CZ282412B6

CZ282412B6 - Způsob výroby aldehydů, substituovaných v poloze alfa alkylovým zbytkem

Info

Publication number: CZ282412B6
Application number: CZ943193A
Authority: CZ
Inventors: Jürgen Dr. Weber; Helmut Dipl.-Ing. Springer
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1997-07-16
Also published as: AU8164094A; EP0659725B1; CN1040100C; ZA9410039B; KR100319330B1; CA2138222C; PL306338A1; CA2138222A1; ES2103099T3; US5481044A; PL175826B1; KR950017899A; RU94045264A; DE4344064C1; DE59402601D1; EP0659725A1; JPH07285904A; JP2672473B2; BR9405133A; HUT69760A

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby aldehydů s 8 až 17 uhlíkovými atomy, substituovaných a .alfa.-poloze alkylovým zbytkem, hydroformylací olefinů se 7 až 16 uhlíkovými atomy s uvnitř stojící dvojnou vazbou, jehož podstata spočívá v tom, že se olefiny s převážně koncovou dvojnou vazbou isomerují při teplotě 160 až 210 .sup.o.n.C v kapalné fázi za přítomnosti karbonylu železa a bez oddělení isomeračního katalysátoru se hydroformylují při teplotě v rozmezí 80 až 200 .sup.o.n.C a tlaku 5 až 50 MPa za přítomnosti rhodia jako katalysátoru. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby aldehydů s 8 až 17 uhlíkovými atomy v molekule, substituovaných v poloze a alkylovým zbytkem, hydroformylací odpovídajících olefínů, které obsahují o jeden uhlíkový atom méně.

Dosavadní stav techniky

Aldehydy s 8 až 17 uhlíkovými atomy v molekule, které jsou v α-poloze ke karbonylové skupině substituované alkylovými zbytky, mají technický význam jako meziprodukty. Z nich se vyrobí například hydrogenaci odpovídající alkoholy, oxidací karboxylové kyseliny a aminační hydrogenaci aminy. Uvedené skupiny sloučenin nacházejí použití jako suroviny například pro výrobu additiv pro mazací prostředky nebo pro plasty.

Výroba aldehydů hydroformylací olefinicky nenasycených sloučenin je známá a průmyslově ve veliké míře a v různých variantách prováděná reakce. Obvykle se vychází z koncových olefínů, které jsou ve velikých množstvích k dispozici jako produkty rafínace a převážně se převádějí na koncové aldehydy. Pro speciální účely použití jsou však potřebné také aldehydy, rozvětvené v α-poloze ke karbonylové skupině, které se mohou získat hydroformylací z olefínů s uvnitř ležící dvojnou vazbou.

Při zpracování surových olejů odpadají olefíny s uvnitř ležící dvojnou vazbou pouze v omezeném množství. Dají se však vyrobit z olefínů, obsahujících dvojnou vazbu na konci uhlíkového řetězce, a sice isomerací. Tato reakce se ovlivňuje pomocí různých katalysátorů. Známý je například isomerační účinek karbonylů kovů železa, kobaltu a niklu, popsaný Asingerem a Bergem v Chem. Ber. 88, 445 (1955). Podobné výsledky, zjištěné s karbonyly železa jako katalysátory, popisuje Manuel v JOC. 27, 3941 (1962). Konečně popisuje Asinger, Fell a Collin v Chem. Ber. 96, 716 (1963) isomeraci dvojné vazby za vlivu kyselých, bazických a neutrálních sloučenin.

