DE2033573C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die OxosyntheseInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach
der Oxosynthese ^.arch Umsetzen von Olefinen mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch organische Phosphine modifiziert sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylvcrbindungen als Katalysator umgesetzt
werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Wie aus
der deutschen Auslegeschrift 11 86 455 und den
deutschen Offcnlegungsschriften 19 09 619 und 19 09 620 bekannt ist, laßt sich das Isomerenverhältnis bei der Oxosynthese durch Modifikation des
Katalysatorsystems mit Phosphinen in der gewünsch ten Richtung, nämlich zur Bildung von geradkettigen
Verbindungen, beeinflussen. Diese Verfahren haben
jedoch den Nachteil, daß als Modifizierungsmittel reine Phosphine verwendet werden, deren Herstellung
sehr aufwendig ist. Wegen des hohen Wertes der verwendeten Phosphine müssen diese deshalb nach der
Reaktion wiedergewonnen werden. Darüber hinaus maß verhindert weiden, daß die verwendeten Phosphine
während der Reaktion /. B. durch Oxidation inaktiv werden. Es wurde schon versucht, die Stabilität
der \ α wendeten Phosphide durch /.usatz von
Carbonsäuren /ti erhöhen ugl. deutsche Auslegeschrift
12 1 2 ''5λ )■ Die so erzielten Ergebnisse sind
für die !ethnische Durchführung des Verfahrens jedoch
noch nicht befriedigend.
Is w al desh.i'b die technische Aui'uabc <;c^u !Ii. ι' r
( Kovei ί ahreii al ( irgenwai >
'-<>n organischen i'lu ■-phincn
so duich/ulührcü. dall keine leinen Phosphine
verwindet weiden nnissseii und deren W iedcigewiuniing
sDwiL eieun 1 ebensd ui<. r keine wesentliche
Rolle lür die technische Durchführung des Veilahlens
spielen.
Is wurde nun !'efunden. naß man AUiehvdc und:
oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen
von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck
in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch
organische Phosphine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die als Ausgangsstoffe
verwendeten Olefine oder einen Teil derselben zunächst mit iiner der anzuwendenden Menge an orga-
nischem Phosphinen äquivalenten Menge an Phosphorwasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200° C
in Gegenwart von organischen Peroxyden oder Azoisobutymitril, die bei den angegebenen Temperaturen
in Radikale zerfallen, oder mit UV-Licht behandelt
und dann die Oxosynthese in bekannter Weise durchführt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man nicht von reinen Phosphinen ausgehen muß, so daß
deren Wiedergewinnung sowie deren Lebensdauer
für die Oxosynthese von untergeordneter Bedeutung
sind.
Bevorzugt werden Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere Be-
deutung haben Olefine mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die eine endständige Doppelbindung haben,
erlangt, Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen. Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Olcfingemische
wie sie bei der Polymerisation von Äthylen oder beim
Cracken von Wachsen anfallen. Besondere technische Bedeutung als Ausgangsstoffe haben geradkettige \-Olefine erlangt.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhälinis von 2:1 bis 10,
insbesondere in einem Verhältnis von 1.1 bis 3, verwendet.
Es ist möglich, die Olefine in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff einzusetzen. Vorteilhaft vcr-
wendet man jedoch das genannte Gasgemisch im Überschuß, z. B. bis zu 500",V
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 150 bis 250 C durch. Besonders gute
Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 230 C anwendet. Allgemein verwendet man
für die Umsetzung Drücke von 30 bis 350 atm an. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 60 bis
300 atm erwiesen.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die
verwendeten Olefine dienen in diesem Falle als Lösungsmittel.
In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe
als Lösungsmittel.
