CN1224411A - 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 - Google Patents
炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1224411A CN1224411A CN 97195780 CN97195780A CN1224411A CN 1224411 A CN1224411 A CN 1224411A CN 97195780 CN97195780 CN 97195780 CN 97195780 A CN97195780 A CN 97195780A CN 1224411 A CN1224411 A CN 1224411A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyne
- ketone
- aldehyde
- basic cpd
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 alkyne diols Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-yn-1-ol Chemical compound CC(C)C#CO JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIRDIWGVMSEBE-UHFFFAOYSA-N acetylene propan-2-one Chemical compound C#C.CC(C)=O UUIRDIWGVMSEBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N sulcatone Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=O UHEPJGULSIKKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPKMGDRERYMTJX-CMDGGOBGSA-N 1-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)\C=C\C1C(C)=CCCC1(C)C VPKMGDRERYMTJX-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLVCLIPMVJYKS-UHFFFAOYSA-N 3-octanone Chemical compound CCCCCC(=O)CC RHLVCLIPMVJYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWVLDMTUKDWODM-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[K] Chemical compound CC(C)C[K] IWVLDMTUKDWODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTSGSXFEQSBTG-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.O=C1CCCC1 Chemical compound CN(C)C.O=C1CCCC1 HPTSGSXFEQSBTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBBIYBKSEXVQJU-UHFFFAOYSA-N NCCC.CC1=C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O Chemical compound NCCC.CC1=C(C(=O)O)C=CC=C1C(=O)O XBBIYBKSEXVQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OC CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物是通过将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下,在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备,碱性化合物的摩尔用量少于所要反应的酮和/或醛摩尔用量的一半。
Description
本发明涉及将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法。
炔二醇和炔二醇与炔单醇的混合物是有用的有机合成中间体，例如用于低泡沫表面活性剂、拟除虫菊酯、电镀助剂或过氧化物的制备中。
炔二醇或炔单醇的制备方法长期以来已为人们所熟知。与此同时，炔二醇的制备往往要比炔单醇的制备复杂得多。前者是通过酮或醛与乙炔在化学计量比的碱性化合物的存在下进行反应而实现的。碱性化合物通常选用醇钾或氢氧化钾。2摩尔酮或醛与1摩尔乙炔反应至少需要1摩尔的氢氧化钾或醇钾。该反应通常需要溶剂。在现有制备方法的各种实施方案中，其差别在于溶剂，酮或醛、乙炔和碱性缩合剂的加料顺序，以及碱性缩合剂的种类。
