溶媒としてアルコール類を用いた場合に生じ
得る、生成物のアセタール化を抑制することができる。
塩基性物質は１種類のものを使用してもよいし、２種類
以上を併用してもよい。

【００４１】塩基性物質を使用する場合、その使用量
は、反応液１リットルあたり、通常０．１〜３０ミリモ
ルとなる範囲の量である。

【００４２】ヒドロホルミル化反応生成物である式
（５）で示される環状化合物は、例えば、反応混合液を
蒸留する方法、反応混合液から抽出分離する方法などの
公知の手法により分離取得することができる。かくして
得られた式（５）で示される環状化合物は、所望によ
り、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなど公知の
方法によりさらに純度を高めることができる。

【００４３】また、式（４）で示される化合物のヒドロ
ホルミル化によって得られた、式（５）で示される環状
化合物を含有する反応混合液は、所望により、そのま
ま、式（１）で示されるジオールの製造原料として使用
することもできる。

【００４４】なお、式（４）で示される化合物は、文献
〔Izv. Akad. Nauk., Sel. Khim. (1993), (1), 110-11
2〕等に記載された方法に従い、式（２）で示される化
合物と式（３）で示されるメタリルグリニヤール試薬と
の反応によって製造することができる。

【００４５】上記において式（２）で示される化合物
は、具体的には、イソバレルアルデヒド（ｎ＝０）、テ
トラヒドロシトラール（ｎ＝１）、ヘキサヒドロファル
ネサール（ｎ＝２）などであり、市販されているものを
使用してもよいし、文献記載の方法で調製したものを使
用してもよい。

【００４６】式（２）で示される化合物は、式（３）で
示されるメタリルグリニヤール試薬１モル当たり、通常
０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの割合で使
用される。

【００４７】また、式（３）で示されるメタリルグリニ
ヤール試薬は、常法に従ってジエチルエーテルまたはテ
トラヒドロフラン中で、メタリルクロリド、メタリルブ
ロミド、メタリルアイオダイド等のハロゲン化メタリル
と金属マグネシウムを反応させることによって調製する
ことができる。

【００４８】式（２）で示される化合物と式（３）で示
されるメタリルグリニヤール試薬の反応は、通常−３０
〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲内の温度
で実施される。また、反応時間は、通常３０分〜１０時
間の範囲内である。

【００４９】式（２）で示される化合物と式（３）で示
されるメタリルグリニヤール試薬の反応は、通常、式
（３）で示されるメタリルグリニヤール試薬の調製時に
使用した溶媒中で実施される。また、式（２）で示され
る化合物と式（３）で示されるメタリルグリニヤール試
薬の反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
実施することが好ましい。

【００５０】反応終了後、生成物である式（４）で示さ
れる化合物は、例えば、反応混合物を塩化アンモニウム
水溶液、希塩酸などに投入した後、ｎ−ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル
等のエ−テル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などの有
機溶媒で抽出し、次いで該有機溶媒を留去する方法など
の常法に従って分離取得することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるもの
ではない。

【００５２】参考例１（２，６−ジメチル−１−ヘプテ
ン−４−オールの合成） 攪拌器を備えた内容積３リットルの三口フラスコに、窒
素雰囲気下で、削状マグネシウム３０ｇ（１．２３モ
ル）、十分に乾燥したテトラヒドロフラン２００ｍｌお
よびヨウ素約５ミリグラムを仕込み、１５分間室温にて
攪拌した後、室温にて塩化メタリルを０．１ｍｌ滴下し
た。反応の開始を確認した後、三口フラスコを氷水浴に
浸して冷却し、次いで、塩化メタリル１００ｇ（１．１
１モル）を十分に乾燥したテトラヒドロフラン４００ｍ
ｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに３０分間攪拌を続け、メタリルグリニヤール試
薬のテトラヒドロフラン溶液を調製した。次に、三口フ
ラスコを氷水浴に浸したままの状態で、上記で得られた
メタリルグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液
に、イソバレルアルデヒド８６グラム（１．００モル）
を十分に乾燥したテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解
してなる溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さら
に１時間攪拌を続けた。

【００５３】得られた反応混合液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液５００ｍｌを加え、１０分間攪拌し、静置した
後、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、ガスクロマトグラフィー〔カラ
ム：化学品検査協会製 Ｇ−３００（商品名）、検出
器：ＦＩＤ検出器〕で分析したところ、イソバレルアル
デヒドは痕跡量しか観測されなかった。この有機層から
エバポレーターにて溶媒を減圧下に留去し、残渣を単蒸
発した後、得られた留出液をさらに減圧下に蒸留するこ
とにより、２，６−ジメチル−１−ヘプテン−４−オー
ルを沸点９１℃／２０Ｔｏｒｒの留分として１１１ｇ
〔純度：９９．２％（ガスクロマトグラフの面積比によ
る）、０．７８モル、イソバレルアルデヒド基準での収
率：７８％〕得た。

