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Verfahren zur Herstellung von Alkohol Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Alkohol durch Umsetzung eines Aldehyds oder eines Acetals
mit Wasserstoff in der Gegenwart von Kohlenmonoxyd.
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Die Herstellung eines Alkohols durch Umsetzung eines Aldehyde mit
Wasserstoff ist bekannt. Der Wasserstoff addiert sich an die Carbonylgruppe des
Aldehyds unter Bildung der Hydroxylgruppe des Alkohols. Die Reaktion wird in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Katalysatoren, die für diesen Zweck vErwerldet
wurden, sind Nickel, z.B. auf Kieselgur niedergeschlagenes Nickel, oder Molybdunsulfid.
Rhodium und Kobaltkatalysatoren wurden gleichfalls verwendet. Auf Kohlenstoff niedergeschlagenes
Palladium oder Platin und auf Holzkohle niedergeschlaenes Rhodium sind ebenfalls
als Katalysatoren für die Hydrierung von Aldehyden bekannt. Die Reaktionsbedingungen
umfasten Drucke im Bereich von 140,6 bis 281,2 atü (2000 bis 4000 psig) und Temperaturen
im Gereich von 149 bis 288 (300 bis 550°F).
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Die Herstellung eine Alkohols durch Umsetzung eines Acetals mit Wasserstoff
ist gleichfalls bekannt.
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In der US-Patentschrift 2 810 680 ist die Herstellung von Aldehyden
llnd Alkoholen durch Umsetzung von Ulefinen mit Wasser stoff und Kohlenmonoxyd in
Gegenwart von metallischem Kobalt und/ oder Eisen, sowie geeigneten Kobalt- und/oder
Einsenverbindungen als KatalysatoT und anschliessender Destillation des Aldehyd
und Alkoholprodukts in Gegenwart eines tertiären Amins, um die Bildung von Alkoholen
und Acetalen zu unterdrücken, beschrieben.
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In der US-Patentschrift 2 822 409 ist die Destillation von Alkoholen,
die durch Reak-tion eines Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unter Anwendung
von Kobalt- oder Eisensalzen als Katalysatoren hergestellt wurden, bei Verwendung
von verschiedenen primären und sekundär Aminen zur Verhinderung der Zersetzung der
Alkohole, beschrieben.
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Die US-Patenschrift 2 824 812 beschreibt die Herstellung von Aldehyden
und Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen r.t Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in
Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII des Periodensysteme,
insbesondere Kobalt, enthält, und zeigt, dass Trimethylamin die Reaktionsgeschwindigkeit
beträchtlich verringert.
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In der US-Patensschrift 2 911 443 ist die Herstellung voll Alkoholen
durch Umsetzung von Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser unter Anwendung von Eisenpentacarbonyl
und eines tertiären Amins als Katalysatorsystem und der Start der Reaktion durch
Einführung von Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung beschrieben.
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Die US-Patentschrift 3 278 612 beschreibt die Herstellung von Aldehyden
und Alkoholen durch Umsetzung von Olefine Wasserstoff und Kohlcnmonoxyd mit primären,
sekundären oder tertiären Amirien in Gegenwart eines Rhodiumphosphinkatalysators.
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In der US-Patentschrift 3 555 098 ist die Herstellung von-Aldehyden
oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefin, Wasserstoff und Korilenmonoxyd unter
Anwendung eines Metalls der Gruppe kilil des Periodensystems, beispielsweise eines
Rhodium-, Halogenid-oder Hydridkomplexes mit Yohlenmonoxvd und Einem biphyllischen
Liganden als Katalysator und einem polycyclischen, heterocyclischen amin mit einem
Stickstoffatom in wenigstens einer BrL'ckenkopfposition als Cokatalysator, beschrieben.
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Auf Seite 828 der Zeitschrift "Angewandte Chemie, internationale
Ausgabe, Bd 10, 1971, (November)'' ist angegeben: "Bei Studien der Reppe-Alkoholsynthese
aus Diefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser mit Carbonyleisen-tertiären Amin-Komplexen
als Katalysator, wurde gefunden, dass diese Reaktion ausserordentlich günstig durch
sehr kleine Mengen von cokatalytisch wirksamen Rhodiumverbindungen beeinflusst werden
kann. Die erfalgreiche Anwendung der Synthese auf Olefine mit höheren Molekulargewichten
wird nur mit diesem Rhodium-modifiziertem Katalysatorsystem möglich. Die Ergebnisse
der Reppe-Alkoholsynthese führten zu weitern systematischen Versuchen mit CarbGnylrhodium-tertiären
Amin-Komplexkatalysatoren bei der Hydroformylierung und anderen Reaktionen von Diefinen.
