PL175826B1 - Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji alfa przez rodnik alkilowy aldehydów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach wegla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach wegla z podwójnym wiazaniem wewnatrz czasteczki, znam ienny tym, ze olefiny z podwójnym wiazaniem znajdujacym sie glównie na koncu czasteczki poddaje sie izomeryzacji w tempe- raturze 160 do 210°C w fazie cieklej, w obecnosci karbonylku zelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji prowadzi sie hydroformylowanie w temperaturze 80 do 200°C i pod cisnieniem wynoszacym 5 do 50 MPa w obecnosci rodu jako katalizatora. P L 175826 B 1 PL PL PL

Description

Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji α przez rodnik alkilowy aldehydów.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla w cząsteczce przez hydroformylowanie odpowiednich olefin zawierających o jeden atom węgla mniej.

Aldehydy o 8 do 17 atomach węgla w cząsteczce, które są podstawione w pozycji α do grupy karbonylowej przez rodniki alkilowe, mają techniczne znaczenie jako półprodukty. Z nich wytwarza się na przykład przez uwodornienie odpowiednie alkohole, przez utlenienie kwasy karboksylowe, a przez aminujące uwodornienie aminy. Wymienione klasy związków są stosowane jako surowce na przykład do wytwarzania dodatków do smarów albo tworzyw sztucznych.

Wytwarzanie aldehydów przez hydroformylowanie olefinowo nienasyconych związków jest reakcją znaną i prowadzoną przemysłowo w dużej skali i w różnych wariantach. Zwykle wychodzi się z olefin o podwójnym wiązaniu stojącym na końcu, które są do dyspozycji w dużych ilościach jako produkty rafineryjne i które przeprowadzane są przeważnie w aldehydy z grupą aldehydową stojącą na końcu. Do specjalnych zastosowań potrzebne są jednak również rozgałęzione w pozycji α do grupy karbonylowej aldehydy, które można uzyskać przez hydroformylowanie z olefin o podwójnym wiązaniu stojącym wewnątrz.

Przy przerobie surowych olejów otrzymuje się tylko w ograniczonych ilościach olefiny z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz. Można je jednak wytworzyć przez izomeryzację z olefin, które zawierają podwójne wiązanie na końcu łańcucha węglowego. Na tę reakcję wywierają wpływ różne katalizatory. Znane jest na przykład izomeryzacyjne działanie karbonylków metali żelaza, kobaltu i niklu, opisane prze Asinger’a i Berg'a w Chem. Ber. 88, 445 (1955). O podobnych wynikach, stwierdzonych z karbonylkami żelaza jako katalizatorami donosi Manuel w JOC. 27, 3941 (1962). Wreszcie Asinger, Feli i Collin opisują w Chem. Ber.

175 826

96, 716 (1963) izomeryzację podwójnego wiązania pod wpływem kwaśnych, zasadowych i obojętnych związków.

W nowoczesnych sposobach hydroformylowania stosuje się rod albo związki rodu jako katalizatory, które występują w mieszaninie reakcyjnej w bardzo małym stężeniu, to znaczy w ilości wynoszącej około 1 do około 20 wagowych ppm, w odniesieniu do olefin. Aby przeciwstawić się obniżeniu aktywności katalizatora przez szkodliwe substancje, stosuje się bardzo czyste materiały wyjściowe, gaz syntezowy i olefiny. Oczyszczanie reagentów w tych warunkach do nowoczesnych syntez okso jest czynnikiem decydującym o kosztach. Przez zgodne z inżynierią chemiczną zabiegi albo modyfikacje przebiegu reakcji usiłuje się uniknąć kosztownych etapów oczyszczania, bez obniżenia wydajności albo jakości produktów reakcji. Odnośnie wytwarzania aldehydów rozgałęzionych w pozycji α jest to równoczesne z wymaganiem polegającym na tym, że uzyskane przez izomeryzację olefiny z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz powinny być stosowne do syntezy okso możliwie bez kosztownych zabiegów dodatkowych. Powstało zatem zadanie połączenia izomeryzacji olefin o podwójnym wiązaniu stojącym na końcu cząsteczki do olefin o podwójnym wiązaniu stojącym wewnątrz cząsteczki oraz ich hydroformylowania do α-alkilorozgałęzionych aldehydów we wspólny proces, który przeprowadza się pod względem technicznym prosto, który jest selektywny i daje żądane produkty z wysoką wydajnością.

