CN115141090B - 一种烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种烯醛的制备方法。该方法包括：(1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3‑丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；(2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3‑戊烯醛；其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。本发明提供的方法将反应(氢甲酰化反应、缩合反应)和水解反应有效结合，提高了3‑戊烯醛的选择性和纯度，且反应条件温和，不使用剧毒性催化剂和溶剂，绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种烯醛的制备方法。
背景技术
不饱和烯醛是一类重要的精细化工产品，可用于香料的生产，也可用于农药的有机合成中间体；特别是不饱和烯醛可合成相应的缩醛，是合成塑料、维生素、胡萝卜素以及香料的重要中间体。
烯烃氢甲酰化生产醛国外最早开发的是羰基钴催化体系，由于它催化烯烃氢甲酰化反应要在高温高压下进行，条件苛刻，而且生成正构醛的比例低，副产物较多，因此后来被催化活性高的多，生成醛选择性更好的铑-膦催化剂体系取代。
CN103201036A公开一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法，该方法可以提高催化稳定性并具有高催化活性，并且可以理想地控制异构醛的选择性，并未涉及如何提高正构醛的选择性，尤其是不饱和烯醛。
同时，WO2008037693A1、CN109336750A、US4133836A、CN110330415A 等均公开制得高收率异构醛的方法，也未涉及如何提高正构醛的收率，尤其是不饱和烯醛。
3-戊烯醛是一种具有潜在应用价值的不饱和烯醛，其制备方法目前未见报道，而3-戊烯醛往往是以某些反应，特别是烯烃氢甲酰化反应的中间产物或副产物形式出现。“Toward the Rhodium-Catalyzed Bis-Hydroformylation of 1,3-Butadiene to AdipicAldehyde”(Organometallics，2011，30，3643-3651) 以烯烃为原料进行氢甲酰化反应，副产物中3-戊烯醛的选择性较低。
因此，亟需一种兼具高收率和高纯度的3-戊烯醛的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服3-戊烯醛的制备过程中存在3-戊烯醛的选择性低、收率低、纯度低、工艺流程复杂等问题，提供一种3-戊烯醛的制备方法，该方法以1,3-丁二烯和合成气为原料，通过反应和水解反应，有效提高了3-戊烯醛的选择性和纯度，且绿色环保无污染。
为了实现上述目的，本发明提供一种3-戊烯醛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3-丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；
(2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛；
其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。
优选地，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体。
优选地，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比为1：2-50。
通过上述技术方案，本发明采用石油炼制副产的1,3-丁二烯和廉价的合成气为原料，制备具有高价值的不饱和烯醛，即3-戊烯醛，通过该方法实现了1,3-丁二烯的高附加值转化；同时，该方法将反应(氢甲酰化反应、缩合反应)和水解反应有效结合，提高了3-戊烯醛的选择性和纯度，且反应条件温和，不使用剧毒性催化剂和溶剂，绿色环保无污染。
附图说明
图1是实施例1制得的3-戊烯醛乙二醇缩醛S1的H-NMR谱图；
图2是实施例1制得的3-戊烯醛P1的H-NMR谱图；
图3是实施例1制得的3-戊烯醛P1的FT-IR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种3-戊烯醛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3-丁二烯和合成气进行反应，得到缩醛中间体；
(2)将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛；
其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体。
本发明的发明人研究发现：在含有含铑化合物和含膦配体的催化剂、溶剂、有机酸和二醇的综合条件下，1,3-丁二烯和合成气先进行氢甲酰化反应，得到含3-戊烯醛产物，并进一步在催化剂和有机酸作用下，与二醇发生缩合反应生成缩醛中间体，从而极大地推动氢甲酰化反应的正向进行，之后进行水解反应，获得兼具高收率和高纯度的3-戊烯醛。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述缩醛中间体为3-戊烯醛二醇缩醛。
在本发明中，3-戊烯醛的制备路径示意如下：
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比在1：2-50，优选为1：5-30。其中，摩尔比是指所述含铑化合物中铑的摩尔量与所述含膦配体中膦的摩尔量之比。采用优选的摩尔比，更有利于提高1,3-丁二烯的转化率和目标产物(3-戊烯醛)的选择性。
