KR100319330B1 - 알킬라디칼에의해알파위치가치환된알데히드의제조방법 - Google Patents

Abstract

분자내 탄소수가 8 내지 1이고, 알킬 라디칼에 의해 α 위치가 치환된 알데히드를 탄소수가 하나 적은 말단 올레핀으로부터 수득한다. 이 목적을 위해, 올레핀을 먼저 철 카보닐의 존재하에 이성체화한 다음, 철 화합물을 분리 제거하지 않고 촉매로서 로듐의 존재하에 하이드로포밀화한다.

Description

알킬 라디칼에 의해 α 위치가 치환된 알데히드의 제조방법

본 발명은 탄소수가 하나 적은 상응하는 올레핀을 하이드로포밀화시켜 분자내 탄소수가 8 내지 17이고 알킬 라디칼에 의해 α 위치가 치환된 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

분자내 탄소수가 8 내지 17이고 알킬 라디칼에 의해 카보닐 그룹에 대한 α위치가 치환된 알데히드는 중간체로서 산업적으로 중요하다. 예를 들면, 이러한 알데히드는 수소화에 의한 상응하는 알콜의 제조, 산화에 의한 카복실산의 제조 및 아민화 수소화에 의한 아민의 제조에 사용할 수 있다. 특정한 부류의 화합물은, 예를 들면, 윤활제 또는 가소제용 첨가제를 제조하는데 원료로서 사용된다.

을레핀계 불포화 화합물을 하이드로포밀화하여 알데히드를 제조하는 방법은 상이한 변법으로서 대규모로 산업적으로 수행되는 공지된 반응이다. 출발물질은 정련 제품으로서 다량으로 시판중이고 주로 말단 알데히드로 전환되는 통상적인 말단 올레핀이다. 그러나, 특정 용도에서는 카보닐 그룹에 대해 α 위치에서 분지된 알데히드가 요구되며, 이는 내부 이중결합을 갖는 올레핀을 하이드로포밀화하여 수득할 수 있다.

원유의 가공에 있어서, 내부 이중결합을 갖는 올레핀은 제한된 양으로만 수득된다. 그러나, 이러한 올레핀은 탄소쇄의 말단에 이중결합을 함유하는 올레핀을 이성체화하여 제조할수 있다. 이 반응은 다양한 촉매에 의해 영향을 받는다. 공지된 예로는 문헌[참조: Asinger and Berg, Chem. Ber. 88, 445 (1955)]에 보고된, 금속 철, 코발트 및 니켈의 카보닐의 이성체화 작용이다. 문헌[참조: Manuel, JOC. 27, 3941 (1962)]에는 촉매로서 철 카보닐을 사용하여 유사한 결과가 밝혀졌다고 보고되어 있다. 마지막으로, 문헌[참조: Asinger, Fell and Collin, Chem. Ber 96, 716 (1963)]에는 산성, 염기성 및 중성 화합물의 작용하에서 이중결합 이성체화가 기술되어 있다.

최근의 하이드로포밀화 공정에는 로듐 또는 로듐 화합물이 촉매로서 사용되는데, 이들은 매우 낮은 농도, 즉 반응 혼합물 중의 올레핀을 기준으로 하여 약 1내지 약 20중량ppm의 양으로 존재한다. 유해 물질에 의한 촉매의 활성 손상을 극복 하기 위해서는 매우 순수한 출발물질, 합성 기체 및 올레핀을 사용된다. 이러한 상황하에서, 최근의 옥소 합성에서는 반응물의 정제가 경비-결정 요인이 된다. 그러므로, 반응 생성물의 수율 또는 품질을 저하시키지 않으면서 복잡한 정제 단계를 피하기 위해 기술적 공정 수단 또는 반응 과정의 변형을 통한 노력이 있었다. α 위치가 분지된 알데히드의 제조에 대해, 이성체화에 의해 수득한 내부적 올레핀은, 가능하면, 복잡한 추가적 수단 없이 옥소 합성에 사용할 수 있어야 한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 내부적 올레핀을 수득하기 위해 말단 올레핀을 이성체화하는 공정과 α-알킬-분지된 알데히드를 수득하기 위해 이러한 올레핀을하이드로포밀화하는 공정을 기술적으로 간단히 수행하고, 선택적으로 조작하여 목적하는 생성물이 고수율로 수득하는 총체적인 공정이 되도록 조합하는 것이다.

본 발명은 탄소수가 7 내지 16이고 내부 이중결합을 갖는 올레핀을 하이드로포밀화함으로써 탄소수가 8 내지 17이고 알킬 라디칼에 의해 α 위치가 치환된 알데히드를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 다수의 말단 이중결합을 갖는 올레핀을 160 내지 210℃에서 철 카보닐의 존재하에 액상으로 이성체화하고, 이성체화 촉매를 분리 제거하지 않고, 이성체화 혼합물을 80 내지 200℃ 및 5 내지 5OMPa의 압력에서 촉매로서 로듐 촉매의 존재하에 하이드로포밀화함을 포함한다.