Su kann mit Hydridocarbonyltris (tribenzylamin)-rhedium als Katalysator, ebenso
wie mit den von wilkinson et al beschriebenen entsprechenden Carbonylrhodium-tertiaren
Phosphin-Komplexen, die Hydroformylierung eines Olefins bei einem Wasser-Gas-Druck
von 1 atm und bei Raumtemperatur erreicht werden.
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Nit anderen Carbnylrhodium-tertiären Amin-Komplexen ist eine direkte
einstufige Oxoalkohol-Synthese selbst bei 70 bis 80°C möglich.
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Nah einstündiger Behandlung mit Wasserstoffgas und Zugabe von 5 Gew.-%
Tribenzylamin-N-oxyd wird eine Lösung von Hydridocarbonyltris(tribenzylamin)-rhodium
in Benzol Ein aktiver Katalysator für die selektive Isomerisierung von 1-Olefinen
zu den 2-Isomeren."
In einem Artikel von B. Fell und A. Geurts in
Chemie-Ing.-Rechn. 44 Jahrg. 1972/Nr. 11 wird die Hydroformylierung eines Olefins
unter Bildung eines Aldehyds und aus dem Aldehyd die Bildung eines Alkohols unter
Anwendung eines Rhodiumcarbonyltertiären Amin-Komplexes als Katalysator beschrieben.
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Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol
geschffen, bei dem ein Aldehyd oder Acetal mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in
Gegenwart von nulluertigem Rhodium und einem tertiären Amin mit einem pKb-Wert zwischen
3 und 7 umgesetzt wird.
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Der Aldehyd oder das Acetal können durch Reaktion eines Olefins mit
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in situ gebildet werden.
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Eine gemeinsame quelle für Aldehyde und Acetale ist die Addition
von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd an olefinische Verbindungen. Die Reaktion ist
als "Oxoreaktion" bekennt.
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Sie wird jedoch besser als ydrofomylierngsrektion bezeichnet, da sie
im wesentlichen die Additinn eines Wasserstoffatoms urid einer Formylgruppe an die
Doppelbindung der olefinischen Verbindung umfasst. Sowohl Aldehyde und Acetale wie
auch die Alkohole sind von wirtschaftlicher Bedeutung. Die durch die Oxoraktion
erhaltenen Aldehyde und Acetale können zu Alkohol hydriert werden. Diese Aldehyde
und Acetale sind eine gemeinsame quelle für Alkohole. Nullwertiges Rhodium ist ein
wirksamer Katatysator für die Hydrierung von Aldehyden und Acetalen. Die durch die
Oxoreaktion erhaltenen Aldehyde und Acetale sind jedoch verunreinigt durch oder
vermischt mit nicht umgesetztem Kohlenmonoxyd. Dieses Kohlenmonoxyd inhibiErt die
katalytische SktivitGt des nuliwertigen Rhodiums bei der Hydrierung der Aldehyde
und Acetale. Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, das in
Gegenwart
eines tertiären Amins mit einem pKb-Wert zwischen 3 und 7 eine wirksame Hydrierung
dieser Aldehyde und Acetale mit nullwertigem Rhodium erreicht werden kann.
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Das nullwsrtige Rhodium, das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet wird, kann in jeder Form vorliegen. Es kann beispielsweise als metallisches
Rhodium zugegen sein0 Vorzugsweise wird es Jedoch in Form einer Koordinationsverbindung
des Rhodiums mit Carbanylliganden angewandt. Bevorzugte Koordinationsverbindungen
des Rhodiums mit Carbonylliganden sind Rh4(CO)12 und Rh6(CO)16.
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Die als Katalysator wirksamen nullwertigen Rhodiumcarbunylverbindungen
kennen unter Reaktionsbedingungen aus anderen Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumtrichlnrid,
Rhadiumchloridhydraten, Rhadiumoxyd, Rhodimcarbonylchlorid oder selbst metallischem
Rhodium in situ gebildet werden.