在本发明中，对所述含铑化合物具有较宽的选择范围，只要所述含铑化合物含有金属铑即可。优选地，所述含铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、 Rh2O3、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的至少一种，但本发明限定的含铑化合物并不局限于此。
在本发明中，对所述含膦配体具有较宽的选择范围。优选地，所述含膦配体选自三苯基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和2,2'-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1'-联苯中的至少一种，但本发明限定的含膦配体并不局限于此。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以mL计的所述溶剂与以g计的 1,3-丁二烯的用量比为5-30：1，优选为10-20：1。其中，所述用量比是指相当于1g的1,3-丁二烯，所述溶剂的用量为10-20mL。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述有机酸与1,3-丁二烯的质量比为0.001-0.1：1，优选为0.01-0.03：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，1,3-丁二烯和合成气的摩尔比为 1：1-10，优选为1：3-7。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含铑化合物与1,3-丁二烯的摩尔比为1：10-1000，优选为1：50-500。
在本发明中，所述溶剂使催化剂中含铑化合物和含膦配体充分溶解，得到催化剂溶液；同时，又提高1,3-丁二烯的转化率。优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃和叔丁醇中至少一种。
在本发明中，所述有机酸旨在促进缩醛中间体的生成，以促进氢甲酰化反应的正向进行。优选地，所述有机酸选自甲磺酸、草酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸中至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述合成气为氢气和一氧化碳，所述氢气和一氧化碳的摩尔比为0.1-5：1，优选为0.33-3：1，更优选为1-3： 1。这样设置以满足反应所需的理论计量比。
在本发明的一些实施方式中，优选地，以g计的所述二醇与以mL计的所述溶剂的用量比为1：1-30，优选为1：3-7。其中，所述用量比是指相当于1g的二醇，所述溶剂的用量为10-30mL。
在本发明的一些实施方式中，所述二醇通过将3-戊烯醛转化为缩醛中间体从而促进氢甲酰化反应的正向进行，进而提高3-戊烯醛的收率。优选地，所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述反应包括：氢甲酰化反应和缩合反应。其中，所述氢甲酰化反应和缩合反应在反应釜中同时进行，促进反应的正向反应，有利于提高缩醛中间体的选择性和转化率。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述反应的过程包括：
a、在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3-丁二烯和合成气接触并进行氢甲酰化反应，得到含3-戊烯醛产物；
b、将所述含3-戊烯醛的产物继续与二醇进行缩合反应，得到缩醛中间体。
在本发明中，所述反应旨在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3- 丁二烯和合成气转化为缩醛中间体即可。优选地，所述反应的条件包括：温度为60-150℃，优选为75-100℃；压力为1-10MPa，优选为3-7MPa；时间为1-20h，优选为1-10h。没有特殊情况说明下，所述压力为表压。
在本发明的一些实施方式中，所述氢甲酰化反应和缩合反应的条件各自独立地选自所述反应的条件，即，所述氢甲酰化反应和缩合反应的条件各自独立地包括：温度为60-150℃，优选为75-100℃；压力为1-10MPa，优选为 3-7MPa；时间为1-20h，优选为1-10h。
根据本发明，优选地，步骤1-1)中，在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，通入合成气进行活化；再加入1,3-丁二烯进行反应(氢甲酰化反应和缩合反应)，得到3-戊烯醛缩醛中间体。其中，所述活化的温度为75-100℃，压力为1-3MPa，时间为1-3h。这样设置旨在使催化剂中含铑化合物和含膦配体充分络合，从而提高催化剂的催化活性和选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，将催化剂、溶剂、有机酸和二醇放在高压反应釜中，通入合成气进行活化；再加入1,3-丁二烯进行氢甲酰化反应和缩合反应，得到含3-戊烯醛缩醛中间体产物。
根据本发明，所述含酸水溶液旨在将所述缩醛中间体转化为3-戊烯醛。优选地，以所述含酸水溶液的总重量为基准，所述含酸水溶液中酸含量为0.1-2wt％，优选为0.1-0.5wt％。
在本发明中，对所述含酸水溶液具有较宽的选择范围，只要所述含酸水溶液中酸含量满足上述限定即可。优选地，所述含酸水溶液中酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述水解反应具有较宽的选择范围。优选地，所述水解反应的条件包括：温度为40-120℃，优选为50-70℃；时间为2-8h，优选为 3-5h。
采用本发明提供的方法，制得的3-戊烯醛具有较高的选择性和纯度。优选地，3-戊烯醛的选择性≥45％，优选为45-90％；所述3-戊烯醛的纯度≥ 80wt％，优选为85-92wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
1,3-丁二烯转化率计算公式：
1,3-丁二烯转化率＝(1,3-丁二烯加入量-1,3-丁二烯剩余量)/1,3-丁二烯加入量×100％；