【００５４】参考例２（２，６，１０−トリメチル−１
−ウンデセン−４−オールの合成） イソバレルアルデヒド８６ｇ（１．００モル）に代えて
テトラヒドロシトラール１５６グラム（１．００モル）
を使用したこと以外は参考例１と同様の操作により、
２，６，１０−トリメチル−１−ウンデセン−４−オー
ルを沸点１２５℃／２Ｔｏｒｒの留分として１７５ｇ
〔純度：９９．１％（ガスクロマトグラフの面積比によ
る。分析条件は参考例１と同じである。）、０．８２モ
ル、テトラヒドロシトラール基準での収率：８２％〕得
た。

【００５５】実施例１ （ａ）２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２−メチル
プロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの合成 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにＲｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）₂を２５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、トリフ
ェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ミリモル）、トリエタ
ノールアミン１４９ｍｇ（１ミリモル）、トルエン８０
ｍｌおよび参考例１で得られた２，６−ジメチル−１−
ヘプテン−４−オール１８．２ｇ（２０ｍｌ、１２８ミ
リモル）を空気に触れないようにして仕込み、オートク
レーブ内の圧力を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）
の混合ガスで１００気圧（ゲージ圧）に保った。オート
クレーブからの出ガス流量を１時間あたり１０リットル
に設定し、毎分９００回転の速度で攪拌しながら、オー
トクレーブ内の温度を３０分かけて１００℃に昇温し
た。水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを
常時供給してオートクレーブ内の圧力を１００気圧（ゲ
ージ圧）に維持しながら、１００℃で１０時間反応させ
た。

【００５６】反応混合液を取り出し、減圧下、エバポレ
ーターにて溶媒を除去した後、残渣を減圧下に蒸留する
ことにより、２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２−
メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを沸点１
１２℃／６Ｔｏｒｒの留分として１４．８ｇ〔純度：９
５．２％（ガスクロマトグラフの面積比による。分析条
件は参考例１と同じである。）、無色液体、ジアステレ
マー混合物、収率：６７％〕を得た。

【００５７】この化合物の物性値を以下に示す。 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ ₃ 、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．８−２．４（ｍ，１７Ｈ）、３．
０−４．３（ｍ，２Ｈ）、４．５−５．４（ｍ，１Ｈ）

【００５８】（ｂ）３，７−ジメチル−１，５−オクタ
ンジオールの合成 電磁攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのオートクレー
ブに、上記と同様の方法で得られた２−ヒドロキシ−４
−メチル−６−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン２０ｇ（０．１２モル）、ジイソプロピル
エーテル８０ｍｌおよびラネーニッケル２．０ｇ（デグ
ッサ社製、ＢＫ１１３Ｗ（商品名））を空気に触れない
ようにして仕込んだ。オートクレーブに水素を供給して
オートクレーブ内の圧力を水素圧７Ｋｇ／ｃｍ²（ゲー
ジ圧）とした。毎分９００回転で攪拌を開始し、オート
クレーブ内の温度を３０分かけて１００℃に昇温した。
水素を常時供給してオートクレーブ内の圧力を７Ｋｇ／
ｃｍ²に維持しながら、１００℃で２時間、さらに１２
０℃で５時間反応させた。反応混合液を参考例１と同様
の条件でガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２−メチルプ
ロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの転化率は９７．
９％、３，７−ジメチル−１，５−オクタンジオールへ
の選択率は９８．０％であることが分かった。

【００５９】反応混合液を取り出し、触媒を濾過によっ
て除去し、得られた濾液を減圧下に蒸留することによ
り、３，７−ジメチル−１，５−オクタンジオールを沸
点１２８℃／１．０Ｔｏｒｒの留分として１６．５ｇ
〔純度：９６．５％（ガスクロマトグラフの面積比によ
る。分析条件は参考例１と同じである。）、無色液体、
収率：８５％〕得た。

【００６０】実施例２ （ａ）２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，６−ジ
メチルヘプチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの合成 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）₂を２５．８ｍｇ（０．１ミリモル）、トリス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト６４
８ｍｇ（１ミリモル）、トルエン２０ｍｌおよび参考例
２で得られた２，６，１０−トリメチル−１−ウンデセ
ン−４−オール７３ｇ（８０ｍｌ、３４４ミリモル）を
空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内の
圧力を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス
で６０気圧（ゲージ圧）に保った。オートクレーブから
の出ガス流量を１時間あたり１０リットルに設定し、毎
分９００回転で攪拌しながら、オートクレーブ内の温度
を３０分かけて８０℃に昇温した。水素／一酸化炭素＝
１／１（モル比）の混合ガスを常時供給してオートクレ
ーブ内の圧力を６０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、
８０℃で１２時間反応させた。