Sposób według wynalazku wytwarzania podstawionych w pozycji α przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach węgla z podwójnym wiązaniem wewnątrz cząsteczki polega na tym, że olefiny z podwójnym wiązaniem znajdującym się głównie na końcu cząsteczki izomeryzuje się w temperaturze 160 do 210°C w fazie ciekłej, w obecności karbonylku żelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji poddaje się hydroformylowaniu w temperaturze 80 do 200°C i pod ciśnieniem 5 do 50 MPa w obecności rodu jako katalizatora.

Szczególną korzyścią sposobu według wynalazku jest bezpośrednie hydroformylowanie mieszaniny otrzymanej z izomeryzacji, bez uprzedniego oczyszczania surowego produktu i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji. To prowadzenie reakcji jest nieoczekiwane pod wieloma względami. Tak, karbonylki żelaza są znane jako bardzo skuteczne katalizatory aldolizacji i w związku z tym usiłuje się uniknąć zanieczyszczenia produktu hydroformylowania tymi związkami żelaza, aby nie uszczuplić wydajności aldehydów przez tworzenie się aldoli. Poza tym karbonylki żelaza są również katalizatorami hydroformylowania, które podobnie do kobaltu przyczyniają się do tworzenia aldehydów o prostym łańcuchu, a więc w warunkach hydroformylowania przeciwdziałają izomeryzacji olefin z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu do olefin z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz. Ta tendencja powinna zostać wzmocniona przez zastosowanie rodu jako katalizatora hydroformylowania, ponieważ również pod wpływem tego metalu podwójne wiązania stojące na końcu są szybciej hydroformylowane niż stojące wewnątrz. Należy dlatego oczekiwać, że równowaga między olefinami z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu i z podwójnym wiązaniem stojącym wewnątrz na bieżąco zostaje przesuwana na korzyść olefin z podwójnym wiązaniem stojącym na końcu i w produkcie końcowym dominują aldehydy o prostym łańcuchu. Faktycznie według nowego sposobu tworzą się jednak przede wszystkim rozgałęzione aldehydy.

W pierwszym etapie sposobu ulegają izomeryzacji α-olefiny o 7 do 16 atomach węgla w cząsteczce albo mieszaniny takich olefin. Jako materiał wsadowy stosuje się nienasycone węglowodory w handlowej postaci, otrzymywane na przykład przez krakowanie wosku albo przez oligomeryzację etylenu. Uprzednie oczyszczanie nie jest potrzebne. Zależnie do żądanego produktu stosuje się olefiny o jednorodnej wielkości cząsteczek albo mieszaniny olefin.

Izomeryzację prowadzi się w ciekłej fazie w obecności karbonylku żelaza, który występuje w stężeniu wynoszącym 50 do 1000 części wagowych ppm, korzystnie 200 do 500 części wagowych ppm, w odniesieniu do olefin. Jako karbonylki żelaza rozumie się związki karbonylowe trwałe w każdorazowych warunkach reakcji jak pentakarbonylek żelaza albo dodekakarbonylek triżelaza. Reakcję przeprowadza się w temperaturze 160 do 210°C, korzystnie 170 do 190°C w fazie ciekłej. Zależnie od zastosowanej temperatury i użytych olefin reakcję prowadzi

175 826 się bezciśnieniowo albo pod ciśnieniem, zwykle w czasie wynoszącym 10 do 180, zwłaszcza 30 do 60 minut. Olefiny można rozpuścić w obojętnym rozpuszczalniku, np. w alifatycznym węglowodorze jak cykloheksanie albo w aromatycznym węglowodorze jak toluenie, jednak na ogół nie jest wymagana obecność rozpuszczalnika.