缩醛中间体选择性计算公式：
缩醛中间体选择性＝实际缩醛生成量/理论缩醛生成量×100％；
缩醛中间体转化率计算公式：
缩醛中间体转化率＝(反应前缩醛中间体量-反应后缩醛中间体量)/反应前缩醛中间体量×100％；
3-戊烯醛选择性计算公式：
3-戊烯醛选择性＝1,3-丁二烯转化率×缩醛中间体选择性×缩醛中间体转化率。
实施例1-8和对比例1-4中1,3-丁二烯转化率、缩醛中间体选择性、缩醛中间体转化率、3-戊烯醛选择性和纯度均列于表1。
实施例1
(1)将催化剂(0.05g二羰基乙酰丙酮铑与1.07g的DPPF(双(二苯基膦)二茂铁)的摩尔比为1:10)、15mL甲苯、7g乙二醇、10mg草酸加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g(0.018mol)的1,3-丁二烯，持续升压至4MPa，持续氢甲酰化反应2h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与乙二醇进行缩合反应，得到3-戊烯醛乙二醇缩醛S1；
(3)将3-戊烯醛乙二醇缩醛S1与0.2wt％盐酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P1，其中，所述水解反应的温度为70℃，时间为3h；
其中，3-戊烯醛乙二醇缩醛S1的H-NMR谱图如图1所示，由图1可知， 1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ5.71-5.61(m,1H)，5.32(dtq,J＝14.3,7.1, 1.6Hz,1H)，5.06(t,J＝3.8Hz,1H)，3.98-3.83(m,4H)，2.39-2.23(m,2H)，1.63 (dq,J＝5.3,1.1Hz,3H)，即，3-戊烯醛乙二醇缩醛S1具有缩醛结构；
其中，3-戊烯醛P1的H-NMR谱图如图2所示，由图2可知，1HNMR(500 MHz,Chloroform-d)δ9.80(td,J＝6.1,1.1Hz,1H)，5.70-5.56(m,2H),2.82 (ddq,J＝7.2,6.3,1.1Hz,2H)，1.67(ddd,J＝4.7,1.9,1.0Hz,3H)，即，3-戊烯醛P1具有3-戊烯醛的特征质谱结构；
其中，3-戊烯醛P1的FT-IR谱图如图3所示，由图3可知，1703cm-1处的峰归属于不饱和脂肪醛的特征峰。
实施例2
(1)将催化剂(0.05g二羰基乙酰丙酮铑与4.29g的DPPF(双(二苯基膦)二茂铁)的摩尔比为1:40)、15mL甲苯、3g的1,3-丙二醇、30mg甲磺酸加入高压反应釜中，升温至70℃通入合成气(H2和CO摩尔比为3:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g(0.018mol)的1,3-丁二烯，持续升压至5MPa，持续氢甲酰化反应2h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与1,3-丙二醇进行缩合反应，得到3- 戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S2；
(3)将3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S2与0.1wt％硫酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P2，其中，所述水解反应的温度为50℃，时间为3h；
其中，3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S2的H-NMR谱图与图1类似；3-戊烯醛P2的H-NMR谱图与图2类似；3-戊烯醛P2的FT-IR谱图与图3类似。
实施例3
(1)将催化剂(0.05二羰基乙酰丙酮铑与3.36g的XANTPHOS(4,5- 双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)的摩尔比为1:30)、15mL甲苯、5g的1,3- 丙二醇、20mg酒石酸加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和 CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g(0.018mol) 的1,3-丁二烯，持续升压至6MPa，持续氢甲酰化反应6h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与1,3-丙二醇进行缩合反应，得到3- 戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S3；
(3)将3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S3与0.3wt％盐酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P3，其中，所述水解反应的温度为60℃，时间为5h；
其中，3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S3的H-NMR谱图与图1类似；3-戊烯醛P3的H-NMR谱图与图2类似；3-戊烯醛P3的FT-IR谱图与图3类似。
实施例4
(1)将催化剂(0.05g二羰基乙酰丙酮铑与1.07g的BISBI(2,2'-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1'-联苯)的摩尔比为1:10)、15mL甲苯、5g的1,3-丙二醇、20mg酒石酸加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g的1,3-丁二烯，持续升压至5MPa，持续氢甲酰化反应6h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与1,3-丙二醇进行缩合反应，得到3- 戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S4；
