CN116063168A - 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 - Google Patents
一种烯烃氢甲酰化反应的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116063168A CN116063168A CN202111273789.4A CN202111273789A CN116063168A CN 116063168 A CN116063168 A CN 116063168A CN 202111273789 A CN202111273789 A CN 202111273789A CN 116063168 A CN116063168 A CN 116063168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- catalyst
- phosphine
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N cobalt;phosphane Chemical compound P.[Co] IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 54
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) formate Chemical compound [Co+2].[O-]C=O.[O-]C=O PFQLIVQUKOIJJD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);octadecanoate Chemical compound [Co+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AMFIJXSMYBKJQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims 1
- 150000003738 xylenes Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- SZFRZEBLZFTODC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)C(C)=C(C)C SZFRZEBLZFTODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- JUJZEZGBTNEOAF-UHFFFAOYSA-L carboxylato carbonate cobalt(2+) Chemical compound [Co++].[O-]C(=O)OC([O-])=O JUJZEZGBTNEOAF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃氢甲酰化技术领域，公开了一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：在钴‑膦催化剂存在下，将C8‑C30烯烃与合成气引入至反应器中进行接触反应。采用本发明的方法，能够增强催化剂稳定性，降低钴‑膦催化剂损失，减少催化剂在反应装置内沉积，延长装置连续运转时间，减少催化剂在产物分离过程中的损失，降低加工成本。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃氢甲酰化技术领域，具体涉及一种烯烃氢甲酰化反应的方法。
背景技术
烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛，醛加氢生成醇。工业生产中氢甲酰化反应所用的催化剂一般为钴(Co)基或铑(Rh)基催化剂。
CN102123978A公开了一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。目标N/I比通过控制一氧化碳分压来选择。
CN108586219A公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，它涉及制备醛技术领域；它的制备方法如下：步骤一：在第一反应釜内进行C2～C4烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下经氢甲酰化反应连续化地制备醛，同时其温度90℃和压力为2.5MPa；步骤二：在第二反应釜内进行加热，加热温度为70-80℃，同时在第二反应釜内通入惰性气体；步骤三：将第一反应釜与第二反应釜连通，将第一反应釜制备醛引入第二反应釜内；步骤四：在步骤三中引入时，通过等压且不等温度的情况下进行，且引入后进行二次引入；本发明能实现快速制备，且能提高利用率，并且在制备时节省时间，操作简便；在使用时不易污染环境，且得率较高。
与钴催化剂比Rh络合物反应活性更高，可以在更温和的温度和压力下反应。但铑催化剂耐高温性能差，用于高级烯烃羰基化有一定困难，现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性较低，催化剂为油溶性和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂，铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。
CN1454218A公开了一种使具有30-700个碳原子且基本上单不饱和的聚烯烃进行连续加氢甲酰化的方法。本发明的方法包括：i)在不存在聚烯烃的情况下，由溶解在含水相中的催化剂前体制备对加氢甲酰化有活性的羰基钴催化剂，ii)在反应区内在羰基钴催化剂存在下用合成气使聚烯烃加氢甲酰化，和iii)从反应区的出料中分离出羰基钴催化剂，同时至少部分再生催化剂前体，和将催化剂前体循环到步骤。
CN1370137A公开了一种加氢甲酰化具有6-20个碳原子的烯烃的连续方法，其中：a)将钴(II)盐水溶液与氢和一氧化碳充分接触以形成加氢甲酰化活性钴催化剂，然后将包含该钴催化剂的水相与烯烃和任选的有机溶剂以及氢和一氧化碳在至少一个反应区中充分接触，在此，钴催化剂被萃取到有机相中并将烯烃加氢甲酰化，b)将来自反应区的排出物在酸性钴(II)盐水溶液的存在下用氧进行处理，其中钴催化剂分解形成钴(II)盐且这些物质被反萃取到水相中；并随后分离各相，c)钴(II)盐水溶液以未变化的形式再循环至步骤a)，其中钴(II)盐水溶液以钴计算的浓度为1.1-1.7％重量，并持续保持在不超过甲酸钴(II)在水中的溶解度极限的条件下。该方法能够稳定地无故障地长期操作。
EP2881173A4公开了一种催化剂组合物及使用该催化剂组合物氢甲酰化烯烃的方法，其通过在烯烃的氢甲酰化过程中同时使用过渡金属催化剂的特定配体以及配体稳定剂，通过提高催化剂的稳定性可以保持催化剂活性，并且减少配体的用量，同时改善对异型醛的选择性。稳定性是氢甲酰化催化剂普遍存在的一个问题，氢甲酰化催化剂随着反应时间延长活性明显下降。
DE59704070D1公开了制备具有7-18个碳原子的醇的方法，包括在含钴催化剂有机相的存在下，在50-220℃的温度和100-400巴的压力下，用合成气体加氢甲酰化相应的烯烃，接着氢化由此获得的醛，其中在不与水或仅少量与水可混合的有机溶剂的存在下，使钴盐水溶液与合成气体反应形成钴催化剂，用不与水或仅少量与水可混合的有机萃取剂从水相中萃取所形成的钴催化剂来制备含钴催化剂的有机相。形成钴催化剂、在有机相中萃取所形成的钴催化剂并且加氢甲酰化相应的烯烃是在一步法中进行的。用本发明的方法制备的羰基合成醇被用来制备作为塑料增塑剂的羧酸酯。反应时间一般10小时以上。
