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Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen sauerstoffhaltigen Verbindungen,
insbesondere Aldehyden
Zur Anlagerung von Wassergas an doppelte oder dreifache Kohlenstoffbindungen
sind im Rahmen der sogenannten Oxosynthese zahlreiche Katalysatoren verwendbar.
Außer metallischen Katalysatoren, z. B. den üblichen Kobalt, Thoriumoxyd und Kieselgur
enthaltenden K ohlenoxydhydrierkatalysatoren, hat man mit besonderem Vorteil auch
bereits Metallcarbonyle, insbesondere Kobaltcarbonylverbindungen zur Oxosynthese
benutzt. Derartige Oxokatalysatoren lassen sich aus verschiedenen zur Bildung von
Metallcarbonylen geeigneten Ausgangsstoffen gewinnen, z.B. aus Lösungen oder Aufschlämmungen
von Kobaltsalzen oder anderen Kobaltverbindungen. Auch die üblichen Kobalt gegebenenfalls
in metallischer Form enthalten den Kohlenoxydhydrierkatalysatoren sind hierfür geeignet,
wenn man sie in leicht siedenden Kohlenwasserstoffen suspendiert und bei erhöhter
Temperatur, zweckmäßig bei annähernd 1500, unter Überdruck mit Wassergas behandelt.
Hierbei ergeben sich grün bis schwarz gefärbte Lösungen, die je Liter beispielsweise
12 g Kobalt als teilweise flüchtige und wasserlösliche K obaltcarb onylverbindungen
enthalten.
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Bei der Vermischung der dunkel gefärbten Flüssigkeiten mit Wasser
gehen die Kobaltcarbonylverbindungen in die wäßrige Phase über und liefern eine
wäßrige Lösung, die ein ausgezeichneter Oxokatalysator ist.
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Sobald sich diese Kobaltcarbonylverbindungen in ausreichender Menge
innerhalb der wäßrigen Phase angesammelt haben, wird durch die wäßrige Lösung dasjenige
Wassergas geleitet, das zur Oxoreaktion benutzt werden soll. Beim Durchgang durch
die
wäßrige Lösung belädt es sich spurenweise mit wasserlöslichen
und leicht verdampfbaren Kobaltcarbonylverbindungen, insbesondere mit Kobaltcarbonylwasserstoff.
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Man kann die Bildung der Kobaltcarbonylverbindungen auch innerhalb
der Oxoreaktion durchführen, wenn mit metallischen Kobaltkatalysatoren oder Lösungen,
insbesondere wäßrigen Lösungen, oder Aufschlämmungen von Kobaltsalzen oder anderen
Kobaltverbindungen gearbeitet wird. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin,
daß die entstehenden Oxoprodukte, insbesondere die gebildeten Aldehyde, praktisch
ungefärbt und frei von unerwünschten Polymerisaten bleiben. Nachteilig ist, daß
die Oxoreaktion bei Verwendung dieser Katalysatoren nur verhältnismäßig langsam,
meist nur sehr langsam beginnt.
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Es wurde gefunden, daß auch mit aus Kobaltcarbonylverbindungen, die
durch Behandlung von Kobalt oder Kobaltverbindungen mit Kohlenoxyd enthaltenden
Gasen, insbesondere mit den Synthesegasen, erhalten werden, ein schneller Beginn
der Oxoreaktion möglich ist, wenn die als Katalysator zu verwendenden Kobaltcarb
onylverbindungen in Gegenwart von Eisen hergestellt werden. Am besten ist es, wenn
innerhalb der Oxoreaktionslösung metallisches Eisen in Form von Eisenblech oder
Eisendraht vorhanden ist. An deren Stelle können auch Katalysatoren verwendet werden,
die Eisenverbindungen enthalten, wie es beispielsweise bei Kohlenoxydhydrierkatalysatoren
der Fall ist, die man unter Verwendung der üblichen Kieselgur hergestellt hat.
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Beispiel 1 In einem mit Silber ausgekleideten Autoklav, der einen
nutzbaren Inhalt von 700 ccm besaß, wurden 20 g nicht reduzierter Kobalt-Thorium-Magnesium-Kieselgur-Katalysator,
wie er zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung üblich ist, mit 200 ccm C1O-Kohlenwasserstoff
aufgeschlämmt. Die zur Herstellung des Katalysators verwendete Kieselgur enthielt
durchschnittlich 7010 Fe. Die Katalysatoraufschlämmung wurde 2 Stunden bei I50°
unter einem Druck von 150 ast Wassergas gehalten. Während dieser Zeit nahm die Katalysatoraufschlämmung
Wassergas auf, was sich in einem Druckverlust von 20 at bemerkbar machte. Nach dem
Abkühlen der Aufschlämmung und der Gasentspannung verblieb eine olivgrün bis schwarz
gefärbte Lösung, die je Liter 12 g metallisches Kobalt in Form von Carbonylverbindungen
enthielt.
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Die Lösung wurde vom ungelöst gebliebenen Katalysator abgetrennt
und in den Autoklav zurückgeführt.
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Nach Zusatz von 200 ccm Wasser behandelte man die Mischung unter kräftigem
Schütteln bei I500 und I50 at nochmals mit Wassergas. Darauf wurden unter Wassergasdruck
aus dem vorher gewogenen Autoklav von der unteren, wäßrigen Schicht I50 g in einem
zweiten, aus Chromnickelstahl bestehenden Autoklav hinübergedrückt. Dieser Autoklav
war mit I000 ccm eines C8-Paraffin-Olefin-Gemisches gefüllt, das unter einem Wassergasdruck
yon 30 at bei einer Temperatur von 150° gehalten wurde. Beim Eindrücken der I50
ccm umfassenden wäßrigen Lösung, die aus dem ersten Autoklav entnommen wurden, erhöhte
sich der Wassergasdruck im zweiten Autoklav nur unerheblich. Durch Einleitung von
weiteren Gasmengen wurde der Wassergasdruck auf I50 at erhöht. Gleichzeitig wurde
das Rührwerk in Betrieb gesetzt. Es begann sofort eine deutliche Aufnahme von Wassergas.