(3)将3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S4与0.4wt％盐酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P4，其中，所述水解反应的温度为70℃，时间为4h；
其中，3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S4的H-NMR谱图与图1类似；3-戊烯醛P4的H-NMR谱图与图2类似；3-戊烯醛P4的FT-IR谱图与图3类似。
实施例5
(1)将催化剂(0.05g二羰基乙酰丙酮铑与0.51g的TPP(三苯基膦) 的摩尔比为1:10)、15mL甲苯、4g的1,3-丙二醇、30mg草酸加入高压反应釜中，升温至80℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g(0.018mol)的1,3-丁二烯，持续升压至5MPa，持续氢甲酰化反应6h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与1,3-丙二醇进行缩合反应，得到3- 戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S5；
(3)将3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S5与0.2wt％盐酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P5，其中，所述水解反应的温度为60℃，时间为5h；
其中，3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S5的H-NMR谱图与图1类似；3-戊烯醛P5的H-NMR谱图与图2类似；3-戊烯醛P5的FT-IR谱图与图3类似。
实施例6
(1)将催化剂(0.05g二羰基乙酰丙酮铑与0.56g的XANTPHOS(4,5- 双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)的摩尔比为1:5)、15mL甲苯、5g的1,3- 丙二醇、20mg酒石酸加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和 CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1g(0.018mol) 的1,3-丁二烯，持续升压至5MPa，持续氢甲酰化反应12h，得到含3-戊烯醛产物；
(2)将上述含3-戊烯醛产物继续与1,3-丙二醇进行缩合反应，得到3- 戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S6；
(3)将3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S6与0.4wt％盐酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛P6，其中，所述水解反应的温度为60℃，时间为4h；
其中，3-戊烯醛-1,3-丙二醇缩醛S6的H-NMR谱图与图1类似；3-戊烯醛P6的H-NMR谱图与图2类似；3-戊烯醛P6的FT-IR谱图与图3类似。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，H2和CO摩尔比替换为0.5，其余步骤相同，得到3-戊烯醛乙二醇缩醛S7和3-戊烯醛P7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，直接将催化剂(0.05g 二羰基乙酰丙酮铑与1.07g的DPPF(双(二苯基膦)二茂铁)的摩尔比为1:10)、 15mL甲苯、7g乙二醇、10mg草酸加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，再加入1g(0.018mol)的1,3-丁二烯，使压力升至4MPa，持续氢甲酰化反应3h，得到3-戊烯醛；其余步骤相同，得到3-戊烯醛乙二醇缩醛S8和3-戊烯醛P8。
对比例1
将催化剂(二羰基乙酰丙酮铑与DPPF(双(二苯基膦)二茂铁)的摩尔比为1:10)、70mL甲苯加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入1.9g 的1,3-丁二烯，持续升压至4MPa，持续氢甲酰化反应2h，得到3-戊烯醛DP1。
对比例2
将催化剂(二羰基乙酰丙酮铑与TPP(三苯基膦)的摩尔比为1:30)、 70mL甲苯加入高压反应釜中，升温至80℃通入合成气(H2和CO摩尔比为 1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化1h；再加入2g的1,3-丁二烯，持续升压至5MPa，持续氢甲酰化反应6h，得到3-戊烯醛DP2。
对比例3
将催化剂(二羰基乙酰丙酮铑与XANTPHOS(4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)的摩尔比为1:10)、70mL甲苯加入高压反应釜中，升温至90℃通入合成气(H2和CO摩尔比为1:1)，使压力升至3MPa，持续搅拌活化 1h；再加入2g的1,3-丁二烯，持续升压至6MPa，持续氢甲酰化反应12h，得到3-戊烯醛DP3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将二羰基乙酰丙酮铑替换为等物质量的二羰基乙酰丙酮钴，其余步骤相同，得到3-戊烯醛乙二醇缩醛DS4。由于3-戊烯醛乙二醇缩醛DS4中间的选择性很低，故几乎得不到产物3-戊烯醛。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法，即，将氢甲酰化反应、缩合反应和水解反应进行结合，得到具有高选择性和高纯度的3-戊烯醛；尤其是在氢甲酰化反应中，先将催化剂、溶剂、乙二醇、有机酸和合成气进行活化，再加入1,3-丁二烯进行反应，更有效提高了3-戊烯醛的选择性和纯度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种3-戊烯醛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3-丁二烯和合成气进行反应，得到具有式（I）结构所示的缩醛中间体；其中，所述反应的过程包括：a、在催化剂、溶剂、有机酸和二醇存在下，将1,3-丁二烯和合成气接触并进行氢甲酰化反应，得到含3-戊烯醛产物；b、将所述含3-戊烯醛的产物继续与二醇进行缩合反应，得到所述缩醛中间体；