采用钴-膦催化剂一般催化剂浓度较高，在较高反应温度下，存在催化剂钴浓度下降问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的烯烃氢甲酰化反应中存在的催化剂钴浓度下降严重的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：
在钴-膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在不高于180℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110-750PPM；或者
在钴-膦催化剂溶液II存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在100-145℃，优选120-145℃，更优选130-145℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液II的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为800-1200PPM。
采用本发明的方法，能够增强催化剂稳定性，降低钴-膦催化剂损失，减少催化剂在反应装置内沉积，延长装置连续运转时间，减少催化剂在产物分离过程中的损失，降低加工成本。
本发明采用低钴含量催化剂溶液，经氢甲酰化反应、产物分离，催化剂溶液循环使用，循环过程中催化剂溶液中钴含量可保持基本不变或钴含量下降显著减少，并且催化剂循环过程中钴浓度降幅稳定，减少失活催化剂外甩量，对环保友好，同时有利于降低烯烃选择性，显著提高整个工艺的醇选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种烯烃氢甲酰化反应的方法，该方法包括：
在钴-膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在不高于180℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110-750PPM；或者
在钴-膦催化剂溶液II存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在100-145℃，优选120-145℃，更优选130-145℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液II的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为800-1200PPM。
优选地，该方法还包括，在进行所述接触反应之前：向高压釜中引入合成气，以使得该合成气与钴-膦催化剂进行预处理，得到钴-膦催化剂溶液。
优选地，在初始钴浓度为110-750PPM的钴-膦催化剂溶液存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在100℃-150℃，更优选110℃-145℃，更优选120℃-145℃的温度下进行接触反应。发明人发现，该优选情况下，反应过程中的催化剂更稳定。
优选地，所述接触反应的压力为1Mpa-12Mpa；更优选为1Mpa-10Mpa，优选为2Mpa-8Mpa，更优选为5Mpa-8Mpa。
优选地，所述接触反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为300-600rpm。
优选情况下，所述钴-膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110-700PPM；更优选为200-550PPM。
优选情况下，溶液态的所述钴-膦催化剂与所述C8-C30烯烃的用量质量比为(1-10)：1；优选为(2-5)：1，更优选为(2-4)：1。
优选地，溶液态的所述钴-膦催化剂的溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、C4-C10醇中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，该方法还包括采用含有以下步骤的操作制备所述钴-膦催化剂：
(a)溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行混合得到混合液I；
(b)在催化剂合成气存在下，将所述混合液I进行混合反应，得到钴膦络合物催化剂。
优选地，在步骤(b)中，所述混合反应的条件包括：温度为100℃-150℃，时间为0.4-10h。
优选地，所述接触反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为300-600rpm。
优选地，在步骤(a)中，所述含钴原料选自碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴、硬脂酸钴、钴氧化物、钴金属、八羰基二钴中的至少一种。
优选地，在步骤(a)中，所述溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、C4-C10醇中的至少一种。
优选地，所述合成气和所述催化剂合成气各自独立地为含CO和H2的混合气体；在所述混合气体中，所述CO和H2的含量摩尔比为4：1至1：4；优选为3：1至1：3；更优选为2：1至1：2。
优选地，所述预处理的条件至少包括：反应温度为70-180℃，优选为90-150℃，更优选为90-110℃；压力为1Mpa-12Mpa。优选地，压力为2Mpa-8Mpa。优选地，反应停留时间为0.4-40h，优选为0.4-20h，更优选为0.4-10h。
优选地，所述接触反应的条件至少包括：反应停留时间为0.4-20h，优选为0.4-10h，更优选为0.4-4h。
优选地，所述反应器为高压釜或管式反应器。优选情况下，所述C8-C30烯烃来自于费-托合成产物。
优选情况下，所述C8-C30烯烃由混合碳四聚合而得到。
优选地，所述混合碳四为炼厂催化裂化装置产生的碳四、裂解制乙烯产生的碳四、甲醇制烯烃副产的碳四中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，该方法还包括，将所述接触反应的产物进行分离得到的含催化剂的溶剂引入再生反应器进行再生处理(也即本发明的预处理)，并将再生后的催化剂溶液循环回反应器。
本发明对所述分离、所述再生处理的具体操作没有特别限制，采用已知操作即可，本发明在此不再详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料或试剂均为市售品。
碳八烯烃(C8烯烃)：市售，组成为2,4,4-三甲基-1-戊烯(75.1wt％)，2,4,4-三甲基-2-戊烯(21.2wt％)，其余为多支链烯烃；
环烷酸钴和三苯基膦均为普通市售品。
制备例1
该制备例用来说明钴-膦催化剂的制备，具体的制备方法如下
(a)25℃下，将环烷酸钴与三苯基膦溶解于异壬醇，得到混合液I，其中混合液I中的钴含量为0.13wt％，膦含量0.06wt％；
(b)用合成气H2/CO(体积比2:1)将空气置换干净，充入CO、H2气体(CO和H2的体积比为1：2)至压力为2Mpa，在400rpm搅拌条件下将所述混合液I进行混合反应，所述混合反应的温度为140℃，时间为9h，得到钴膦络合物催化剂。
本发明的以下各个实例中应用的催化剂均采用与制备例1相似的工艺进行，所不同的是，为了获得各实例中相应原始钴浓度的催化剂，原料的用量进行适应性调整。本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例1
在高压釜中加入已经循环使用了11次烯烃氢甲酰化反应的钴-膦催化剂、异壬醇，得到溶液态钴-膦催化剂296g，继续向高压釜中引入合成气(CO/H2体积比为1:2)至压力为3MPa，升温至150℃，在600rpm搅拌条件下进行预处理，反应1h，加入C8烯烃30g，反应初始时溶液中的钴浓度为240PPM，进行接触反应(温度为150℃，压力为8MPa)，反应4h，反应后溶液S1。