본 발명 방법의 특정한 잇점은 조 생성물을 먼저 정제하지 않고 이성체화 촉매를 분리 제거하지 않으면서 이성체화 혼합물을 직접 하이드로포밀화한다는데 있다. 이러한 반응 공정은 여러 면에서 놀랍다. 따라서, 철 카보닐은 매우 활성적인 알돌화 촉매로서 공지되어 있고, 그 결과 알돌 형성으로 인한 알데히드 수율을 저하시키지 않도록 이러한 철 화합물을 사용하여 하이드로포밀화 생성물의 오염을 방지하기 위해 노력해야 한다. 또한, 철 카보닐은 코발트에 대해서와 유사한 방법으로 직쇄 알데히드의 생성을 촉진시키는, 즉 하이드로포밀화 조건하에 말단 올레핀의 내부적 올레핀으로의 이성체화에 대해 작용하는 하이드로포밀화 촉매이다. 이러한 경향은 하이드로포밀화 촉매로서 로듐을 사용함으로써 강화되는데, 이는 로듐의 작용하에서도 말단 이중결합이 내부 이중결합보다 빠르게 하이드로포밀화되기 때문이다. 그러므로, 말단 올레핀과 내부 올레핀간의 평형은 말단 올레핀 쪽으로 연속적으로 이동하고 직쇄 알데히드가 최종 생성물에 우세한 것으로 추측된다. 그러나,실제로는 신규한 공정으로는 주로 분지된 알데히드를 수득한다.

제1 공정 단계에서, 분자내 탄소수가 7 내지 16인 α-올레핀 또는 이러한 올레핀을 함유한 혼합물이 이성체화된다. 사용되는 출발물질은, 예를 들면, 왁스의 분해 또는 에틸렌 올리고머화에 의해 수득된 시판 형태의 불포화 탄화수소이다. 선행 정제는 필요하지 않다. 목적한 생성물에 따라, 분자 크기가 균일한 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 사용한다.

이성체화는 올레핀을 기준으로 하여 50 내지 1,000중량ppm, 바람직하게는 200 내지 500중량ppm의 농도로 존재하는 철 카보닐의 존재하에 액상으로 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 철 카보닐은 각각의 반응 조건하에 안정한 카보닐 화합물, 예를 들면, 철 펜타카보닐 또는 트리철 도데카카보닐을 의미한다. 반응은 160 내지 210℃, 바람직하게는 170 내지 190℃의 온도에서 액상으로 진행된다. 사용된 온도 및 사용된 올레핀에 따라서 대기압 또는 가압하에 수행된다. 보통 이성체화에 필요한 반응 시간은 10 내지 180분, 특히 30 내지 60분이다. 올레핀은 일반적으로 용매가 존재해야만 하는 것은 아니지만 불활성 용매, 예를 들면, 지방족 탄화수소(예: 사이클로헥산) 또는 방향족 탄화수소(예: 톨루엔)에 용해될 수 있다.

본 발명에 따라, 이성체화 혼합물을 직접 하이드로포밀화한다. 불포화 탄화수소와 수소 및 일산화탄소와의 반응은 80 내지 200℃의 온도 및 5 내지 50MPa의 압력에서, 올레핀을 기준으로 하여 로듐 1 내지 20중량ppm의 존재하에 수행된다.

특히 바람직한 결과는 반응 온도가 120 내지 150℃이고, 압력이 20 내지 30MPa이며 로듐 농도가 올레핀을 기준으로 하여 2 내지 5중량ppm 일때 수득된다.

촉매로서 사용하는 로듐은 금속이나 무기 또는 유기 화합물의 형태로서, 예를 들면, 산화로듐, 삼염화로듐, 질산염, 황산염 또는 에틸헥사노에이트로서 반응혼합물에 가한다. 반응 조건하에서, 이들은 하이드로포밀화 전에 자연적으로 제조될 수 있고 그대로 반응 혼합물에 가해질 수 있는 가용성, 촉매적 활성 로듐 카보닐 화합물을 형성한다. 일산화탄소 및 수소는 하이드로포밀화에 통상적인 비율로 사용한다.

올레핀의 하이드로포밀화는 일반적으로 용매가 존재해야만 하는 것은 아니지만 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란과 같은 고리형 에테르가 있다. 용매가 이성체화 및 하이드로포밀화 두 단계에 모두 사용되는 경우 동일한 용매를 사용하는 것이 유리하다.