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Jedes tertiäre Amin mit einem pKb-Wert von wenigstens 3 und nicht
über 7 kann verwendet werden. Unter tertiärem Amin wird eine Verbindung verstanden,
die Stickstoff mit einer Valenz von 3 enthält, wobei die drei Valenzen des Stickstoffs
durch organische Reste substituiert sind. Der Ausdruck bedeutet die Basizität der
Amine und ist als Logarithmus von
| 1/Kb definiert, wobei Kb die Gleichgewiohtskonstante der Gleichung |
| B + H20 OH+ + OH ist. Ko ist deshalb (bs+) , wie |
| (B) (H20) |
| dies in Daniels und Alberty,"Physical Chemistry", 2. Auflage, |
John Wiley and Sons, Inc. New York, 1963, Seite 437 definiert ist.
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In dieser Gleichung repräsentiert B das tertiäre Amin. Eine Reihe
von Beispielen für pKb-Werte ist im "Handbook of Chemistry", N.A. Lange,, 10. Auflage,
McGrau Hill, New York, N.Y., 1961, Seiten 1202 bis 1204 unter der überschrift "elog
K" angegeben.
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Die tertiären Amine, die verwendet werden, künnen Monoamine, Diamine
und Triamine sein. Das Stickstoffatom in diesen Aminen kann mit aromatischen oder
aliphatischen Gruppen substituiert sein oder es kann Teil eines heterocyclischen
Ringsystems, wie Imidazol, Purin und Methylindol sein. Tertiäre Amine, die wenigstens
eine und vorzugsweise zwei aliphatische Alkylgruppen enthalten, werden bevorzugt.
Amine, die verwendet werden können, umfassen Methyldiäthylamin, Triäthylamin, Piperidin,und
die Methyl-, Athyl- und Propyl-substituierten Piperidine, Piperazin und deren Methylverbindungen,
Träthanolamin, Tributylamin, Triamylamin, und Tricyclohexylamin. Andere tertiäre
Amine, die verwendet werden können sind N,N-Dimethyl-p-xylylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N-Methylpyrrolidon und 4-Methylbenzyldimethylamin.
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Die tertiären Amine können bei dem Verwahren in Form von funktionellen
Gruppen auf einer poräsen-Harz-Matrix, die an eine poröse Mzkronetzmatrix gebunden
ist, verwendet werden, Diese Matrix kann ein Harz, wie Styrol-Divinylbenzol, Phenolformaldehyd,
Melamin-Formaldehyd, Harnstoffformaldehyd, Polylalkylen-Formaldehyd und Polystyrol
sein. Die Amine können auch beispielsweise tlurch die funktionellen Gruppen von
Poly(1-phenyl-2(N,N-dimethylamin-äthan) oder Poly-4-vinylpyridin gebildet werden.
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Die Konzentration des Amins, das gemäss der Erfindung verwendet wird,
kann zwischen etwa 0,2 molar, d.h. 0,2Mol Amin je Liter des flüssigen Teils der
Reaktionsmischung, bis etwa 6,0 molar variieren. Im allgemeinen hängt die relative
Menge von Alkohol zu Aldehyd im Reaktionsprodukt bei einer gegebenen Umwandlung
zu oxidierten Produkten sowohl von der Konzentration des Amins als auch vom pK pKb-Wert
des Amins ab. Ferner wird die relative Menge des Alkohols beträchtlich erhäht, wenn
die Konzentration des verwendeten Amins in Beziehung zu seinem pK-Sert gemäss nachstehender
Gleichung eingestellt wird.: molare, optimale Konzentration = (pKb)², wobei N ein
Wert zwischen 8 und 16 ist, N fl q n 1:; 1 R 11 ? 7
der vom Druck
des Systems und insbesondere von der Druckkomponente, die durch das Kohlenmonoxyd
beigesteuert wird, abhängt. Bei niedrigeren Drucken, beispielsweise etwa 35S2 atü
(500 psig), bei einem Molverhältnis von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoff zwischen
0,5 und 2,0 sollte ein N-Wert von etwa 16 verwendet werden, um die molare, optimale
Konzentration zu berechnen. Bei höheren Drucken, z.B. etwa 140,6 atü (2000 psig)
und einem Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff zwischen 0,5 und 2,0 sollte
ein N-Wert von etwa 8 verwendet werden. Bei etwa 70,3 atü (1000 psig) und einem
Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von 4 : 4 wird es vorgezogen, einen
N-Wert von 12 zur 2errechnung der molaren, optimalen Konzentration zu verwenden.