Mieszaninę z izomeryzacji zgodnie z wynalazkiem poddaje się bezpośrednio hydroformylowaniu. Reakcję nienasyconego węglowodoru z wodorem i tlenkiem węgla prowadzi się w temperaturze wynoszącej 80 do 200°C i pod ciśnieniem 5 do 50 MPa w obecności 1 do 20 wagowych ppm rodu, w odniesieniu do olefin.

Szczególnie korzystne wyniki otrzymuje się stosując temperaturę reakcji 120 do 150°C, ciśnienie 20 do 30 MPa, a stężenia rodu wynoszące 2 do 5 wagowych ppm, w odniesieniu do olefin.

Stosowany jako katalizator rod dodaje się do mieszaniny reakcyjnej jako metal albo w postaci nieorganicznych lub organicznych związków, np. jako tlenek rodu, trichlorek rodu, jako azotan, siarczan albo jako etyloheksanian. W warunkach reakcji tworzą się rozpuszczalne, katalitycznie aktywne związki karbonylowe rodu, które można oczywiście wytwarzać również przed hydroformylowaniem i w tej postaci doprowadzać do mieszaniny reakcyjnej. Tlenek węgla i wodór używa się w stosunkach ilościowych zwykłych przy formylowaniu.

Hydroformylowanie olefin można przeprowadzać w obecności obojętnego rozpuszczalnika, jednak jego obecność na ogół nie jest potrzebna. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są alifatyczne i aromatyczne węglowodory jak benzen, toluen, cykloheksan i cykliczne etery, np. tetrahydrofuran. Do izomeryzacji i hydroformylowania celowo stosuje się takie same rozpuszczalniki, o ile w obydwu etapach reakcji używa się rozpuszczalnik.

Katalizator rodu i żelaza oddziela się od aldehydowego produktu reakcji znanymi sposobami. Tak, katalizatory rozkładają się przynajmniej częściowo już przy redukowaniu ciśnienia w reaktorze i można je prosto odsączyć. Inna metoda ich usuwania polega na potraktowaniu produktu hydroformylowania wodą albo parą wodną w podwyższonej temperaturze, przy czym celowo stosuje się 5 do 50% objętościowych wody albo odpowiednią ilość pary wodnej, w odniesieniu do użytej mieszaniny reakcyjnej, i dobiera się temperaturę między 80 i 200°C. Przy tym w fazie wodnej wytrącają się metale, zwykle w mieszaninie z ich tlenkami, i można je odsączyć. Rod i związki rodu można oddzielić od żelaza i związków żelaza, np. przez potraktowanie pozostałości na filtrze kwasem mineralnym. Pozostałość zawierającą rod można stosować ponownie do etapu hydroformylowania bez specjalnych zabiegów oczyszczania. Po destylacyjnym oddzieleniu z mieszaniny reakcyjnej produktu hydroformylowania, np. przez odparowanie równowagowe połączone z redukcją ciśnienia, można z pozostałości podestylacyjnej odzyskać resztę materiału zawierającego rod.

Otrzymane według wynalazku aldehydy można stosować jako takie albo na przykład uwodornić je do alkoholi, utlenić do kwasów karboksylowych albo aminująco uwodornić do amin.

Poniższe przykłady wykonania objaśniają bliżej sposób według wynalazku, nie ograniczając go do nich.

Przykład I. Wytwarzanie izomerycznych tridekanali z 1-dodecenu.