Moderní hydroformylační postupy pracují s rhodiem nebo se sloučeninami rhodia jako katalysátory, které se v reakční směsi vyskytují ve velmi nepatrných koncentracích, to znamená v množství asi 1 až asi 20 ppm hmotnostních, vztaženo na olefín. Aby se zabránilo ovlivňování aktivity katalysátorů škodlivými látkami, používají se proto velmi čisté výchozí materiály, totiž syntesní plyn a olefín. Čistota reaktantů je za těchto okolností pro moderní oxosyntesy cenově limitujícím faktorem. Provozně technickými opatřeními nebo obměnou průběhu reakce se tedy usiluje o vyloučení nákladných čisticích kroků, bez toho, že by se snížil výtěžek nebo kvalita reakčniho produktu. Vztaženo na výrobu v α-poloze rozvětvených aldehydů znamená tento požadavek, že by se isomerací získané vnitřní olefíny měly v oxosyntese použít pokud možno bez nákladných dodatečných opatření.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je zkombinovat isomeraci koncových olefínů na vnitřní olefíny a na jejich hydroformylací na α-alkylrozvětvené aldehydy v jednom celkovém procesu, který by byl technicky jednoduchý, selektivně pracující a který by dával požadované produkty ve vysokých výtěžcích.

-1 CZ 282412 B6

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby aldehydů s 8 až 17 uhlíkovými atomy, substituovaných v α-poloze alkylovým zbytkem, hydroformylací olefinů se 7 až 16 uhlíkovými atomy s uvnitř stojící dvojnou vazbou, jehož podstata spočívá v tom, že se olefíny s převážně koncovou dvojnou vazbou isomerují při teplotě 160 až 210 °C v kapalné fázi za přítomnosti 50 až 1000 ppm hmotnostních karbonylu železa, vztaženo na olefín a při ponechání tohoto isomeračního katalysátoru se hydroformylují při teplotě v rozmezí 80 až 200 °C a tlaku 5 až 50 MPa za přítomnosti 1 až 20 ppm hmotnostních rhodiumkarbonylových sloučenin, vztaženo na olefín, jako katalysátoru.

Obzvláštní výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v bezprostřední hydroformylaci isomerační směsi, bez předchozího čištění surového produktu a bez oddělování isomeračního katalysátoru. Toto provedení reakce je překvapivé z více hledisek. Karbonyly železa jsou známé jako velmi účinné katalysátory aldolisace s tím důsledkem, že je obtížné zabránit znečištění produktu hydroformylace těmito sloučeninami železa, aby se neovlivnily výtěžky aldehydů tvorbou aldolů. Přesto jsou karbonyly železa také hydroformylačními katalysátory, které podobně jako kobalt podporují tvorbu aldehydů s přímým řetězcem, tedy za podmínek hydroformylace působí proti isomeraci koncových olefinů na vnitřní olefíny. Tato tendence by měla být zesílena použitím rhodia jako hydroformylačního katalysátoru, neboť také vlivem tohoto kovu se koncové dvojné vazby hydroformylují rychleji než vnitřní dvojné vazby. Je tedy možno očekávat, že rovnováha mezi koncovými a vnitřními olefíny je posunuta průběžně ve prospěch koncových olefinů a v konečném produktu dominují aldehydy s přímým řetězcem. Skutečně se ale podle tohoto nového způsobu tvoří hlavně rozvětvené aldehydy.

V prvním reakčním kroku se a-olefíny se 7 až 16 uhlíkovými atomy v molekule, nebo směsi, které takovéto olefíny obsahují, isomerují. Jako vstupní materiál se používají nenasycené uhlovodíky, získané například krakováním vosků nebo oligomerisací ethylenu, v obvyklé obchodní formě. Předběžné čištění zde není potřebné. Vždy podle požadovaného produktu se používají olefíny s jednotnou velikostí molekuly nebo směsi olefinů.

Isomerace se provádí v kapalné fázi za přítomnosti karbonylu železa, který se vyskytuje v koncentraci 50 až 1000 ppm hmotnostních, výhodně 200 až 500 ppm hmotnostních, vztaženo na olefín. Jako karbonyl železa se rozumí karbonylové sloučeniny, stálé za daných reakčních podmínek, jako je pentakarbonyl železa nebo tri-železo-dodekankarbonyl. Reakce se provádí při teplotě v rozmezí 160 až 210 °C, výhodně 170 až 190 °C, v kapalné fázi. Vždy podle použité teploty a podle použitého olefinů se tedy pracuje bez tlaku nebo za tlaku. Obvykle vyžaduje isomerace reakční doby 10 až 180 minut, obzvláště 30 až 60 minut. Olefín může být rozpuštěn v inertním rozpouštědle, například v alifatickém uhlovodíku jako je například cyklohexan, nebo v aromatickém uhlovodíku, jako je například toluen, avšak všeobecně není přítomnost rozpouštědla potřebná.

