CN114426469B - 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 - Google Patents
一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法Info
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Abstract
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，包括：(1)将含钴原料与膦配体溶解于强溶解性混合溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1‑6MPa，在80‑180℃下进行反应0.5‑18h，得到钴‑膦催化剂溶液；(2)在反应器中加入钴‑膦催化剂溶液，通入C8‑C30烯烃与合成气，在反应温度70‑200℃，压力1‑10MPa下发生氢甲酰化反应，得到醇和醛；所述强溶解性混合溶剂中含有醇醛缩合物和/或羟基醛。本发明方法可以降低反应温压，还可使醛的选择性大幅提高，同时低价值烷烃含量大幅度下降。
Description
技术领域
本发明属于含氧化合物的制备领域，具体涉及制备醛的方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在催化剂的存在下接触以产生醇、醛的方法。通过氢酰化方法产生的醛也称为氧代醛，具有广泛的应用性，其作为中间体，通过加氢可得到脂肪醇；通过胺化得到脂肪胺；通过氧化得到脂肪酸，还可进行羟醛缩合生产增塑剂
工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
CN102123978B公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。
CN109776294A公开了一种烯烃氢甲酰化反应方法，包括在铑配合物催化剂的存在下，烯烃和合成气经第一段反应和第二段氢甲酰化反应生成醛，其中第一段反应的温度比第二段反应的温度低至少5℃。本发明采用分段反应，控制两段反应的温度，使反应物在较低的温度下进行预反应，以此来提高催化剂的性能，降低生产成本。
CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2-C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；该技术反应过程复杂，而且采用铑-膦络合催化剂，价格昂贵。
DE59704070D1公开了制备具有7-18个碳原子的醇的方法，包括在含钴催化剂有机相的存在下，在50-220℃的温度和100-400巴的压力下，用合成气体加氢甲酰化相应的烯烃，接着氢化由此获得的醛，其中在不与水或仅少量与水可混合的有机溶剂的存在下，使钴盐水溶液与合成气体反应形成钴催化剂，用不与水或仅少量与水可混合的有机萃取剂从水相中萃取所形成的钴催化剂来制备含钴催化剂的有机相。反应时间一般10小时以上。
发明内容
本发明提供一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，该方法可以降低反应温压，还可使醛的选择性大幅提高，同时低价值烷烃含量大幅度下降。
本发明提供的烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，包括：
(1)将含钴原料与膦配体溶解于强溶解性混合溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1-6MPa，在80-180℃下进行反应0.5-12h，得到钴-膦催化剂溶液；
(2)在反应器中加入钴-膦催化剂溶液，通入C8-C30烯烃与合成气(CO/H2)，在反应温度70-150℃，压力1-10MPa下发生氢甲酰化反应，得到醇和醛。
所述的含钴原料可以为钴盐，也可以是钴氧化物，其中钴盐可以是无机酸钴，也可以是有机酸钴，例如选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的一种或几种。
所述膦配体可以为亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-(三苯基膦)、烷基苯基膦等中的一种或几种，优选三苯基膦或三丁基膦。
所述含钴原料与膦配体的钴、磷质量比可以为1:(0.1-3)，优选1:(0.2-2)，更优选1:(0.3-1)。
所述强溶解性混合溶剂中含有以下组分：(1)C8-C16的高碳醇，(2)总碳数为C16-C30的羟基醛，和/或总碳数为C16-C30的醇醛缩合物，组分(1)与组分(2)的质量比为1:0.05-2，优选1：0.1-1.5，更优选1:0.2-1。
所述醇醛缩合物是由C8-C16的醛与C8-C16的高碳醇反应得到，所得到的醇醛缩合物的总碳数为C16-C32，优选C18-C27。
所述醇醛缩合物可以按常规方法制备，例如：以C8-C16的醛与C8-C16的高碳醇为原料，二者摩尔比为1:(0.7-2)，加入酸性催化剂如硫酸、甲基苯磺酸，在常压、10-50℃下，反应0.4-3小时进行加成反应，反应粗产物经蒸馏分离得到。
所述羟基醛是由二分子或三分子C8-C16的醛反应得到，所得到的羟基醛总碳数为C16-C32，优选C18-C27。
所述羟基醛可以按常规方法制备，例如：以C8-C16的醛为原料，以稀碱(如5％-10％氢氧化钠溶液)为催化剂，在常压、低温下(如0-10℃)反应0.1-3小时，反应粗产物经蒸馏分离即可得到羟基醛。
根据本发明方法，所述强溶解性溶剂中还可以含有部分反应原料或产物，例如醇、醛或烷烃。
根据本发明方法，催化剂液中钴的质量浓度为0.1％-3％，优选0.3％～2％，更优选0.5％～1.5％，最优选0.6％～1％。根据本发明方法，步骤(1)的反应压力为1-6MPa，优选2-4MPa，反应温度80-180℃，优选120-160℃，反应时间1-18h，优选2-12h。
所述烯烃为C8-C30烯烃，优选C8-C12烯烃，更优选C8烯烃。所述C8烯烃优选多支链烯烃，例如2,4,4-三甲基-1-戊烯，2,4,4-三甲基-2-戊烯。所述烯烃可来源于费-托合成产物，也可由混合碳四烯烃聚合得到。
所述的合成气是指一氧化碳和氢气的混合气，其中，一氧化碳和氢气摩尔比4:1-1:4，优选3:1-1:3，更优选2:1-1:2。
C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：(2-12)，优选1：(3-9)，更优选1：(4-6)。