로듐 및 철 촉매는 공지된 방법으로 알데히드 반응 생성물로부터 분리 제거된다. 그래서, 압력 반응기의 압력을 제거하기만 해도 촉매가 적어도 부분적으로 분해되어 간단히 여과 제거될 수 있다. 이들의 또 다른 제거방법에는 하이드로포밀화 생성물을 승온에서 물 또는 증기로 처리하는 방법이 포함되며, 이때 사용된 반응 혼합물을 기준으로 하여 5 내지 50용적%의 물 또는 상응하는 양의 증기를 사용하고 반응 온도는 80 내지 200℃에서 선택하는 것이 유리하다. 이 결과로서, 수성상에서 일반적으로 금속 산화물의 혼합물로서 금속이 침전되고, 이들은 여과 제거될 수 있다. 로듐 및 로듐 화합물은, 예를 들면, 여과 잔사를 무기산으로 처리함으로써 철 및 철 화합물로부터 제거할 수 있다. 로듐-함유 잔사는 특별한 정제단계없이 하이드로포밀화 단계에서 다시 사용할 수 있다. 하이드로포밀화 생성물을 증류, 예를 들면, 플래쉬(flash) 증발시켜 반응 혼합물로부터 분리한 후, 로듐-함유 물질의 잔사를 증류 잔사로부터 회수할 수 있다.

본 발명에 따라 수득한 알데히드는 그대로 사용할 수 있거나, 예를 들면, 알콜로 수소화시키고, 카복실산으로 산화시키거나 아민으로 아민화 수소화시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법을 하기 양태로 제한 하지 않으면서 설명한다.

실시예 1

1-도데센으로부터의 이성체 트리데칸알의 제조

1-도데센 96.75중량%를 함유하는 도데센 혼합물 2,800g을 철 펜타카보닐 1.4g(500중량ppm)의 존재하에 170℃로 가열한다. 60분 후 반응을 중단시킨다. 이로써 하기와 같은 조성의 이성체 도데센의 혼합물이 수득된다:

이성체화 촉매를 분리 제거하지 알고 로듐 3.5ms(5중량ppm)을 2-에틸헥사노에이트 형태로 가한 후, 이성체화 혼합물 700g을 오토클레이브 속에서 26 내지27MPa의 압력 존재하에 등몰의 일산화탄소/수소 혼합물과 함께 130℃로 가열한다. 기체 흡수가 종결된 후(즉, 약 1.5시간의 반응시간 후), 반응을 정지시킨다. 반응생성물을 냉각시키고, 압력을 제거한 다음, 이성체화 촉매 및 하이드로포밀화 촉매를 분리 제거한 후, 증류시키고 분석한다.

이로써 하기와 같은 조성의 이성체 트리데칸알 혼합물을 전환율 99.9%로 수득한다:

실시예 2

1-헥사데센으로부터의 이성체 헵타데칸알의 제조

1-헥사데센 92.5중량%를 함유하는 헥사데센 혼합물 2,116g을 철 펜타카보닐 1.06g(500중량ppm)의 존재하에 180℃로 가열한다. 120분 후 반응을 정지시킨다. 이로써 하기와 같은 조성의 이성체 헥사데센의 혼합물을 수득한다:

이성체화 촉매를 분리 제거하지 않고 로듐 7.4mg(5중량ppm)을 2-에틸헥사노에이트 형태로 가한 후, 이성체화 혼합물 1,480g을 오토클레이브 속에서 26 내지 27MPa의 압력 존재하에 동몰의 일산화탄소/수소 혼합물과 함께 130℃로 가열한다. 기체 흡수가 종결된 후(즉, 약 1시간의 반응시간 후), 반응을 정지시킨다. 반응생성물을 냉각시키고, 압력을 제거한 다음, 이성제화 촉매 및 하이드로포밀화 촉매를 분리 제거한 후, 증류시키고 분석한다. 이로써 하기와 같은 조성의 이성체 헵타데칸알 혼합물을 전환을 99.5%로 수득한다.

2-부틸트리데칸알 8.3중량%

2-프로필테트라데칸알 9.4중량%

2-에틸펜타데칸알 10.5중량%

2-메틸헥사데칸알 15.9중량%

n-헵타데칸알 7.9중량%

기타 8.7중량%

Claims (8)

1. 주로 말단 이중결합을 갖는 올레핀을 철 카보닐의 존재하에 160 내지 210℃에서 액상으로 이성체화하고, 이성체화 촉매를 분리 제거하지 않고, 이성체화 혼합물을 80 내지 200℃ 및 5 내지 50MPa의 압력에서 촉매로서 로듐 촉매의 존재하에 하이드로포밀화함을 포함하여, 탄소수가 7 내지 16이고 내부 이중결합을 갖는 올레핀을 하이드로포밀화함으로써 탄소수가 8 내지 17이고 알킬 라디칼에 의해 α 위치가 치환된 알데히드를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 이성체화 반응이 올레핀을 기준으로 하여 철 카보닐 50 내지 1,000중량ppm의 존재하에 수행되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이성체화 반응이 170 내지 190℃에서 수행되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포밀화 반응이 올레핀을 기준으로 하여 로듐 1 내지 20중량ppm의 존재하에 수행되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포밀화 반응이 120 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로포밀화 반응이 20 내지 30MPa의 압력에서 수행되는 방법.
7. 제2항에 있어서, 이성체화 반응이 올레핀을 기준으로 하여 철 카보닐 200 내지 500중량ppm의 존재하에 수행되는 방법.
8. 제4항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응이 올레핀을 기준으로 하여 로듐 2 내지 5중량ppm의 존재하에 수행되는 방법.