DE-A-2008675公开了在烃类溶剂中采用一级醇或二级醇的醇钾的制备方法。DE-A-2047446公开了通过单醇与醛或酮的缩合而将炔单醇转化为炔二醇的方法。US-A-2163720报道了酮与固体碱金属氢氧化物的反应，并在不引起酮的碱诱导缩合的反应温度下将所得的混合物用乙炔进行进一步的处理。该反应可以采用过量的酮。除作为反应物外，酮实际上也起溶剂的作用。但过量的酮也可以用其它溶剂例如醚来代替。同样，碱金属氢氧化物的用量与反应物酮相比至少是化学计量的。EP-A-285755公开了采用烷基叔丁基醚来作为溶剂的方法，目的是为了降低以前所公开的反应混合物体系经常出现的高粘度。EP-A-285 755在第1栏18-20行，DE-A-2047446在第1栏第27行至第2栏第4行中均特别指出，与炔单醇的制备相比，通过酮与乙炔的反应而进行的炔二醇、尤其是双一三级炔二醇的制备要困难的多。
US-A-3082260公开了以液氨为溶剂，以约5至25％(摩尔百分数，基于酮或醛)碱金属氢氧化物为催化剂，通过乙炔与酮或醛的缩合而制备炔单醇的方法。在随后的单醇的蒸馏过程中会产生少量的残留物，其中除反应副产物外，残留物还含有相应的二醇。
US-A3283014公开了通过酮与乙炔在碱金属氢氧化物催化剂的水溶液中的反应而制备炔单醇的方法，其中避免炔二醇的形成。该方法中碱金属氢氧化物的用量为酮的0.5至10％(摩尔)。溶剂为氨。
现有制备炔二醇的方法的主要问题是碱性化合物的化学计量比的用量。目前优选采用的必须以无水形式使用的醇钾或氢氧化钾的成本相对较高，而且在对反应产物的通常的含水处理之后，生成的却是较稀的氢氧化钾水溶液。虽然从技术上讲通过蒸发溶液，纯化剩余物并根据需要将这些碱转化为醇盐是可能的，但这一过程是非常复杂和耗时的，而且由于蒸发水分需要较高的能耗，该处理过程尤为不经济。
本发明的目标是寻找在不需要化学计量比的碱金属氢氧化物或醇盐的用量下，通过酮和/或醛与乙炔进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法。
我们发现该目标可以通过将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下，在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法来实现，其中碱性化合物的摩尔用量少于酮和/或醛反应物摩尔用量的一半。
适于作为催化剂的碱性化合物有钠、钾、铷和铯的化合物，尤其是钠和钾的化合物。优选碱金属氢氧化物和/或碱金属醇盐。可用作本发明催化剂的化合物的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾，甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠和叔戊醇钠，甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾，它们可单独使用或以混合物的形式使用。优选采用钾的化合物，特别是氢氧化钾和甲醇钾。
碱性化合物可以以固体形式使用，或以在溶剂中或悬浮剂中的溶液形式或悬浮体形式使用。通常溶液或悬浮体要比固体便于操作和便于准确计量，这就是为什么往往采用碱性化合物的溶液或悬浮体形式而不是采用其固体形式的原因。溶液和悬浮体之间的差别一般并不明显，取决于碱性化合物在选用溶剂中的溶解度，碱性化合物可以部分溶解，而其余部分以悬浮体形式存在。溶剂或悬浮剂的选择一般不是关键问题，但它们对反应物必须呈惰性。能够用作碱性化合物的溶剂或悬浮剂的例子有一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇，或二元醇例如乙二醇、丙二醇，以及类似于本发明制备方法的产物如炔单醇、炔二醇或炔二醇与炔单醇的混合物。水同样也可作为溶剂，此时碱性化合物在水中的浓度优选使最终存在于实际反应混合物中的水量不超过反应混合物重量的10％。醚类例如乙醚、丁醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚也可以使用，同样也可以使用烃类例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷或它们的混合物。也可以使用强极性非质子传递溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮。液氨也可使用。优选反应产物作为碱性混合物的溶剂或悬浮剂。
反应混合物中碱性化合物的摩尔用量小于所要反应的酮和/或醛的摩尔量的一半。通常加入占所要反应的酮和/或醛摩尔量的0.1至5％摩尔的碱性化合物。优选加入占所要反应的酮和/或醛摩尔量的0.2至1％摩尔的碱性化合物。虽然采用较大量的碱在技术上是可行的，但随着碱用量的增加该方法经济上的优势会逐渐减小，因为这又会带来增加碱的消耗量和/或后处理的成本。采用较小量的碱同样在技术上也是可行的，但由于使反应时间延长往往会削弱本发明方法在经济上的优势。
反应混合物含有氨和/或至少一种活性伯胺作为助催化剂。助催化剂的用量通常与碱性化合物至少是等摩尔量的。优选氨或伯胺的用量至少为碱性化合物摩尔用量的两倍，特别是至少5倍。伯胺可以选用例如含有1至4个碳原子的氨基取代烷烃。
根据本发明可选用的伯胺的实例是低分子量的烷基胺，例如含有1至4个碳原子的烷基胺如甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-1-丙胺和1,1-二甲基乙胺。也可以使用至少两种胺的混合物或至少一种胺与氨的混合物。优选氨和/或甲胺，特别是氨。