步骤(2)所述催化剂溶液与烯烃质量比可在很大范围内变化，但是催化剂溶液与烯烃的质量比过高会使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，催化剂溶液与烯烃质量比为(0.1-4)：1，优选(0.3-3.5)：1，更优选(0.6-3)：1。
步骤(2)所述反应器可采用高压釜或管式反应器。氢甲酰化反应温度为70℃-200℃，优选100℃-140℃，更优选120℃-140℃，压力1MPa-10MPa，优选3Mpa-9MPa，更优选5Mpa-8MPa；反应时间可以为1-10小时，优选2-8小时，最优选5-8小时。
根据本领域人员的常识，钴-膦催化剂在进行氢甲酰化反应时，可以采用反应的原料或产物作为溶剂，例如可以采用高碳醇和烷烃作为溶剂，但是本申请发明人在实验中发现，钴-膦催化剂在这些物质组成的溶剂中溶解度不高，通常质量浓度最多达到0.3-0.4％，超出后钴-膦催化剂会从溶剂中析出。
本申请发明人意外发现，钴-膦催化剂溶于含有羟基醛和/或醇醛缩合物的混合溶剂中，可以大幅度提高钴-膦催化剂浓度，例如催化剂浓度可以提高到钴含量0.6-1％，采用高浓度催化剂进行氢甲酰化反应，不仅反应温度压力可以进一步降低，产物中醛的含量会显著增加，烷烃的含量大幅度减少。
而且更令人意外的是，即使在相同钴-膦催化剂浓度下，钴-膦催化剂溶于含有羟基醛和/或醇醛缩合物的混合溶剂中所得到催化剂活性也高于仅用异壬醇作为溶剂时的催化剂。
本发明方法由于氢甲酰化反应温度和压力降低，显著降低了反应能耗，在保持高反应转化率的情况下，明显降低反应产物中烷烃选择性，大幅提高醛、醇联合选择性。本发明方法经济性大幅提高，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中的烯烃原料为市售C8烯烃，组成为：2,4,4-三甲基-1-戊烯75.1％，2,4,4-三甲基-2-戊烯21.2％，其余为多支链烯烃。
催化剂制备例1
将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛38.1wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量(质量，下同)0.7％，磷含量(质量，下同)0.4％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A1。催化剂见组成表1。
催化剂制备例2
将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛58.9wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.6％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A2。催化剂见组成表1。
催化剂制备例3
将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛23.1wt％、醇醛缩合物39.8wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.6％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A3。催化剂见组成表1。
催化剂制备例4
将环烷酸钴与三苯基膦加入强溶解性溶液(含羟醛9.2wt％的异壬醇溶液)中，其中钴含量0.3％，磷含量0.2％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液A4。催化剂见组成表1。
催化剂比较例1
将环烷酸钴与三苯基膦加入异壬醇中，其中钴含量0.4％，磷含量0.3％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液B1。该催化剂溶液中出现催化剂析出现象，说明钴-膦催化剂在异壬醇溶剂中溶解度小，浓度低。催化剂见组成表1。
催化剂比较例2
将环烷酸钴与三苯基膦加入异壬醇中，其中钴含量0.3％，磷含量0.2％，用合成气H2/CO(2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体至压力为2MPa，在400转/分搅拌下，140℃反应12h，得到钴-膦催化剂溶液B2。催化剂见组成表1。
实施例1
在高压釜中加入催化剂溶液A1 49g，催化剂溶液中钴含量0.7％，磷含量0.4％，加入C8烯烃30g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率81.7％，反应8小时，C8烯烃转化率97.5％，产物组成见表2。
实施例2
在高压釜中加入催化剂溶液A2 49g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率74.6％，产物组成见表2，反应8小时，C8烯烃转化率93.2％，产物组成见表2。
实施例3
在高压釜中加入催化剂溶液A3 49g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率71.2％，反应8小时，C8烯烃转化率92.2％，产物组成见表2。
实施例4
在高压釜中加入催化剂溶液A1 49g，催化剂溶液中钴含量0.7％，磷含量0.4％，加入C8烯烃22g，在110℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率86.5％，产物组成见表2。
实施例5
在高压釜中加入催化剂溶液A3 49g，催化剂溶液中钴含量0.6％，磷含量0.3％，加入C8烯烃30g，在140℃，压力7MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率96.5％，产物组成见表2。
实施例6
在高压釜中加入催化剂溶液A4 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％)，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率81.9％，产物组成见表2。
对比例1
在高压釜中加入催化剂溶液B2 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％，加入C8烯烃60g，在180℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率61.7％，产物组成见表2。