【００６１】反応混合液を取り出し、減圧下、エバポレ
ーターにて溶媒を除去した後、残渣を減圧下に蒸留する
ことにより、２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，
６−ジメチルヘプチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを
沸点が１４６〜１５３℃／１Ｔｏｒｒの留分として５
６．２ｇ〔純度：９０．６％（ガスクロマトグラフの面
積比による。分析条件は参考例１と同じである。）、無
色液体、ジアステレオマー混合物、収率：６１．１％〕
得た。

【００６２】この化合物の物性値を以下に示す。 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ ₃ 、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．７−２．３（ｍ，２７Ｈ）、３．
０−４．４（ｍ，２Ｈ）、４．５−５．４（ｍ，１Ｈ）

【００６３】（ｂ）３，７，１１−トリメチル−１，５
−ドデカンジオールの合成 ２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２−メチルプロピ
ル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランに代えて上記の方法で
得られた２−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，６−
ジメチルヘプチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン１０ｇ
（３７ミリモル）を使用し、かつジイソプロピルエーテ
ルの使用量を９０ｍｌとしたこと以外は、実施例１の
（ｂ）と同様の操作により還元反応を実施し、３，７，
１１−トリメチル−１，５−ドデカンジオールを沸点１
４７℃／０．５Ｔｏｒｒの留分として７．１ｇ〔純度：
９８．９％（ガスクロマトグラフの面積比による。分析
条件は参考例１と同じである。）、無色液体、収率：７
９％〕得た。なお、還元反応における、２−ヒドロキシ
−４−メチル−６−（２，６−ジメチルヘプチル）テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピランの転化率は９８．９％、３，
７，１１−トリメチル−１，５−ドデカンジオールへの
選択率は９７．０％であった。

【００６４】上記で得られた３，７，１１−トリメチル
−１，５−ドデカンジオールの物性値を以下に示す。 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ ₃ 、ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： ０．７−２．２（ｍ，２７Ｈ）、２．
５−２．９（ｓ，２Ｈ）、３．６−４．１（ｍ，３Ｈ）

【００６５】参考例３（１，５−ジアセトキシ−３，７
−ジメチルオクタンの合成） 内容積２００ｍｌの三口フラスコに、実施例１で得られ
た３，７−ジメチル−１，５−オクタンジオール１０ｇ
（５７ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン２０９
ｍｇ（１．７ミリモル）およびトリエチルアミン２０．
７ｇ（２０５ミリモル）を仕込み、次いで得られた混合
物に無水酢酸２０．９ｇ（２０５ミリモル）を、反応温
度が２５℃を超えないような速度で滴下し、滴下終了
後、さらに室温で６時間攪拌した。得られた反応混合物
にジイソプロピルエーテル８０ｍｌおよび水５０ｍｌを
加え、静置して二層に分離させた。有機層と水層を分離
し、有機層を０．５規定塩酸２０ｍｌで洗浄し、さらに
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２０ｍｌで２回、次い
で水２０ｍｌで洗浄した。有機層に無水硫酸ナトリウム
１０ｇを加えて３０分間攪拌した後に濾過を行い、濾液
を参考例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーによ
って分析したところ、１，５−ジアセトキシ−３，７−
ジメチルオクタンが１４．４ｇ（５５．７ミリモル、収
率：９７．７％）含まれていることが分かった。

【００６６】上記で得られた濾液を減圧下に蒸留するこ
とにより、わずかに柑橘系の香気を有する、１，５−ジ
アセトキシ−３，７−ジメチルオクタン（沸点：１１２
〜１１４℃／２Ｔｏｒｒ）を７．５ｇ得た。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、式（１）で示されるジ
オールを工業的に有利に製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（５） 【化１】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   環状化合物を還元することからなる、式（１） 【化２】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示されるジオ
   ールの製造方法。
2. 【請求項２】 式（１’） 【化３】 （式中、ｍは１以上の整数を表す）で示されるジオー
   ル。
3. 【請求項３】 式（４） 【化４】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   化合物をヒドロホルミル化することによって、式（５） 【化５】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示される環状
   化合物を製造し、次いでこの環状化合物を還元すること
   からなる、式（１） 【化６】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示されるジオ
   ールの製造方法。
4. 【請求項４】 式（４） 【化７】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   化合物が、式（２） 【化８】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示されるアル
   デヒド類と、式（３） 【化９】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメタリル
   グリニヤール試薬との反応によって製造されたものであ
   る、請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 式（５） 【化１０】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   環状化合物。
6. 【請求項６】 式（４） 【化１１】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   化合物をヒドロホルミル化することからなる、式（５） 【化１２】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示される環状
   化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 式（４） 【化１３】 （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）で示される
   化合物が、式（２） 【化１４】 （式中、ｎは上記定義のとおりである）で示されるアル
   デヒド類と、式（３） 【化１５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるメタリル
   グリニヤール試薬との反応によって製造されたものであ
   る、請求項６記載の製造方法。