本发明的制备方法原则上可以在无任何其它溶剂的存在下实施。当碱性化合物加入到一种溶剂或悬浮剂中形成碱性化合物的溶液或悬浮体时，该方法也可以仅在该溶剂或悬浮剂的存在下实施。但本方法也可以在一种特别用于本反应并且其选择的条件与碱性化合物的溶剂或悬浮剂选择条件相同的溶剂的存在下实施。此种情况下适用的溶剂还包括所有能够溶解乙炔的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃，以及氨或伯胺。作为溶剂的伯胺的选择条件与作为助催化剂的伯胺的选择条件相同。优选氨作为溶剂。
本发明采用的酮或醛为式Ⅰ所示的化合物：
对上式中基团的选择本身没有严格的限定，因此所有惰性的基团，例如含有1至50个碳原子和/或杂原子的基团都适用。例如，式Ⅰ中的R1和R2各自独立地为直链或支链、开链或环状、取代或非取代的烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基。“芳基”是指例如苯基或萘基。除芳基外，也可以是杂芳基，例如可含有一个或多个如氮、氧或硫的杂原子的杂芳环。同样这些基团也可以是脂肪基或环脂基，特别是饱和或烯属不饱和的基团。这些脂肪基或环脂基也可含有一个或多个如氮、氧或硫的杂原子。此外，R1和R2基团可以连接起来，并共同通过羰基构成一环状体系。该环状体系也可以是烯属不饱和的并也可含有如氮、氧或硫的杂原子。所有所说的基团可以含有惰性的取代基，例如烷基或烷氧基或卤素原子如氟、氯、溴或碘。当化合物为醛时R2为氢，在化合物为甲醛的特别情况下R1和R2均为氢。
酮化合物的例子可以是丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基庚酮、甲基庚烯酮、甲基降冰片基酮、三甲基环戊酮、苯乙酮、二苯酮、甲基乙烯基酮和紫罗酮。
适用的醛的例子有甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基己醛、苯甲醛或取代的苯甲醛如4-叔丁基苯甲醛。
采用一种酮或醛为反应物通常是较为便利的，但本发明的制备方法原则上也可采用至少两种酮的混合物，至少两种醛的混合物或至少一种酮与至少一种醛的混合物。在这种情况下，得到的是产物的混合物。这些混合产物随后可同时处理并以混合物的形式使用，或在处理过程中被分级为多个独立的组分。由乙炔与各种酮和/或醛反应的产物混合物也可以例如通过物理的方法如蒸馏来分级为多个级分，也就是说，得到的不是单个的化合物而是组成与原来混合物不同的新的产物混合物，这些新的级分也可以进一步使用。
根据本发明制备方法的较好操作状态(评价的标准例如有反应混合物的粘度、所要求达到的经济上最佳的时空产率、反应的选择性或能够安全操作的乙炔量)的要求，反应物浓度和溶剂用量的选择相对较为自由。在每种独立的情况中所要求的适合于产物的最佳的酮、醛、乙炔和溶剂的用量和因此所采用的前体在每种情况下都可以是不同的。但是，为获得较为理想的炔二醇的产率，酮和/或醛与乙炔的摩尔比应该大于1∶1，优选至少为1.2∶1。如果要求制备纯净的炔二醇或其中炔二醇含量比炔单醇含量占优势的混合物，则该摩尔比优选为1.5∶1，特别是至少为2∶1。摩尔比还可以例如是2∶1、4∶1或6∶1。如果所用的酮和/或醛的量较少，部分乙炔则不反应生成炔二醇，而是停留在炔单醇的阶段，也就是说，生成1-取代或1,1-二取代的炔丙醇。这种情况下得到的是炔二醇和炔单醇的混合物。经验表明以大量的氨作为溶剂也可使炔丙醇产物的量增加。因此为了得到纯净的炔二醇的最佳产率，氨与所采用的酮或醛的体积比应不超过30∶1，优选低于20∶1，特别是低于10∶1。实际上体积比低于2∶1或1∶1可能较为有利。
如果希望制备炔单醇与炔二醇的混合物，也可以采用大大过量的氨，例如氨与所采用的酮或醛的体积比低于50∶1，特别是40∶1。
制备纯净炔二醇或其中炔二醇含量占优势的混合物的反应温度一般为10至140℃，优选为40至120℃，特别是50至100℃。如果所采用的温度较低，例如低于50℃，部分乙炔则不反应生成炔二醇，而是停留在炔丙醇的阶段。这种情况下得到的是炔二醇和炔丙醇的混合物。
本发明制备方法原则上可以在常压或较高的压力下实施。如果选用氨或其它挥发性物质作为溶剂，则反应一般在能使在反应温度下该溶剂为液体的压力下进行较好。当选用氨作为溶剂时，可能采用的也是较为适用的一个压力的例子为20巴。
本发明的制备方法例如可以如下方式进行，将所要反应的酮或醛用乙炔饱和。碱性化合物和助催化剂-如果需要的话-还有溶剂随后加入，然后使混合物在反应器中进行反应。对反应器无严格限制，例如可以选用管式反应器、环形反应器、搅拌釜反应器或串联的搅拌釜反应器。反应完成后可用通常的方法对混合物进行处理。例如，如果采用挥发性溶剂，处理方法是蒸发，溶剂蒸馏之后得到产物。除去溶剂后的反应混合物或剩余物可用水洗涤并分相，以除去混合物中的碱性催化剂，得到最后的产物。在反应混合物中存在的任何水如果对后处理有影响的话，也同样可以在除去溶剂或得到产物之前通过相分离而将水除去。
实施例
将丙酮和乙炔的液体混合物、液氨和每小时6毫升10％(重量)的氢氧化钾甲醇溶液在加压下输送到一加热的管式反应器(直径9毫米，长500毫米)中，该反应器在泵的控制下形成一环形反应器并带有外部液体回收系统。在压力控制下将产物从该环形系统中排出，使反应器维持在20巴的恒定压力下。在将常温和常压下具有挥发性的组分挥发完毕后，用气相色谱分析产物，测定甲基丁炔醇(MBI)和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇(DMHD)的生成量，以及未反应的丙酮量。计算得到丙酮转化率和MBI和DMHD的产率。