Nach 100 Minuten war der Gasdruck um 55 at gefallen, was einer Gasaufnahme von annähernd
78 Normalliter entsprach.
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Als Endprodukt wurde eine fast wasserhelle Flüssigkeit erhalten,
die eine Jodzahl von 12 besaß. Da die Jodzahl des Ausgangsmaterials sich auf 91
belief, wurde eine Olefinaufarbeitung von 87 01o erreicht.
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Die im Ausgangsprodukt vorhandene Carbonylzahl belief sich auf 2.
Mit Hilfe der Oxoreaktion erhöhte sie sich auf 139. Die theoretisch errechnete Carbonylzahl
lag bei 140, so daß eine fast ausschließliche Bildung von C9-Aldehyd eingetreten
war.
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Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn in der Leitung, mit
deren Hilfe die wäßrige Lösung aus dem silberplattierten Autoklav in den Chromnickelstahlautoklav
hinübergedrückt wurde, eine Frittenplatte vorhanden war, die die suspendierten Teile
der wäßrigen Lösung zurückhielt.
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Nach Beendigung der Reaktion enthielt der Chromnickelstahlautoklav
als obere Schicht eine Mischung aus Cg-Aldehyden mit C8-Kohlenwasserstoffen und
als untere Schicht ungefähr I50 ccm ungefärbtes Wasser.
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In Höhe der wäßrigen Schicht war an der Innenwandung des Autoklavs
ein geringer Niederschlag von metallischem Kobalt vorhanden.
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Beispiel 2 Der im Beispiel I verwendete silberplattierte Autoklav
wurde mit 200 ccm eines C1O-Paraffin-Olefin-Gemisches und mit 100 ccm einer Lösung
gefüllt, die mit Wasser aus Kobaltsulfat und Magnesiumsulfat derart so hergestellt
war, daß je Liter 8 g Kobalt und I6 g Magnesiumoxyd vorhanden waren. Der plI-Wert
der wäßrigen Lösung wurde mit Hilfe von Oxalsäure auf 3,5 eingestellt. Das Paraffin-Olefin-Gemisch
besaß ein Jodzahl von 9i und enthielt 52 01o C10-Olefin.
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Nach der Einfüllung des Kohlenwasserstoffgemisches und der Katalysatorlösung
wurde der Autoklav verschlossen und mit Wassergas durchspült. Darauf wurden 120
ast Wassergasdruck aufgelegt und im Schüttelapparat auf 150° aufgeheizt. Nach dreistündiger
Behandlung war noch keine Wassergasaufnahme eingetreten.
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Der Autoklav wurde nunmehr abgekühlt, vom Wassergasdruck entlastet
und geöffnet. In den geöffneten Autoklav wurde ein zylindrisches Eisenblech eingebracht.
Bei der Wiederholung der Wassergasbehandlung begann bei I40° sofort eine lebhafte
Gasaufnahme, die nach etwa 2 Stunden beendet war.
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Das Reaktionsprodukt besaß folgende Kennzahlen Jodzahl ..................
JZ = 2 Neutralisationszahl ......... NZ = 3 Esterzahl ............. EZ = 6 Hydroxylzahl
............. OHZ = 32 Carbonylzahl , COZ = I36 Wenn an Stelle des Eisenblechs ein
Kupferblech oder ein Platinnetz in den Autoklav eingebracht wurde, dann fand keine
sofortige Gasaufnahme statt,
Beispiel 3 In dem gleichen silberplattierten
Autoklav, der in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, füllte man 100 ccm
einer wäßrigen Kobaltsulfat-Magnesiumsulfat-Lösung, die je Liter 8 g Kobalt und
I6 g Magnesiumoxyd enthielt und deren Wasserstoffionenkonzentration mit Hilfe von
Oxalsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt war. Gleichzeitig wurde auch das
im Beispiel 2 erwähnte Eisenblech in den Autoklav eingebracht. Darauf wurde der
Autoklav verschlossen, mit Wassergas durchgespült, auf einen Wassergasdruck von
120 at gebracht und im Schüttelapparat auf I500 aufgeheizt.
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Das C1O-Olefin-Paraffin-Gemisch wurde in einem zweiten Autoklav,
der aus Chromnickelstahl bestand, untergebracht. In diesen Autoklav wurde Wassergas
eingeleitet, das vorher bei 150° 1 Stunde im silberplattierten Autoklav mit Kobaltsulfatlösung
behandelt worden war. Bereits 10 Minuten nach Erreichung der erforderlichen Reaktionstemperatur
wurde eine Wassergasaufnahme erreicht. Die Wassergasaufnahme wurde fünfmal wiederholt.
Darauf enthielt der Chromnickelstahlautoklav ein Reaktionsprodukt, das folgende
Kennzahlen besaß: Jodzahl .................. JZ = 8 Neutralisationszahl .........
NZ = 2 Esterzahl ................. EZ = 4 Hydroxylzahl ............. OHZ = 30 Carhonylzahl
....... COZ = I25 Ohne Einbringung eines Eisenbleches oder unter Verwendung eines
Kupferbleches konnte keine schnell beginnende Gasaufnahme erreicht werden.