Isomerační směs se podle předloženého vynálezu bezprostředně hydroformyluje. Reakce nenasyceného uhlovodíku s vodíkem a oxidem uhelnatým se provádí při teplotě v rozmezí 80 až 200 °C a tlaku v rozmezí 5 až 50 MPa, za přítomnosti 1 až 20 ppm hmotnostních rhodia, vztaženo na olefín.

Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne při reakčních teplotách v rozmezí 120 až 150 °C a za tlaku v rozmezí 20 až 30 MPa, pri koncentraci rhodia 2 až 5 ppm hmotnostních, vztaženo na olefín.

Rhodium, použité jako katalysátor, se do reakční směsi přidává jako kov nebo ve formě anorganických nebo organických sloučenin, například jako oxid rhodia, chlorid rhoditý, jako dusičnan, síran nebo jako ethylhexanoát. Za reakčních podmínek se tvoří rozpustné, katalyticky aktivní rhodiumkarbonylové sloučeniny, které se přirozeně vyrobí také před hydroformylací a

-2CZ 282412 B6 v této formě se mohou přivádět do reakční směsi. Oxid uhelnatý a vodík se používají v hmotnostních poměrech, obvyklých pro hydroformylaci.

Hydroformylace olefínů se může provádět za přítomnosti inertního rozpouštědla, ovšem jeho přítomnost všeobecně není potřebná. Jako vhodná rozpouštědla je možno uvést alifatické a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen a cyklohexan, nebo cyklické ethery, jako je například tetrahydrofuran. Účelně se používá pro isomeraci a hydroformylaci to samé rozpouštědlo v případě, že se v obou reakčních stupních rozpouštědlo používá.

Oddělování katalysátorů na bázi rhodia a železa z aldehydického reakčního produktu se provádí o sobě známými způsoby. Tak se srazí katalysátory alespoň částečně již při snížení tlaku v tlakovém reaktoru a mohou se jednoduše odfiltrovat.

Jiná metoda pro odstranění katalysátorů spočívá ve zpracování produktu hydroformylace s vodou nebo vodní parou při zvýšených teplotách, přičemž účelně se použije 5 až 50 % objemových vody nebo odpovídající množství vodní páry, vztaženo na použitou reakční směs a teploty se volí v rozmezí 80 až 200 °C. Při tom vypadnou kovy, obvykle ve směsi se svými oxidy, z vodné fáze a mohou se odfiltrovat.

Rhodium a sloučeniny rhodia se dají oddělit od železa a sloučenin železa například zpracováním zbytku po filtraci s minerálními kyselinami. Rhodium obsahující zbytek se může bez speciálních čisticích opatření znovu použít pro hydroformylační stupeň. Po destilativním oddělení produktu hydroformylace z reakční směsi, například mžikovým odpařením, se mohou zbytky rhodium obsahujícího materiálu zpětně získat z destilačního zbytku.

Průmyslová využitelnost

Aldehydy, získané podle předloženého vynálezu, se mohou použít jako takové, nebo se mohou například hydrogenovat na alkoholy, oxidovat na karboxylové kyseliny nebo aminačně hydrogenovat na aminy.

Příklady provedení vynálezu

Pomocí následujících příkladů provedení je způsob podle předloženého vynálezu blíže objasněn, ale není omezen pouze na tyto formy provedení.