2.800 g mieszaniny dodecenów o zawartości 96,75% wagowych 1-dodecenu ogrzewa się w temperaturze 170°C w obecności 1,4 g (500 wagowych ppm) pentakarbonylku żelaza. Reakcję przerywa się po 60 minutach. Otrzymuje się mieszaninę izomerycznych dodecenów o następującym składzie (w % wagowych):

1- dodecen 2,1

2- dodecen 28,8

3- dodecen 20,0

4- , 5-, 6-dodeced 46,5 inne 2,6

700 g mieszaniny z izomeryzacji bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji i po dodaniu 3,5 mg (5 wagowych ppm) rodu w postaci 2-etyloheksanianu ogrzewa się w temperaturze 130°C

175 826 i pod ciśnieniem 26 do 27 MPa w autoklawie z równomolową mieszaniną tlenek węgla-wodór. Po zakończeniu przyjmowania gazu (to znaczy po czasie reakcji wynoszącym około 1,5 godziny) przerywa się reakcję. Produkt reakcji oziębia się, rozpręża, po oddzieleniu katalizatora izomeryzacji i hydroformylowania destyluje i następnie poddaje analizie.

Przy przemianie wynoszącej 99,9% otrzymuje się mieszaninę izomerycznych tridekanali o następującym składzie (w % wagowych):

2-pentylooktanal

2-butylononanal 34,9

2-propylodekanal 15,3

2-etyloundekanal 16,4

2-metylododekanal 23,3 n-tridekanal 7,8 dodecen 0,1 inne 2,2

Przykład II. Wytwarzanie izomerycznych heptadekanali z 1-heksadecenu.

2.116 g mieszaniny hesadecenów o zawartości 92,5% wagowych 1-heksadecenu ogrzewa się w temperaturze 180°C w obecności 1,06 g (500 wagowych ppm) pentakarbonylku żelaza. Reakcję przerywa się po 120 minutach. Otrzymuje się mieszaninę izomerycznych heksadecenów o następującym składzie (w % wagowych):

1- heksadecen 5,0

2- heksadecen 15,1

3- heksadecen 12,1

4- , 5-, 6-, 7-, 5-h6ks7de8en 60,3 inne 7,5

1.480 g mieszaniny z izomeryzacji bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji i po dodaniu 7,4 mg (5 wagowych ppm) rodu w postaci 2e6tyloneksania3u ogrzewa się w temperaturze 130°C pod ciśnieniem 26 do 27 MPa w autoklawie z równomolową mieszaniną tlenek węgla-wodór. Reakcję przerywa się po zakończeniu przyjmowania gazu (to znaczy po około 1 godzinie trwania reakcji). Produkt reakcji oziębia się, rozpręża, po oddzieleniu katalizatora izomeryzacji i hydroformylowania destyluje się i następnie poddaje analizie. Przy przemianie wynoszącej 99,5% otrzymuje się mieszaninę izomerycznych heptadekanali o następującym składzie: (w % wagowych):

2eneptylodeka3al i
2en6ksyloundeka3al Ϊ	39,3
2-p63tylodod6ka3al J
2ebutylotrid6ka3al	8,3
2-propylotetrad6ka3al	9,4
2- etylopentadekanal	10,5
2emetyloneksadeka3al	15,9
n-heptadekanal	7,9
inne	8,7

175 826

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania podstawionych w pozycji a przez rodnik alkilowy aldehydów o 8 do 17 atomach węgla przez hydroformylowanie olefin o 7 do 16 atomach węgla z podwójnym wiązaniem wewnątrz cząsteczki, znamienny tym, że olefiny z podwójnym wiązaniem znajdującym się głównie na końcu cząsteczki poddaje się izomeryzacji w temperaturze 160 do 210°C w fazie ciekłej, w obecności karbonylku żelaza i bez oddzielenia katalizatora izomeryzacji prowadzi się hydroformylowanie w temperaturze 80 do 200°C i pod ciśnieniem wynoszącym 5 do 50 MPa w obecności rodu jako katalizatora.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że izomeryzację przeprowadza się w obecności 50 do 1000 części wagowych ppm, korzystnie 200 do 500 części wagowych ppm karbonylku żelaza, w odniesieniu do olefin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że izomeryzację przeprowadza się w temperaturze 170 do 190°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się w obecności 1 do 20 części wagowych ppm, korzystnie 2 do 5 części wagowych ppm rodu, w odniesieniu do olefin.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się w temperaturze 120 do 150°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że hydroformylowanie przeprowadza się pod ciśnieniem 20 do 30 MPa.