Die bei der Herstellung verwendeten Aldehyde und Acetale können durch die Oxoreaktion
erhalten werden.
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Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Aldehyde können
offenkettige und acyclische Aldehyde sein. Beispielsweise umfassen Aldehyde, die
hydriert werden könnens gesättigte lineare Aldehyde, verzweigtkettige Aldehyde und
cyclische Aldehyde, wie monocyclische, bicyclische und tricyclische Aldehydo, und
aromatische Aldehyde. Ferner künnen beispielslweise ungesättigte Aldehyde, wobei
diese mehr als eine Doppelbindung haben können, verwendet werden. Die Aldehyde können
auch substituiert sein Spezielle Aldehyde sind: Heptanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd,
n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexanal, Tridecylaldehyd, Cyclohexylcarbuxaldehyd,
Dicyclopentencarboxaldehyd, 2-Cyanopropionaldehyd, p-Chlorobenzaldehyd und 3-Chloropropionaldehyd.
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Andere spezifische Aldehyde sind die Aldehyd-lSydroformylierungsprodukte,der
spezifischen , oben genannten Olefine.
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Dia Acetale, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet
werden, umfassen Verbindungen, die als Hemiacetale bekannt sind. die Acetale haben
die allgemeine Formel:
in der jeweils R1, R2 und R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-
, Propyl-, Butyl-, Allyl-, Benzyl oder Phenylgruppe oder eine substituierte Alkyl-
oder Arylgruppe, wobei der Substituent Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein
Halogen ist, sein können. R1, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Die
Acetale können cyclisch oder acyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein. Spezifische
Acetale umfassen Acetale, die den oben genannten spezifischen Aldehyden entsprechen.
Beispielsweise kann'das Acetal das Dimethylacetal des Heptanals sein.
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Wie vorstehend erwähnt, können die Aldehyde oder Acetale durch die
Oxoreaktion hergestellt werden, die in situ durch führt werden kann, in dem ein
Olefin, Wasserstoff und Kohlen monoxyd über den gleichen Katalysator geleitet werden.
Mit diesem Verfahren wird ein nennenswerter Anteil Alkohol durch eine einstufige
Hydroformylierung eines Olefins erhalten.
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Die kombinierte Verwendung von nullwertigem Rhodium und einem tertiären
Amin mit einem pKb-Wert von 3 bis 7 in der Hydroformylierungsreaktionsmischung katalysiert
nicht nur wirkungsvoll die Reaktion des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
sondern führt auch zu einem Reaktionsprodukt, das einen betrachtlichen Anteil Alkohol
enth31t. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit einer anderen Hydrierstufe mit einem
Hydrierkatalysator,um einen beträchtlichen Anteil Alkohol zu erhalten, vermieden.
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Das nullwertige Rhodium und das tertiäre Amin mit einem pK-Sert von
3 bis 7 katalysieren die Hydroformylierung des Jlefins
und die
Bildung von Aldehyd und Alkohol. In Abwesenheit des tertiären Amins katalysiert
das nullwertige Rhodium die Bildung des Aldehyds, jedoch wird die Alkoholbildung
unbedeutend oder tritt nicht auf. Ferner ist es wesentlich,. dass der des tertiären
Amins zwischen 3 und 7 liegt, da bei einem anderen pKb-Wert, als zwischen 3 und
7, keine bedeutende Bildung von Alkohol erreicht wird.
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Die Arten der Aldehyde und Acetale, die durch die Oxoreaktion erhalten
werden (gleichültig ob diese getrennt oder in situ durchgeführt wird), hängt von
dem in der Oxoreaktion verwendeten Olefin ab. Olefine, die verwendet werden können,
haben folgende allgemeine Formel: R1 CR2-~ CR3 RXj in der R1l R2, R3 und R4 Wasserstoff
oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aoyl-, Nitril-, Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-,
Carboxy-, Ester-, Keto-, Amin oder Thiogruppe sein können. Jedes R kann gleich oder
von jedem anderen R verschieden sein. Geeignete Olefine sind beispielsweise: äthylen,
Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Oktene, Nonene, Decene, Undecene,
Dodecene, Tetradecene, Pentadecene, Hexadecene, Oktadecene, Eikosene, Hexacosene
und Triacontene. Diese können gerad- oder verzweigtkettige Olefine mit der Doppelbindung
in der 1-Position oder jeder anderen Position sein. Olefinoligomere, wie Propylentetramer,
Isobutylentrimer, Propylenpentamer, Isobutylentetramer und Propylenhexamer sind
gleichfalls geeignet. Bevorzugte Olefine sind die linearen, unsubstituierten Olefine,
die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Andere geeignete Olefine sind offenkettige, konjugierte oder unkonjugierte
Diolefine mit 3 bis 20 oder 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allen,
Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, Heptsdien, Diischutenyl, Dekadien und dgl.
und substituierte Diolefine, wie 2-Cyanobutadien und Chloropren. Bevorzugte Diolefine
sind die unsubstituierten Diolefine, die bis zu
12 Kohlenstoffatome
enthalten. Auch geeignet sind offenkettige Olefine, die mehr als zwei Doppelbindungen
haben, manchmal als Oligoolefine bezeichnet, wie Hexatrien und 2,6-Dimethyl-2,4,6-oktatrien.
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Cyclische Olefine, die multicyclisch, wie bicyclisch oder tricyclisch,
sein können, sind geeignet. Beispiele für solche Olefine sind: cylopropen, Cyclobuten,
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclookten, Terpene, wie die verschiedenen
Merthene, Camphene, Thujene, Carene, Pinene, und Bornylene, und cyclische Diolefine
und acyclische Oligoolefine, wie Cyclopentadien, Fulven, Norbarnadiene, Cyclooktadien,
4-Vinylcyclohexen, limonen, Dipenten, Dicyclopentadien, CycloheptatriEn, Cyclooktatrien,
Bicyclo(2.2.2) -okta-2,5,7-trien, Cyclonona-1,4,7-trien und Cyclooktatetraen.
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Andere Olefine, die verwendet werden können, umfassen alphabeta ungesättigte
Ketone, wie Mesityloxyd, Cyclohexenon, V inyl chlorid, Fluorobuten, Methoxybuten,
3-Methoxy-3-methyl-1-buten, Terpenole, Methoxynorbornen, und mono- und triungesättigte
Glycerid.
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Die Olefine, die der Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd unterworden
werden, können in im wesentlichen reinen Zustand vorliegen oder können mit anderen
Olefinen gemischt sein.
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Die Olefine oder Mischungen von Olefinen können ferner in einer Mischung
mit einer anderen Verbindung oder anderen Verbindungen nicht-olefinischer rjatur,
die keine verschlechternde Wirkung auf die katalytische Aktivität- des nullwertigen
Rhodiums und der tertiären Amine haben, enthalten sein. Beispielsweise können die
Olefine in einem Raffinationstrom enthalten sein.
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Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lüsungamittels für den Aldehyd
oder das Acetal (oder das Olefin, wenn dies das gewählte Ausgangsmaterial ist) und
das nullwertige Rhodium, wenn es als
Rhodiumkoordinationsverbindung
vnrliegt, durchgeführt. Das Lösungsmittel kann das tertiäre Amin sein Jedoch kann
ein zusätzliches Lösungsmittel gleichfalls verwendet werden. Dieses Lösungsmittel
kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, sein. Das Lösungsmittel kann
auch ein polares Lösungsmittel sein. Diese Lösungsmittel haben eine beschleunigende
Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Polare Lösungsmittel, die verwendet werden
können, sind: Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phenole, Sulfone, Carbonsäuren, Alkohole
und Wasser. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind jene, die Hydroxylgruppen enthalten.
Besonders bevorzugte polare Lösungsmittel sind Wasser und Alkohole. Die Alkohole
können primär, sekundär oder tertiär sein und können substituiert-oder unsubstituiert
sein. Die Substituenten können Kohlenwasserstoffe, Halogenide, Amine, Sulfide, Ather,
Ester, CarbDnsäuren und andere seino Spezifische polare Lösungsmittel, die verwendet
werden können,sind:lsobutylalkohol, Butyläther, Benzol, Acetonitril, 3-Pentanon,
Methanol, Hexanol und Essigsäure. Das Alkoholprodukt der Reaktion kann gleichfalls
als das Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Auswahl eines speziellen Lösungsmittel's wird unter anderem durch
die Leichtigkeit, mit der es von den Reaktionsprodukten getrennt werden kann, bestimmt.
So kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das einen wesentlich unterschiedlichen
Siedepunkt im Vergleich zu den Reaktionsprodukten hat, so dass die Trennung einfach
durch Destillation durchgeführt werden kann.
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Das Lösungsmittel kann in jeder Menge bis zu 99°S0 der Reaktionsmischung,
aber vorzugsweise in einer solchen Menge, dass seine Konzentration zwischen 6 und
10 Vol.-% der Reaktionsmischung beträgt, verwendet werden.
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Bezüglich der Hydrierungsreaktion variieren die Bedingungen für die
optimale Hydrierung etwas in Abhängigkeit von dem verwendeten Material, Die Menge
des verwendeten Wasserstoffs kann zwischen 1 und 20 Mol Wasserstoff' je Mol Aldehyd
oder Acetal liegen. Die
Temperatur kann zwischen 50 und 2500C liegen.
Der verwendete Druck kann 4,9 bis etwa 309 atü (70 bis 4400 psig) betragen. Wird
ein Olefin verwendet, kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Olefin zwischen
7 und 20 und das Molverhätnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd zwischen 0,33 und
10 liegen.
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Bei der Durchführung der Reaktion wird das nulluertiye Rhodium in
einer ausreichenden Menge angewandt, um die Bildung des Alkohols zu katalysieren.
Gewlähnlich sind diese Mengen verhältnismässig gering. Beispielsweise können Mengen
zwischen 1,0 x 10-5 bis 5 x 10-3 molar,bezogen au den flüssigen Teil der Reaktionsmischung
verwendet werden. Grössere ender kleinere Mengen des nullwertigen Rhodiums können
jedoch gleIchfalls eingesetzt werden Das tertiäre Amin wird in einer wenigstens
,05 molaren Menge bezogen auf den flüssigen Tel der Reaktionsmischung verwendet.
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Es wird jedoch vorzugsweise in grösserer Menge verwendet. Die Menge
ist vorzugsweise wenigstens 2 molar. Grössere Mengen, z.B. 6 molar, können auch
verwendet werden.
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Nach Beendiyung der Reaktion kann der Alkohol von der Reaktionsmischung
durch Destillation getrennt werden. Der Alkohol hat beispielsweise einen höheren
Siedepunkt als der Aldehydreaktant und der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd sind
bei ncrmalen Temperatur- undDruckbedingungen gasförmig. Im allgemeinen können sämtliciie
Arbeitsweisen, die bisher zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung einer Aldehyd-
oder Acetalhydri erungsreak tion angewandt wurden, verwendet werden.
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Wird ein Olefin als Ausgangsmateriel verwendet, dann können die Aldehyde
und Alkohole in allgemeinen aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt
werden. Die Aldehyde und Alkohole haben normalerweise einen höheren Siedepunkt als
die Olefinreaktanten
und jegliche Isomere der Olefine, die während
der Reaktion gebildet wurden . Der Wasserstoff und das Kohlendioxyd sind bei normalen
Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig. Die Aldehyde und Alkohole können voneinander
durch Destillation getrennt werden, da die Aldehyde gewöhnlich bei Temperaturen
von 2D bis 4(3 0C tiefer als die entsprechenden Alkohole sieden.
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Während die Erfindung insbesondere in Bezug aif die Anwendung auf
die Hydrierung eines Aldehyds oder Acetals, die durch OXQ-reaktion erhalten wurden,
beschrieben wurde, ist festzustellen, dass sie auf die Hydrierung eines Aldehyds
oder Acetals, das durch irgend eine andere Arbeitsweise erhalten wurde, wenn es
in Mischung mit Kohlenmonoxyd vorliegt, angewandt werden kann.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von metallischem
Rhodium als Katalysator zur Hydrierung eines Aldehyds unter Bildung von Alkohol
in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd.
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In diesem Beispiel wurde ein Autoklav, der ein Gramm Holzkohle mit
5 6ew.-% darauf abgelagertem metallischem Rhodium, 25 ml Heptanal und 75 ml Methylcyclohexan
als Lösungsmittel enthielt, mit Stickstoff gespült, auf etwa 99+1 C (210+20F) erwärmt,
und bis zu einem Druck von etwa 57,0 atü (810 psig) mit Wasserstoff beaufschlagt.
Die Reaktion begann sofort, wie dies durch einen Abfall des i!asserstoffdrucks angezeigt
wurde. Nach 225 Minuten zeigte die rRaschromatographische Analyse eines Teils der
Reaktionsmischung, dass 2,U, des Heptanals in Heptanol umgewandelt worden waren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Unwirksamkeit von metallischem
Rhodium als Katalysator für die Hydrierung eines Aldehyds unter Bildung von Alkohol
in Gegenwart von Kohlenmonoxyd.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurde der
Autoklav mit Wasserstoff bei einem Partialdrtjck von etwa 55,5 atü (790 psig) und
mit Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck von etwa 14,8 atü (210 psig) gefüllt. Nach
992 Minuten zeigte die Analyse einesteils der Reaktionsmischung, das nur 0,596 des
Heptanals in Heptanol umgesetzt worden waren.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von metallischem
Rhodium als Katalysator für die Hydrierung eines Aldehyds unter Bildung von Alkohol
im Gegenwart von Kohlenmonoxyd, wenn das metallische Rhodium gleichzeitig mit einem
tertiären Amin verwendet wird.
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Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch enthielt
die Reaktionsmischung zusätzlich 3 ml 4-Methylbenzyidimethylamin und der Partialdruck
des Wasserstoffs betrug etwa 47,8 atü (68(3 psig), und der Partialdruck des Kohlenmononyds
war etwa 14,1 atü (200 psig). Djach 417 Minuten zeigte die Analyse eines Teils der
Reaktionsmischung, dass 2,8% des Heptanals in Heptanol umgesetzt worden waren.
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In den obenstehenden Beispielen 1 und 2 ist die Umsetzung von Heptanal
zu Heptanol während der angewandten Reaktionszeit klein. Die Reaktionsbedingungen
wurden gewählt, um den Unterschied des Umsatzes bei Verwendung von metallischem
Rhodium allein in Gegenwart oder Abwesenheit von Kohlenmonoxyd und metallischem
Rhodium
in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und tertiärem Amin zu zeigen. Unter anderen Reaktionsbedingungen
sind grössere Umsätze des Aldehyds unter Verwendung von nullwertigem Rhodium in
Gegenwart von Kohlenmonoxyd und tertiärem Amin erhältlich.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Unwirksamkeit von Rhodiumcarbonyl
als Katalysator zur Hydrierung von Aldehyd unter Bildung von Alkohol in Gegenwart
von Kohlenmonoxyd.
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Eine Lösung, die Heptanal (0,4 molar) undRhodiumcarbonyl Rh6(CO)16
(5 x 10-5 molar) in einer Hexan/hexan-Mischung enthialt, wurde 3 Studen auf 100°C
unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35,2 atü (500 psig) und einem Kohlenmonoxyddruck
von etwa 35,2 atü (500 psig) erhitzt. Nach 3 Stunden konnte kein Alkohol in der
Lösung gefunden werden.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Rhodiumcarbonyl
als Katalysator für die Hydrierung eines Aldehyds unter Bildung von Alkohol in der
Gegenwart von Kohlenmonoxyd, wenn das Phodiumcarbonyl zusammen mit einem tertiären
Amin verwen-det wird.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch enthielt
die Lösung ausserdem !\I,N-Dimethyl-p-xylylamin in 2 molarer Menge. Nach 3 Stunden
enthielt das Produkt Heptanol in 0,2 molarer Menge.
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Beispiel 6 In diesem Beispiel werden die Produkte beschrieben, die
durch Umsetzung von Hexen-1 mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart
von
Rhodiumcarbonyl als Katalysator, jedoch in Abwesenheit eines tertiären Amins, erhalten
wurden.
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In einen Autoklaven wurden 100 ml einer Lösung, bestehend aus Hexan,
die Hexen-1 in einer 0, 75 molaren Konzentration enthielt, eingeführt. Zu dieser
Lösung wurde Rhodiumcarbonyl, Rh6(C0)16 in einer 4,94 x 10-4 molaren Konzentration
zugegeben.
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0 Die Lösung wurde auf 1(3(3 C unter einem Kohlenmonoxyddruck von
etwa 14,1 bis 21,1 atü (200 bis 300 psig) erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur
wurde der Kohlenmonoxyddruck auf etwa 35,Z atü (500 psig) gebracht und es wurde
Wasserstoff eingeführt, um den Druck auf etwa 70,3 atü (1000 psig) zu bringen. Der
Druck wurde anschliessend bei etwa 70,3 atü (1000 psig) durch Einführung einer Mischung,
die gleiche Volumina Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthielt, gehalten. Der Lauf
der Reaktion wurde durch periodisches Probenziehen und einer Untersuchung auf Hexene,
Aldehyd und Alkohol verfulgt. Nach einer Reaktionszeit von 110 Minuten waren 75
% des Hexen-1 umgesetzt, und die Reaktionsprodukte bestanden ausschliesslich aus
Aldehyden.
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Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung eines
tertiären Amins zusammen mit Rhodiumcarbonyl für die Reaktion von Hexen-1 mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd.
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Die Arbeiisweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch enthielt
die Reaktionstmischung im Autoklaven Rhodiumcarbonyl, in -4 5,45 x 10 molarer Konzentration,
ungefahr 10% grösser als in Beispiel 1, undNSN-DiRethyl-p-xylylemin in 2molarer
Konzentration.
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Di Umsetzung von 75% des Hexen-1 benötigte 45 Minuten und das erhaltene
Reaktionprodukt enthielt Alkohol in einem molaren Verhältnis zu Aldehyden von 23
: 52.
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Dies zeigt, dass das tertiäre Amin nicht nur die Reaktion beschleunigt,
sondern auch zur Bildung von bedeutenden Mengen von Alkoholen führt.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel illustriert die Wirkung der Anwendung
eines tertiären Amins zusammen mit Rhodiumcarbonyl für die Reaktion von Hexen-1
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, es wurde jedoch
in der Reaktionsmischung N,N-Dimethylbenzylamin in 2,0 molarer Konzentration angewandt.
Bei 75%-iger Umwandlung von Hexen-1 enthielt das Reaktionsprodukt Alkohole und Aldehyde
in einem molaren Verhältnis von 31 : 69.
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Es ist hier wiederum ersichtlich, dass das tertiäre Amin zur Bidlung
von wesentlichen Mengen an Alkoholen führt.
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Beispiel 9 Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Anwendung der molaren
optimalen Konzentration bezüglich der Steigerung der Alkoholausbeute.
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In einer Reihe von Versuchen wurde Hexen-1 in einen Autoklaven eingebracht,
Rhodiumkatalysator zugegeben und eine Menge an Dimethylbenzylamin zugegeben, um
die in der nachstehenden Tabelle angegebenen molaren Konzentrationen zu ergeben.
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Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 6 angewandt Auch wurde der
Druck bei etwa 70,3 atü (1000 psig) gehaLten und die Reaktion bis zu hohen Umsätzen
durch periodische Probenentnahme überprüft.
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Die Proben wurden auf restlichen Olefin, Aldehyd- und Alkoholgehalt
analysiert. Auf Grund dieser Daten wurden folgend relative Mengen an Alkohol und
Aldehyd in der Reaktionsmischung, wenn 80% des Olefins in oxydierte Produkte umgesetzt
worden war, gefunden.
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Molare Konzentration von Dimethylbenzylamin % Alkohol % Aldehyd 0,1
etwa 1,0% etwa 79,0% 1,0 5,0% 75,0% 2,0 29,0% 51,0% 6,8 weniger als 5,0X mehr als
75,0% Dimethylbenzylamin hat einen pkb-Wert von 5,1 und die molare, optimale Konzentration
wurde zu 2,2 molar be etwa 70,3 atü (1000 psig) berechnet.