（2）将所述缩醛中间体与含酸水溶液进行水解反应，得到3-戊烯醛；
其中，所述催化剂含有含铑化合物和含膦配体；所述含铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的至少一种；所述含膦配体选自三苯基膦、1,4-双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦)二茂铁、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和2,2'-二[(二苯基膦基)甲基]-1,1'-联苯中的至少一种；
其中，所述有机酸选自甲磺酸、草酸、酒石酸、苹果酸和柠檬酸中至少一种；所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇；其中，所述含酸水溶液中酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；
（I），其中，R选自单键、亚甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含铑化合物和含膦配体；
其中，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比为1：2-50。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含铑化合物和含膦配体的摩尔比为1：5-30。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以mL计的所述溶剂与以g计的1,3-丁二烯的用量比为5-30：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以mL计的所述溶剂与以g计的1,3-丁二烯的用量比为10-20：1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机酸与1,3-丁二烯的质量比为0.001-0.1：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机酸与1,3-丁二烯的质量比为0.01-0.03：1。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，1,3-丁二烯与合成气的摩尔比为1：1-10。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，1,3-丁二烯与合成气的摩尔比为1：3-7。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含铑化合物与1,3-丁二烯的摩尔比为1：10-1000。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含铑化合物与1,3-丁二烯的摩尔比为1：50-500。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃和叔丁醇中至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述合成气为氢气和一氧化碳，且所述氢气和一氧化碳的摩尔比为0.1-5：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氢气和一氧化碳的摩尔比为0.33-3：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氢气和一氧化碳的摩尔比为1-3：1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，以g计的所述二醇与以mL计的所述溶剂的用量比为1：1-30。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以g计的所述二醇与以mL计的所述溶剂的用量比为1：3-7。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为60-150℃；压力为1-10MPa；时间为1-20h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为75-100℃；压力为3-7MPa；时间为1-10h。
20.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，以所述含酸水溶液的总重量为基准，所述含酸水溶液中酸含量为0.1-2wt%。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，以所述含酸水溶液的总重量为基准，所述含酸水溶液中酸含量为0.1-0.5wt%。
22.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述水解反应的条件包括：温度为40-120℃；时间为2-8h。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述水解反应的条件包括：温度为50-70℃；时间为3-5h。
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