-r>5 Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen
von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplexe
sind diejenigen von Eisen, Kobalt, Rhodium oder Palladium. Besonders gute erhält man mit
'"· Kobalt oder Rhodiumcarbonyikomplexen. Besondere
technische Bedeutung haben Kobaltcarbonylkiiinplexe
erlangt. Vorteilhaft wendet man die Kata-Ivsaio'en in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten
fi5 Oleline an. Besonders gute Ergebnisse erhält man,
wenn man 0.2 bis I Gewichtsprozent verwendet.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine oder
sin Teil derselben zunächst mit einer der anzuwendenden
Menge an organischen Phosphinen äquivalenten Menge an Phosphorwasserstoff bei Temperaturen
von 0 bis 200° C in Gegenwart von Verbindungen, die bei den angegebenen Temperaturen in
Radikale zerfallen, oder UV-Licht behandelt werden. Auf diese Weise werden die als Modifizierungsmittel
miiverwendeten organischen Phosphine erzeugt und zusammen mit den Olefinen in die Reaktion
eingebracht. Vorteilhaft wendet man soviel Phosphorwasserstoff an, daß die Konzentration im Olefin
0,1 bis 1 Gewichtsprozent beträgt. Als Verbindungen, die bei den angegebenen Temperaturen in Radikale
zerfallen, eignen sich beispielsweise organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid,
Dialkylperoxid, z. B. Di-ten.-butylperoxid, Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxide, feiner Peroxide
von Aldehyden oder Ketonen, ferner Azoisobutyronitril.
Es ist ferner möglich. Verbindungen, die den Zerfall der Radikalbildner beschleunigen, z. B.
Schwermetallsalze wie Kobaltsalze von Fettsäure oder Amine mitzuverwenden. Anstatt derartigen
Verbindungen, die in Radikale zerfallen, kann auch UV-Licht angewendet werden. Vorzugsweise verwendet
man 5 bis 10 Molprozent an Radikalbildner, bezogen auf Phosphorwasserstoft". Zweckmäßig werden
der zu verwendende Radikalbildner und die anzuwendende Temperatur einander angepaßt, was
durch einfache Vorversuche leicht festgestellt weraen kann.
Es ist auch möglich, nur einen Teil der als Ausgangsstoffe
verwendeten Olefine, .τ. B. 10 bis 50 1Vo
der Olefine, vorzugsweise 20 bis 40 %>, mit Phosphorwasserstoff
in der beschriebenen Weise zu behandeln. Es versteht sich, daß der Phosphorgehalt so gewählt
wird, daß er für die gesamte einzusetzende Menge an Olefin ausreicht.
Im allgemeinen richtet sich die Menge an anzuwendenden organischen Phosphinen danach, daß
man ein Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Phosphor wie 1 : 1 bis 8, insbesondere 1:1 bis 4,
erhält. Die für die Reaktion wirksamen Katalysatoren bilden sich in situ während der Reaktion aus den
einzelnen Bestandteilen, z. B. fettsauren Salzen der Metalle, Kohlenmonoxid und den mit den Olefinen
eingebrachten organischen Phosphinen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise
aus, indem man Olefine bei den angegebenen Temperaturen in Gegenwart von in Radikale
zerfallenden Stoffen mit PhosphorwasscrstolT behandelt und dann das so erhaltene Gemisch in ein senkrecht
stehendes Hochdruckrohr von unten zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und einer Lösung
von Salzen der genannten Metalle gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel
zufü'uii und unter den angegebenen Druck- und
Temperaturbedingungen die Umsetzung durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach den Entspannen,
z. B. durch Destillation vom Katalysator befreit und anschließend nach bekannten Methoden in einzelne
Bestandteile zerlegt. Es ist möglich, nichtumgcsctztc Olefine und nichtverbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff sowie wiedergewonnene Katalysatoren der Reaktion zuzuführen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung
von Weichmachern für Polymere oder sie werden als Lösungsmittel verwandt.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
In 210 g Octen-1 wird so lange Phosphorwasserstoff
über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung 0,44 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird nach Zugabe von 0,33 g Azobisisobutyronitril zwei Stunden in einem 2-1-Autoklav auf 80 bis
ίο 85° C erhitzt. Anschließend preßt man Kohlenmonoxid
und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 2 bis zu einem Druck von 20 atü auf und erhitzt auf
19O0C. Anschließend dosiert man 1,4 g Kobaltäthylhexanoat
gelöst in 24 g Octen zu und erhöht den Druck durch Zupressen des genannten Gasgemisches
auf 80 atü. Dieser Druck wird fortlaufend durch Zugabe von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufrechterhalten.
Nach 4 Stunden wird die Reaktion unterbrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch
analysiert. Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen: 19 Gewichtsprozent Octen,
10 Gewichtsprozent Octan, 3 Gewichtsprozent C9-Aldehyd..·,
58 Gewichtsprozent Cg-Alkohole, 101Vo
Katalysator und höher siedende Bestandteile. 86 % der C1-Alkohole sind Nonanol-1.