实施例2与对比例1对比可知，采用本发明中强溶解性溶剂可提高催化剂浓度，降低反应温度，提高异壬醛+异壬醇选择性，降低2.2.4-三甲基戊烷的选择性，提高装置经济效益。
对比例2
在高压釜中加入催化剂溶液B2 49g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应4小时，C8烯烃转化率3.4％，产物组成见表2。
实施例2与对比例2可以说明，仅以异壬醇做溶剂，在低钴-膦催化剂浓度下，采取与实施例2相同低的反应温度，对比例2转化率很低。
对比例3
在高压釜中加入催化剂溶液B2 130g，催化剂溶液中钴含量0.3％，磷含量0.2％，加入C8烯烃60g，在120℃，压力8MPa，500转/分搅拌下，反应8小时，C8烯烃转化率15.7％，产物组成见表2。
实施例6与对比例3对比可知，即使在相同的较低催化剂浓度下，溶解于强溶解性溶剂的催化剂的反应活性仍然高于仅用异壬醇为溶剂的催化剂活性。
表1催化剂制备例和比较例组成
表2
Claims (18)
1.一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法，包括：
（1）将含钴原料与膦配体溶解于强溶解性混合溶剂中，充入CO、H2气体至压力为1-6MPa，在80-180℃下进行反应0.5-18h，得到钴-膦催化剂溶液，催化剂溶液中钴的质量浓度为0.3%-1.5%，所述膦配体为选自亚磷酸酯、三苯基膦、三烷基膦、二-（三苯基膦）、烷基苯基膦中的一种或几种，所述强溶解性混合溶剂中含有以下组分：（1） C8-C16的高碳醇，（2）羟基醛和/或醇醛缩合物，组分（1）与组分（2）的质量比为1：0.1-2，其中，所述醇醛缩合物是由C8-C16的醛与C8-C16的高碳醇反应得到，所述羟基醛是由二分子或三分子C8-C16的醛反应得到；
（2）在反应器中加入钴-膦催化剂溶液，加入C8-C30烯烃与合成气，在反应温度100℃-150℃，压力3-10MPa下发生氢甲酰化反应，得到醇和醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含钴原料为钴盐或钴氧化物，其中钴盐选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酸钴、甲酸钴、八羰基二钴和环烷酸钴中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述膦配体选自三苯基膦或三丁基膦。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:（0.1-3）。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:（0.2-2）。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含钴原料与膦配体的钴、磷质量比为1:（0.3-1）。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述强溶解性混合溶剂中，组分（1）与组分（2）的质量比为1:0.2-1.5。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述醇醛缩合物的总碳数为C16-C32。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述羟基醛总碳数为C16-C32。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂溶液中钴的质量浓度为0.5% -1%。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）的反应压力为2-4MPa；反应温度120-160℃；反应时间3-12h。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：（2-12）。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1：（3-9）。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，C8-C30烯烃与合成气的摩尔比为1:（4-6）。
15.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）所述催化剂溶液与烯烃质量比为（0.1-4）：1。
16.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）所述催化剂溶液与烯烃质量比为（0.3-3.5）：1。
17.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）所述催化剂溶液与烯烃质量比为（0.6-3）：1。
18.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中，氢甲酰化反应温度为 110℃-140℃；压力5MPa-9MPa。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202011040451.XA CN114426469B (zh) | 2020-09-28 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN114426469A CN114426469A (zh) | 2022-05-03 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1210514A (zh) * | 1996-01-30 | 1999-03-10 | 巴斯福股份公司 | 烯烃加氢甲酰化制醛的工艺 |
| CN1587244A (zh) * | 2004-07-02 | 2005-03-02 | 清华大学 | 从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1210514A (zh) * | 1996-01-30 | 1999-03-10 | 巴斯福股份公司 | 烯烃加氢甲酰化制醛的工艺 |
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