Příklad 1

Výroba isomemích tridekanalů z 1-dodecenu

2800 g směsi dodecenů s obsahem 96,75 % hmotnostních 1-dodecenu se v přítomnosti 1,4 g (500 ppm hmotnostních) pentakarbonylu železa zahřívá na teplotu 170 °C. Reakce se ukončí po 60 minutách. Získá se takto směs isomemích dodecenů následujícího složení v % hmotnostních:

1- dodecen2,1

2- dodecen28,8

3- dodecen20,0

4- , 5-, 6-dodecen46,5 ostatní2,6

-3CZ 282412 B6

700 g směsi isomerů se bez oddělování isomeračního katalysátoru a po přídavku 3,5 mg (5 ppm hmotnostních) rhodia ve formě 2-ethylhexanoátu zahřívá v autoklávu s ekvimolámí směsí oxid uhelnatý/vodík za tlaku 26 až 27 MPa na teplotu 130 °C. Reakce se po ukončení příjmu plynu (to znamená po asi 1,5 hodinách reakční doby), přeruší. Reakční produkt se potom ochladí, sníží se tlak a po oddělení isomeračního a hydroformylačního katalysátoru se destiluje a nakonec se analysuje.

Při konversi 99,9 % se získá směs isomemích tridekanalů s následujícím složením v % hmotnostních:

2-pentyloktanal I— 34,9

2-butylnonanaI—I

2-propyldekanal15,3

2-ethylundekanal16,4

2-methyldodekanal23,3 n-tridekanal7,8 dodecen0,1 ostatní2,2

Příklad 2

Výroba isomemích heptadekanalů z 1-hexadecenu

2116 g směsi hexadecenů s obsahem 92,5% hmotnostních 1-hexadecenu se zahřívá za přítomnosti 1,06 g (500 ppm hmotnostních) pentakarbonylu železa na teplotu 180 °C. Reakce se ukončí po 120 minutách. Získá se takto směs hexadecenů s následujícím složením v % hmotnostních:

1- hexadecen5,0

2- hexadecen15,1

3- hexadecen12,1

4- , 5-, 6-, 7-, 8-hexadecen60,3 ostatní7,5

1480 g směsi isomerů se bez oddělení isomeračního katalysátoru a po přídavku 7,4 mg (5 ppm hmotnostních) rhodia ve formě 2-ethylhexanoátu zahřívá v autoklávu s ekvimolámí směsí oxid uhelnatý/vodík za tlaku 26 až 27 MPa na teplotu 130 °C. Reakce se po ukončení příjmu plynu (to znamená po asi jedné hodině reakční doby) přeruší. Reakční produkt se potom ochladí, sníží se tlak a po oddělení isomeračního a hydroformylačního katalysátoru se destiluje a nakonec se analysuje.

Při konversi 99,5 % se získá směs isomemích heptadekanalů s následujícím složením v % hmotnostních:

2-heptyldekanal —
2-hexylundekanal	_ 39,3
2-pentyldodekanal __
2-butyltridekanal	8,3
2-propyltetradekanal	9,4
2-ethylpentadekanal	10,5
2-methylhexadekanal	15,9
n-heptadekanal	7,9
ostatní	8,7.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aldehydů s 8 až 17 uhlíkovými atomy, substituovaných v a-poloze alkylovým zbytkem, hydroformylací olefínů se 7 až 16 uhlíkovými atomy s uvnitř stojící dvojnou vazbou, vyznačující se tím, že se olefiny s převážně koncovou dvojnou vazbou isomerují při teplotě 160 až 210 °C v kapalné fázi za přítomnosti 50 až 1000 ppm hmotnostních karbonylu železa, vztaženo na olefin a při ponechání tohoto isomeračního katalysátoru se hydroformylují při teplotě v rozmezí 80 až 200 °C a tlaku 5 až 50 MPa za přítomnosti 1 až 20 ppm hmotnostních rhodiumkarbonylových sloučenin, vztaženo na olefin, jako katalysátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se isomerace provádí za přítomnosti 200 až 500 ppm hmotnostních karbonylu železa, vztaženo na olefin.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se isomerace provádí při teplotě v rozmezí 170 až 190 °C.
4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se hydroformylace provádí za přítomnosti 2 až 5 ppm hmotnostních rhodia, vztaženo na olefin.
5. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se hydroformylace provádí při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C.
6. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se hydroformylace provádí za tlaku v rozmezí 20 až 30 MPa.