In 336 g Octen-1 wird so lange Phosphorwasserstoff
über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung 0,85 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird nach Zugabe von 0,58 g Di-tert.-butylperoxid unter einem Druck von 10 atü eines Gasgemisches
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :2 4 Stunden auf 175 C erhitzt. Dann
entnimmt man dem Reaktionsgefäß soviel des Reaktionsgemisches, daß 108 g im Reaktionsgefäß verbleiben.
Dann setzt man 100 g Octen-1 zu und preßt von dem genannten Gasgemisch bis ein Druck von
40 atü auf und erhitzt auf 19O0C. Daraufhin gibt
man über eine Druckschleuse 1,45 g Kobalt-2-älhylhexanoat
gelöst in 24 g Octen-1 zu und erhöht den Druck durch Aufpressen des genannten Gasgemisches
auf 80 atü. Dieser Druck wird fortlaufend aufrechterhalten. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrachen
und das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Es besteht aus 11 Gewichtsprozent
Octen, 12 Gewichtspro2.ent Octan, 1,5 Gewichtsprozent
C,,-Aldehyden, 66 Gewichtsprozent C11-Alkoholcn,
1,5 Gewichtsprozent C(J-Formiaten sowie höher siedenden Anteilen. 85 0Zn der C^-Alkohole
sind Nonanol-1.
In 25Og Octen-1 leitet man so lange Phosphorwasserstoff
über eine Fritte ein, bis die Lösung 0,9 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung
wird unter Rühren 70 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer gekühlten UV-Tauchlampe (Philipps
HPK 125W) bestrahlt, 52 g der so erhaltenen Lösung werden zusammen mit 148 g Oxten-1 in ein
Hochdruckgefäß gefüllt, das mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis
1 : 2 zunächst gespült und dann das Gasgemisch bis zu einem Druck von 20 atü aufgepreßt
wird. Anschließend erhitzt man auf 190" C und gibt über eine Schleuse 1,4 g Kobalt-2-äthylhexanoat gelöst
in 24 g Octen-1 zu. Der Druck wird dann auf 80 atü durch Aufpressen des genannten Gasgemi-
sches erhöht und während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Nach 4 Stunden wird die Reaktion
unterbrochen und das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. Es besteht avs 19,5 Gewichtsprozent
Octen, 12 Gewichtsprozent Octan, 3 Gewichtsprozent (!!,,-Aldehyden, 58 Gewichtsprozent
Cg-Alkoholen, 1 Gewichtsprozent Cg-Formiaten sowie
höher siedenden Anteilen. 86 °/o der Ca-Alkoho!e
sind Nonanol-1.
In 326 g Tetradecen 1 wird so lange Phosphorwasserstoff über eine Fritte eingeleitet, bis die Lösung
0,75 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Lösung wird in ein Hochdruckgefäß überführt und unter
Ausschluß von Sauerstoff auf 145° C erhitzt. Dann dosiert man 0,66 g Di-tert.-butyl-peroxid gelöst in
10 g Tetradecen-1 zu. Anschließend erhöht man den
Druck auf 80 atü durch Zupressen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhaltnis 1:1.
Der Druck wird 6 Stunden aufrechterhalten. Anschließend kühlt man ab, entspannt, preßt nochmals
bis zu einem Druck von 20 atü von dem genannter. Gasgemisch auf und entnimmt 260 g des Reaktionsproduktes Zu den im ReaktionsgeFaß verbliebenen
76 ε Reaktionsprodukt preßt man 180 g Tetradecen-1
und erhöht die Temperatur auf 190° C. Dann dosiert man 1 4 fi Kobalt-2-äthylhexanoat gelost in 30 g
Tetradecen zu und erhöht den Druck auf 80 atü durch Zupressen des genannten Gasgemisches. Den
Druck hält man für 6 Stunden aufrecht. Nach Abbrechen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
durch Destillation aufgearbeitet. 85 »/0 der erhaltenen Cl5-Alkohole sind Pentadecanol-1.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/ oder Alkoholen nach de- Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der S. Gruppe des Periodischen Systems, die durch organische Phosphine modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine oder einen Teil derselben zunächst mit einer der anzuwendenden Menge an organischem Phosphin äquivalenten Menge an Phosphorwasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 200° C in Gegenwart von organischen Peroxiden oder Azoisobutymitril, die bei den angegebenen Temperaturen in Radikale zerfallen oder UV-Licht behandelt und dann die Oxosynthese in bekannter Weise durchführt.
Priority Applications (6)
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