实施例2
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：
反应初始时的钴浓度为340PPM，接触反应的时间为4h，反应后溶液为S2。
实施例3
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：
反应初始时的钴浓度为399PPM，接触反应的时间为4h，反应后溶液为S3。
实施例4
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：
反应初始时的钴浓度为365PPM，预处理的温度为100℃，反应后溶液为S4。
实施例5
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：
反应初始时的钴浓度为502PPM，接触反应后溶液为S5。
实施例6
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是：
在高压釜中加入已经循环使用了7次烯烃氢甲酰化反应的钴-膦催化剂，得到溶液态钴-膦催化剂溶液37g，初始钴浓度为1158PPM，且接触反应的温度为132℃，接触反应后溶液为S7。
对比例1
在高压釜中加入钴-膦催化剂，得到含催化剂溶液59.9g，在合成气压力8MPa，CO/H2摩尔比为1:2，搅拌600转/分，升温至180℃，预处理1h后，加入C8烯烃原料30g，进行接触反应，接触反应体系初始钴浓度1344PPM，在180℃，压力8MPa，600转/分搅拌下，反应4小时，接触反应后溶液中钴含量1161PPM。
测试例：测试钴含量差值
将以上实例中的各个反应产物中的钴含量进行测量，具体结果见表1。
钴含量的测试方法为：发射光谱法
表1
从表1的结果可知，本发明的烯烃氢甲酰化反应中钴含量下降显著减少，催化剂更稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于，该方法包括：
在钴-膦催化剂溶液I存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在不高于180℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110-750PPM；或者
在钴-膦催化剂溶液II存在下，向所述高压釜中引入C8-C30烯烃与合成气以在100-145℃，优选120-145℃，更优选130-145℃的温度下进行接触反应，所述钴-膦催化剂溶液II的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为800-1200PPM。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括，在进行所述接触反应之前：向高压釜中引入合成气，以使得该合成气与钴-膦催化剂进行预处理，得到钴-膦催化剂溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触反应的压力为1Mpa-12Mpa；优选为2Mpa-10Mpa。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述钴-膦催化剂溶液I的用量使得进行所述接触反应的体系中的初始钴浓度为110-700PPM；优选为200-550PPM。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，溶液态的所述钴-膦催化剂与所述C8-C30烯烃的用量质量比为(1-10):1。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用含有以下步骤的操作制备所述钴-膦催化剂：
(a)溶剂存在下，将含钴原料与膦配体进行混合得到混合液I；
(b)在催化剂合成气存在下，将所述混合液I进行混合反应，得到钴膦络合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述混合反应的条件包括：温度为100℃-150℃，时间为0.4-10h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述含钴原料选自碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴、硬脂酸钴、钴氧化物、钴金属、八羰基二钴中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述溶剂选自二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、C4-C10醇中的至少一种。
10.根据权利要求2-9中任意一项所述的方法，其中，所述合成气和所述催化剂合成气各自独立地为含CO和H2的混合气体；在所述混合气体中，所述CO和H2的含量摩尔比为4：1至1：4；优选为3：1至1：3；更优选为2：1至1：2。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预处理的条件至少包括：反应温度为70-180℃；反应停留时间为0.4-40h，优选为0.4-20h，更优选为0.4-10h。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述接触反应的条件至少包括：反应停留时间为0.4-20h，优选为0.4-10h，更优选为0.4-4h。
13.根据权利要求2-12中任意一项所述的方法，其中，所述C8-C30烯烃来自于费-托合成产物。
14.根据权利要求2-12中任意一项所述的方法，其中，所述C8-C30烯烃由混合碳四聚合而得到；
优选地，所述混合碳四为炼厂催化裂化装置产生的碳四、裂解制乙烯产生的碳四、甲醇制烯烃副产的碳四中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111273789.4A CN116063168A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111273789.4A CN116063168A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116063168A true CN116063168A (zh) | 2023-05-05 |
Family
ID=86171929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111273789.4A Pending CN116063168A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116063168A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044452A (zh) * | 1989-01-28 | 1990-08-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 烯烃制醇工艺过程 |
| CN1186060A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 希尔斯股份公司 | 制备高级羰基合成醇的方法 |
| CN1370137A (zh) * | 1999-08-20 | 2002-09-18 | 巴斯福股份公司 | 具有6－20个碳原子的烯烃的连续加氢甲酰化方法 |
| CN1589251A (zh) * | 2001-11-14 | 2005-03-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN103201036A (zh) * | 2010-09-02 | 2013-07-10 | Lg化学株式会社 | 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法 |