结果列于表1。
表1、炔二醇制备的实施例实 温度 氨 丙酮/乙炔 丙酮/乙炔 丙酮 MBI MHD施 混合物 摩尔比 转化率 产率 产率例 [℃] [ml/h] [ml/h] [摩尔％][摩尔％][摩尔％]1 80 5 60 2∶1 32 0 272 80 15 60 2∶1 44 0 373 80 15 60 4∶1 50 0 464 80 30 30 2∶1 77 36 345 80 30 30 1∶1 79 39 326(比较) 40 60 30 1∶2 92 87 0[ml/h]：[毫升/小时]
实施例1至3表明按照本发明的制备方法可以极好选择性地制备炔二醇，即，没有可以检测到的炔单醇的生成。
实施例4和5表示的是制备炔二醇与炔单醇混合物的实施方案。
实施例6是与US-A3082260相似的比较实施例，它表明采用与US-A3082260所公开的类似的反应过程，该过程与本发明在几个方面均有差别(温度过低、氨用量过大和乙炔过量太多)，得到的只有炔单醇产物。
Claims (9)
1、一种通过将乙炔与大于等摩尔量的酮和/或醛在碱性化合物的存在下，在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的方法，其中碱性化合物的摩尔用量少于所要反应的酮和/或醛摩尔用量的一半。
2、一种通过将乙炔与至少两倍摩尔量的酮和/或醛在氨和/或至少一种活性伯胺的存在下进行反应而制备炔二醇的方法，其中碱性化合物的摩尔用量少于所要反应的酮和/或醛摩尔用量的一半。
3、权利要求1或2所要求的方法，其中碱性化合物的用量占所要反应的酮和/或醛的0.1至5％摩尔。
4、权利要求3所要求的方法，其中碱性化合物为氢氧化钾和/或甲醇钾。
5、权利要求1至4中任一项所要求的方法，其中氨和/或胺的摩尔用量至少与所用的碱性化合物的用量相同。
6、权利要求5所要求的方法，其中氨作为溶剂使用。
7、权利要求1所要求的方法，其中酮和/或醛与乙炔的摩尔比大于1.5∶1。
8、权利要求1至7中任一项所要求的方法，其中反应在10至140℃的温度下进行。
9、权利要求1至8中任一项所要求的方法，其中反应在升高的压力下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 97195780 CN1224411A (zh) | 1996-09-03 | 1997-08-21 | 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19635703.9 | 1996-09-03 | ||
| CN 97195780 CN1224411A (zh) | 1996-09-03 | 1997-08-21 | 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1224411A true CN1224411A (zh) | 1999-07-28 |
Family
ID=5179370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 97195780 Pending CN1224411A (zh) | 1996-09-03 | 1997-08-21 | 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1224411A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242140A (zh) * | 2013-04-20 | 2013-08-14 | 岳阳市英泰合成材料有限公司 | 一种炔二醇系列产品的生产方法 |
| CN103304376A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 重庆闽东化工有限责任公司 | 一种炔二醇系列产品的清洁生产工艺 |
| CN106083525A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种生产甲基丁炔醇初步分离新工艺 |
| CN108358749A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-03 | 重庆弛源化工有限公司 | 一种炔丙醇的生产方法 |
| CN109384751A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-26 | 山东新和成药业有限公司 | 一种糠基乙炔醇的制备方法 |
-
1997
- 1997-08-21 CN CN 97195780 patent/CN1224411A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242140A (zh) * | 2013-04-20 | 2013-08-14 | 岳阳市英泰合成材料有限公司 | 一种炔二醇系列产品的生产方法 |
| CN103242140B (zh) * | 2013-04-20 | 2015-07-29 | 岳阳市英泰合成材料有限公司 | 一种炔二醇系列产品的生产方法 |
| CN103304376A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 重庆闽东化工有限责任公司 | 一种炔二醇系列产品的清洁生产工艺 |
| CN106083525A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-09 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种生产甲基丁炔醇初步分离新工艺 |
| CN106083525B (zh) * | 2016-06-29 | 2018-08-28 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种生产甲基丁炔醇初步分离新工艺 |
| CN108358749A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-03 | 重庆弛源化工有限公司 | 一种炔丙醇的生产方法 |
| CN108358749B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-06-22 | 重庆弛源化工有限公司 | 一种炔丙醇的生产方法 |
| CN109384751A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-26 | 山东新和成药业有限公司 | 一种糠基乙炔醇的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1157453A (en) | Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas | |
| CN104603095B (zh) | 由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法 | |
| WO2005051874A1 (en) | Hydrogenolysis of sugar feedstock | |
| EP2450333B1 (en) | Method for producing alicyclic alcohol | |
| GB2194232A (en) | Method for producing a lactone | |
| US9056820B2 (en) | Alicyclic alcohol | |
| CN1224411A (zh) | 炔二醇或炔二醇与炔单醇混合物的制备方法 | |
| US9416082B2 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| EP0392579B1 (en) | Improvements in and relating to aldol condensation | |
| US4556744A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent | |
| CN114933532B (zh) | 一种固定床连续合成2-正丁基乙酰乙酸乙酯的方法 | |
| US5003102A (en) | Preparation of 5-formylvaleric esters | |
| CA1328470C (en) | Process for producing phenols | |
| US3236869A (en) | Allenic acids | |
| US4740627A (en) | Synthesis of E,Z-11-tetradecen-1-al | |
| US9174905B2 (en) | Process for telomerization of butadiene using a mono-orthoalkoxy substituted catalyst | |
| US4879406A (en) | Preparation of pentenoic esters from formylvaleric esters | |
| CA2254847A1 (en) | Process for preparing saturated alcohols | |
| WO1997041088A1 (en) | Process for preparing monoesters of 1,3-diols | |
| CA2260814A1 (en) | Process for preparing alkyne diols or mixtures of alkyne diols with alkyne monools | |
| US3341601A (en) | Preparation of diels-alder adducts | |
| CN115141090B (zh) | 一种烯醛的制备方法 | |
| US4886919A (en) | Process for the production of saturated neo-alcohols | |
| EP0653409B1 (en) | Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide | |
| JPH03391B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |