DE1768391C2

DE1768391C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach der Oxosynthese

Info

Publication number: DE1768391C2
Application number: DE1768391A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Kniese; Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Nienburg; Peter Dr. Tavs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE1768391B1; NL162357C; JPS524523B1; NL6906991A; BE732866A; GB1256310A; FR2008133A1

Description

Gegenstand der Krlindung ist ein Verfuhren /ur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch substituierte Phosphine modifiziert, sind.

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Cobaltcarbonylverbindungen als Katalysalor umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen Grau verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Es ist auch schon eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren Anteil an geradketligen Aldehyden und Alkoholen erhält. So wird in der britischen Patentschrift 9 03 598 beschrieben, daü man einen höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxoreaktion bei Temperaturen von IK) bis 130 C" durchführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei den niederen Temperaturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren (französische Palentschrift 13 74941) erhält man durch Anwendung von hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 Atmosphären, einen höheren Anteil an geradkettigen Oxierungsproduklen. Die Anwendung so hoher Drücke erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen technischen Aufwand. Ferner ist aus der US-Patentschrift 26 94 735 bekannt, daß die Oxoreaktion mit Propylen zugunsten der Bildung von ger.ulkclligen Produkten verläuft, wenn man in Gegenwart von Ketonen arbeite! Dies erfordert jedoch bei der Aufarbeitung eine zusätzliche Stufe für die Rückgew mining der Ketone In den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Palentanmeldung 64 00 701 und der deutschen Auslegeschrift 11 86 455 wird auch schon beschrieben, daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung von Carboinlen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch Phosphine, Arsinc oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige Oxoprodiiktc erhält. Schließlich werden in den bekannlgcmachlen Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65 16 164 und 66 04 094 tertiäre Phosphine, in denen die Phosphin* gruppe Teil eines heterocyclischen Ringes ist, als Modifizierungsmittel für Katalysatoren, die bei der

Oxosynthese angewandt werden, beschrieben. Alle bisher bekannten, durch Phosphine modifizierten Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion im Vergleich zu der üblichen Oxoreaktion in Gegenwart von Kobaltcarbonyltm wesentlich langsamer verläuft.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 46 485 ist bekannt, daß man unter Verwendung von aromatischen Phosphaten als Modifizierungsmittel bei der Oxosynthese im wesentlichen Aldehyde erhält. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß Triphenylphosphin keinen Einfluß auf die Oxosynthese hat. Schließlich werden nach dem in der deutschen Auslegeschrift 12 82 633 beschriebenen Verfahren 5gliedrige heterocyclische Phosphine als Modifizierungsmittel verwendet. Man erhält jedoch nur 79% geradkettige Alkohole und Aldehyde.

Außerdem werden in den deutschen Offun'egungsschrirten 19 09 620, 19 09 619, 18 04 5IK, 18 02 895, 15 43 471 und 14 68 614 Phosphine als Modifizierungsmittel hei der Oxosynthese vorgeschlagen Die US-Patentschrirten 32 39 566 und 32 39 569 betreffen Verfahren der Oxo-Synthese, hei welchen Phosphine als Katalysator-Liganden verwende! werden, die mit einem höheren und zwei niedrigen Alkylrcsten substituiert sind. So wird Di-n-butyl-octadeeyl-phosphin genannt.

In der GB-PS 11 09 787, welche ebenfalls ein Verfahren der Oxo-Synthcse zum Inhalt hat, sind die verwendeten Katalysatoren mit heterocyclisch substituierten Phosphinen modifiziert.

E^;.s wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man trisubstiiuierle Phosphine, in denen zwei Substiluenlen Methylreste sind und der dritte Substituenl ein aliphalischer Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man vornehmlich Aldehyde und Alkohole mit gerader Kohlcnstoffkette erhält. Außerdem hat das Verfahren gegenüber den bisher mit Tri-n-butylphosphiri modifizierten Katalysatoren den Vorteil, daß die Oxorcaklion rascher verläuft.

Bevorzugt werden aliphatische. cycloaliphatische oder araliphatisch^ olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesä·!igten Verbindungen können mehrere >'. Doppelbindungen./. B.zwei nicht konjugierte Doppelbindungen oder unter Reaklionsbcdingungen inerte Subsli'.uenten. wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilgruppen, so haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die KohlenwassersloffslruktUr haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ganz besonders solche mit einer endständigen Doppclbindung erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol,

Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäurernethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisierung von Propen und Buten anfallen, z. B. sogenanntes Trimerpropyiein oder Cudibutylen.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 1:10, insbesondere von I : I bis 1 :3, verwende:!.

Es ist möglich, die olefinisch ungesättigtem Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiomelrischen Mengen anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. B. bis zu 500 Molprozent.

Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 250' C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 230"C einhält. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken von 30 bi;: 350 Atmosphären durchführt. Vorteilhaft wendet man Drücke von 60 bh> 300 Atmosphären an.

Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Andererseits ist es jedoch auch möglich, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyelohexan oder Xylol, als Lösungsmittel zu verwenden. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von den betreffenden CarbonylkomplcKcn vc>-.< Metallen der VIII. Gruppe des Periodische.) Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplcxe von Metallen der VIII. Gruppe sind diejenigen von Eisen, Kobalt. Rhodium oder Palladium. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Kobalt und Rhodiumcarbonylkomplexen, insbesondere Kobaltcarbonylkomplexen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor im Katalysator von 1 : I bis I : 6, insbesondere von 1 : 1 bis I : 3, ist.

Als Modifizierungsmittel werden trisubstituierte Phosphine verwendet, in weichen 2 Alkylreste Methylreste und der dritte ein höherer aliphatischer Rest mit 8 bis 30, insbesondere 12 bis 24C Atomen sind.

Vorzugsweise wendet man 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an Katalysatoren, berechnet als Katalysatormetall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Olefine, an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erwiesen. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren wie fettsaure Salze der Metalle und die genannten trisubstituierten Phosphine als Modifizierungsmittel getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unler den Reaktionsbedingungen.

Das Verfahren nach der Erfindung fuhrt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten olefinisch ungesättigte Ver* bindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel, und die genannten Kataly* satoren im beschriebenen Verhältnis einleitet und die Reaktion Unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die einzelnen Bestandteile nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, isoliert, Es ist möglich, nicht umgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion zuzuführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole sind Lösungsmittel oder-jig-Ki nen sich zur Herstellung von Weichmachern für Polymere.

Die in folgenden Beispielen angegebenen TeiiC sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel I

In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen. das je Kilogramm Octen 20 g Kobaltäthylhexanoat (85ge-

lü wichtsprozentig) und 23 g Dimethyldodecylphosphin enthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, im Volumenverhältnis von 1 : 2, in dem Maße zu, daß ein Druck von 80 Atmosphären aufrechterhalten wird.

Außerdem hält man eine Temperatur von 190 C ein. Man erhält stündlich 70,5 Teile eines Ausirags vom Brechungsindex Hf = I 4281. Eine Probe des Austrags zeigt bei der IR-Spektroskopie eine starke Bande bei 1950 cm '. Sie kommt dem Komplex aus Kobalt.

jo Kohlenmonoxid und Dimelhyldodecylphosphin zu. Nach gaschromalographischer Analyse enthält der Austrag 16 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Oclen, 7.5 Gewichtsprozent Octan, 3 Gewichtsprozent C₉-AI-dehyde, 69,5 Gewichtsprozent C-Alkohole. Der An-

)5 teil an Nonanol-(l j in den C,-Alkoholen beträgt 87%. Der gegen den Stand der Technik erzielte Fortschritt wird durch die Vergleich.sbeispiele 1 bis 3 glaubhaft gemacht.

Vergleichsbeispiel I

Man verfahrt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch Oclen-(l), das je Kilogramm 20 g Kobalt-äthylhexanoat (SSgewichtsprozentig) und 20,2 g Tri-n-butylphosphin enthält, als Ausgangsstoff. Man erhält stündlich 67 Teile eines Gemisches, das nach gaschromalographischer Analyse 22,5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen-(l), 10 Gewichtsprozent Octan. 2,5 Gewichtsprozent Nonanale und 56 Gewichtsprozent Nonanole enthält. Der Umsatz an Oeten-(l I und die Ausbeute an Nonanolen je Zeiteinheil ist somit wesentlich geringer als im Beispiel I.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleich der Stabilität
" in der kontinuierlichen Hydroformylicrung

Ein C₈ „,-■«-Olefingemiseh wurde in zwei hintcrcinandergeschalteten Druckreaktoren von 360 ml bzw. 205 ml, in denen eine Reaktionsieniperalur von 190 bzw. 202 eingehallen wurde, hvdroformylierl. Das Reaklnrsyslem wurde stündlich mit 120 ml I= ⁴XIg) des Olefingemischcs, in dem 0,2 Gew>% Kobalt als Kobaltäthylhexanoat und 0,3 Gew.-% Phosphor als jeweiliges Phosphin gelöst waren, beschickt. Gleichzeilig wird ein Kohlenoxid-Wassersloffgemisch im Volumenverhältnis von I : 2 zugegeben. Der Gesamtdruck wird auf 80 atm gehalten. Im Reaklionsaiistrag wird der Gehalt an Kobalt bestimmt und dann durch

Destillation an einem Sam bay verdampfer dieser in den katalysatorhaltigen Sumpf (8%) und das Topdeslillat gelrennt (92 Gew.-%). Durch eine anschließende Fqindestillation wird das Topdestillat in Kohlenwasserstoffe und Oxoprodukt getrennt.

Phosphin

Restkobalt Destillation des

Reaktionsproduktes

% % Kohlen- % Oxo-

wasserstofTe produkt·)

50

22,5

77,5

C₂₄H₄₉P(CHj)₂ 100 20 80

*) Oxoprodukt = Aldehyde + Alkohole + Formiate.

Die Vergleichs versuche zeigen, daß die beiden Phosphine bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit nahezu gleichwertig sind, das bicyclische Phosphin aber bei 200 das Kobalt nur noch zu 50% zu stabilisieren vermag.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Hochdruckauloklaven, dessen Reaktionsraum (880 ml) bei 190"C unter einem Oxogasdruck (CO : H₂ = 1:2) von 80 bar gehalten wurde, wurde pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch aus 158 g Octen-1,1,85 gKobaltäthylhexanoat sowie eine solche

ίο Menge eines Trialkylphosphins eingeführt, weiche einem Phosphorgehalt von 0,33 gentspricht. Die Konzentration des Co beträgt somit 0,2 Gew.-% des Octens und das Atomverhältnis Co: P beträgt in allen Fällen 1 :2. Aus der stündlich zugeluhrlen Oclenmenge, der Dichte des Octens (0,72) und dem Reaktorvolumen errechnet sich eine Verweilzeit von rund 4 Stunden.

Folgende Trialkylphosphine wurden verwendet:

1. Diraethyl-n-Cüj-phosphin (anspruchsgemäß)
2. Diäthyl-n-CiB-phosphin (zu ,r Vergleich).
3. Di-n-butyi-n-CiR-phosphin (zurr Vergleich).

Die gaschromalographische Analyse des Reaktoraustrages lieferte folgende Werte:

R² in R² P-n-C,_s	Umsatz des Octen-1 i Insge- Davon zu	Octan	η Mol-%	Nonan-	Rück	n-Anleil von (al + öl)
	samt		Nonan	olen	stand	in Mol-%
		12,8	alen	71,4	3,2
Dimethyl	90,1	19,2	2,6	60,0	2,8	88,2
Diäthyl	84,0	19,1	1,9	60,1	2,5	84,8
Di-n-butyl	83,6	1,9		84,7

Die nrt dem Dimethyl-n-C₁₈-phosphin erzielten Er- 40 dukten — sprechen für sich. Schon mit dem Diäthyl-

gebnisse — deutlich höherer Umsatz, deutlich ge- r-Qn-phosphin werden diese guten Resultate nicht

ringere Oclanbildung, deutlich höhere Ausbeute an mehr erzielt, und innerhalb der Fehlergrenzen be-

den Wertprodukten G,-Alkohol und -Aldehyd sowie steht bereits kein Unterschied mehr zum Di-n-butyl-

ein wesentlich höherer η-Anteil in diesen Wertpro- n-Qs-phosphin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch tri-substituierte Phosphine modifiziert sind, d adureh gekennzeichnet, daß man solche tri-substituierten Phosphine verwendet, in denen zwei Substituenten Methylreste sind und der dritte Subslituent ein aliphatiseherRest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.