| CN109020791A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-18 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法 |
| CN110981692A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及系统 |
| CN112121864A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种长链烯烃的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化方法 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111273789.4A patent/CN116063168A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1044452A (zh) * | 1989-01-28 | 1990-08-08 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 烯烃制醇工艺过程 |
| CN1186060A (zh) * | 1996-12-24 | 1998-07-01 | 希尔斯股份公司 | 制备高级羰基合成醇的方法 |
| CN1370137A (zh) * | 1999-08-20 | 2002-09-18 | 巴斯福股份公司 | 具有6－20个碳原子的烯烃的连续加氢甲酰化方法 |
| CN1589251A (zh) * | 2001-11-14 | 2005-03-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CN103201036A (zh) * | 2010-09-02 | 2013-07-10 | Lg化学株式会社 | 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法 |
| CN109020791A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-18 | 广东新华粤石化集团股份公司 | 一种利用钴催化剂直接再生回用的烯烃氢甲酰化制备醇的方法 |
| CN112121864A (zh) * | 2019-06-24 | 2020-12-25 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种长链烯烃的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化方法 |
| CN110981692A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及系统 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 吴丹;张建伟;蒋景阳;: "钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展", 石油化工, no. 12, 15 December 2011 (2011-12-15) * |
| 李靖;刁琰琰;闫瑞一;刘全生;: "烯烃氢甲酰化反应研究进展", 工程研究-跨学科视野中的工程, no. 02, 25 June 2011 (2011-06-25) * |
| 白尔铮: "高碳支链增塑剂醇的生产技术进展", 当代石油石化, no. 10, 15 October 2002 (2002-10-15) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109937090B (zh) | 处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法 | |
| CN112608340B (zh) | 一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用 | |
| CN111606792B (zh) | 一种制备高碳醛的方法 | |
| JPH0662477B2 (ja) | 内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法 | |
| CN115041233B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂、制备方法和在费托合成油制高碳醛中的应用 | |
| CN111344273A (zh) | 醛制造方法及醇制造方法 | |
| CN114522739B (zh) | 一种由醋酸乙烯酯制备1，3-丙二醇的方法 | |
| JP5380456B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| CN114426469B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 | |
| CN116063168A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化反应的方法 | |
| CN114478215A (zh) | 一种连续制备醛、醇的方法和装置 | |
| KR100319330B1 (ko) | 알킬라디칼에의해알파위치가치환된알데히드의제조방법 | |
| CN109963649B (zh) | 使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法 | |
| TW200418785A (en) | Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the PTE in the presence of cyclic carbonic esters | |
| CN115701418B (zh) | 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法 | |
| CN116063155A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法 | |
| CN116854573A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| CN112898139A (zh) | 一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法 | |
| CN115646552B (zh) | 一种用于烯烃加氢甲酰化的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114656343B (zh) | 一种制备醛和醇的方法 | |
| CN114149312B (zh) | 一种4-羟基丁醛的制备方法 | |
| CN118619820A (zh) | 一种通过烯烃氢甲酰化反应连续制备醛类化合物的方法 | |
| US3118949A (en) | Preparation of dimeric oxygenated compounds | |
| JP2021187800A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| CN116947611A (zh) | 一种氢甲酰化反应的方法和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |