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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Äther Aliphatische Äther können
durch Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen gewonnen werden. Diese Reaktion
verläuft nach der allgemeinen Gleichung: 2 C" H,"O H = C" H,"-O-C" H",+ H,0, wobei
sich unter gleichzeitiger Kondensation aus zwei Molekülen Alkohol i Molekül Wasser
abspaltet. Als unerwünschte Nebenprodukte treten hierbei Olefinkohlenwasserstoffe
sowie bei VerwendungvonSchwefelsäure als Dehydratisierungsmittel Alkylsulfate auf.
Die Olefine werden durch Einwirkung der Schwefelsäure teilweise zu höhenmolekularen
Kohlenwasserstoffen polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zur Durchführung dieser
Reaktion Katalysatoren zu benutzen, die aus porösen Stoffen, z. B. aus Kieselgur,
Bleicherde, Aluminiumoxyd, bestehen. Derartige Verfahren haben den Nachteil, daß
die Reaktion zum großen Teil monomolekular verläuft, wobei in unerwünschter Weise
größere Mengen von Olefinkohlenwasserstoffen gebildet werden.
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Es wurde gefunden, daß diese Nebenreaktionen nicht auftreten und die
eingesetzten Alkohole mit hoher Ausbeute in die entsprechenden Äther übergeführt
werden, wenn man die zu dehydratisierenden Alkohole bei Drucken von i bis
30 kg/qcm und Temperaturen von 15o bis 35o° über Katalysatoren leitet, die
aus Metallen und bzw. oder Metallverbindungen der achten Gruppe des periodischen
Systems und aktivierenden Metalloxyden der zweiten und bzw. oder vierten Gruppe
des periodischen Systems und aus inerten Trägerstoffen, wie Kieselgur, Aluminiumoxyd,
Bleicherde und ähnlichen Stoffen bestehen. Als Metalle der achten Gruppe des periodischen
Systems sind besonders gut Kobalt und Nickel geeignet. Die aktivierenden Metalloxyde
bestehen vorzugsweise aus Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Calciumoxyd und ähnlichen
Oxyden.
Mit* diesen Katalysatoren verläuft die Ätherbildung bei so niedrigen Temperaturen,
daß, Olefine nicht mehr in nennenswerter Menge entstehen. Eine zuweilen eintretende
Bildung von Aldehyden kann durch Zusatz von geringen Wasserstoffmengen praktisch
vollständig zurückgedrängt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem
Druck ausgeführt werden; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von überatmosphärischen
Reaktionsdrucken.
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Der umzuwandelnde Alkohol wird in einem geeigneten Gefäß ausreichend
vorgewärmt und bei entsprechendem Druck .in den Katalysatorraum eingeführt. Die
Belastung des Katalysators wird zweckmäßig derart gewählt, daß stündlich o,5 bis
io Liter flüssiger Alkohol je Liter Katalysator durchgesetzt werden. Je nach der
Siedelage des Alkohols ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur und den Arbeitsdruck
so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion in flüssiger Phase verläuft.
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Zur Vermeidung einer Alkohol-Dehydrierung und Aldehyd-Bildung ist
es vorteilhaft, gleichzeitig mit dem verdampften Alkohol Wasserstoff in den Katalysatorraum
einzuleiten. Dieser Wasserstoff kann nach Abscheidung der Reaktionsprodukte im Kreislauf
geführt -werden. Zuweilen .ist.eine gleichzeitige Bildung von Aldehyden jedoch erwünscht.
In diesem Fall wird ohne Wasserstoff-Zusatz gearbeitet.
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Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Reaktionstemperaturen liegen
vorzugsweise zwischen iso bis 275°. Unterhalb von 15o° verläuft die Reaktion meistens
zu träge, oberhalb von 275° treten unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise
die Olefinbildung oder die Aldehydbildung immer stärker in den Vordergrund.
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Die erfint3ungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise
durch Fällungsreaktionen hergestellt. Zu diesem Zweck wird eine heiße Lösung,
die Salze der Katalysatormetalle und der Aktivatoren enthält, in heißem Zustand
mit geeigneten Alkaliverbindungen, vorzugsweise mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat,
ausgefällt. Nach derFällung wird die erforderliche Menge des Trägerstoffes in die
Lösung eingetragen und durch eine schnell rotierende Mischvorrichtung möglichst
intensiv und gleichmäßig in die ausgefällte Katalysatormasse eingearbeitet. Danach
wird die Lösung abfiltriert und die feuchte Katalysatormasse getrocknet und verformt.
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Vor seiner Benutzung wird der Katalysator zweckmäßig reduziert. Diese
Reduktion erfolgt am besten durch Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase bei Temperaturen
von Zoo bis 400°. Hierbei sollen So bis 8o0/0 des Katalysatormetalles reduziert
werden.
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Die Lebensdauer der Katalysatoren ist besonders hoch, wenn die Ätherbildung
unter Zusatz von Wasserstoff vorgenommen wird und wenn möglichst reine Alkohole
verarbeitet werden. Wenn die Aktivität der Katalysatoren nachläßt, kann verhältnismäßig
leicht eine Regenerierung der Katalysatoren durchgeführt werden. Hierzu wird der
Katalysator mit oxydierenden Gasen, beispielsweise mit Luft bei Temperaturen von
Zoo bis 400 ° behandelt. Auf die Oxydation muß eine mit Wasserstoff enthaltenden
Gasen vorgenommene Reduktion folgen. Zuweilen kann man auch nur durch eine einfache
Wasserstoffbehandlung bei Temperaturen von 35o bis 45o° den Katalysator von den
seine Aktivität herabsetzenden Verunreinigungen befreien. Die Art der anzuwendenden
Katalysatorregenerierung ist von den Nebenprodukten abhängig, die im verarbeiteten
Alkohol vorhanden waren. Beispiel i Bei einer Temperatur von 2z5° und einem Druck
von i kg/qcm wurden stündlich 300 ccm Propylalkohol über 3ooccm eines Katalysatorsgeleitet;
der aus 2ooTeilen Kieselgur, ioo Teilen Kobalt, io Teilen Magnesiumoxyd und 5 Teilen
Thoriumoxyd (THOz) bestand. Dieser Katalvsator war in an sich bekannter Weise durch
Fällung aus einer Lösung entsprechender Nitrate mit anschließender Auswaschung,
Trocknung, Verformung und Reduktion hergestellt worden. Die Aufarbeitung des entstandenen
Reaktionsproduktes ergab etwa io°/° Propyläther und 80;'o Propylaldehyd. Der Rest
des Reaktionsproduktes bestand aus unverändertem Propylalkohol, der in den Kreislauf
des Verfahrens zurückkehrte.
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Wenn während der Reaktion gleichzeitig stündlich etwa 1s NLtr Wasserstoff
über den Katalysator geleitet wurden, verminderte sich der Aldehydgehalt im Reaktionsprodukt
von 8°,'° auf etwa i0/0, wobei die Ätherbildung entsprechend zunahm. Beispiel 2
Bei einer Temperatur von 220= und einem Druck von i kg/qcm wurde über den in Beispiel
i benutzten Katalysator Butylalkohol geleitet. Die stündliche Belastung belief sich
auf i5oo ccm Butylalkohol je Liter Katalysator. Das kondensierte Reaktionsprodukt
enthielt neben unverändertem Butylalkohol etwa 120!o Dibutyläther und etwa 7°° Butyraldehyd.
Wenn gleichzeitig stündlich io NLtr Wasserstoff über den Katalysator geleitet wurden,
verminderte sich die Aldehydbildung auf etwa i bis 2 °/°.
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Beispiel 3 Über einen aus So Teilen Kieselgur, ioo Teilen Nickel und
1s Teilen Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator wurde bei 200° und 5 kg/qcm Butylalkohol
geleitet. Die Belastung belief sich auf stündlich isoo ccm flüssigem Butylalkohol
je Liter Katalysator. Der Katalysator war in an sich bekannter Weise aus einer Lösung
entsprechender Nitrate mit Soda gefällt, gut ausgewaschen, getrocknet und bei 38o°
mit Wasserstoff reduziert worden.
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Das flüssig anfallende Reaktionsprodukt enthielt etwa 2o0/0 Dibutyläther
und etwa 40/0 Butyraldehyd, der Rest bestand aus unverändertem Butylalkohol und
kehrte in den Verfahrenskreislauf zurück.
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Durch gleichzeitige Einleitung von stündlich etwa 1s NLtr Wasserstoff
ließ sich die Bildung von Butyraldehyd praktisch völlig unterdrücken. Beispiel 4
Über den in Beispiel 3 benutzten Katalysator wurden bei einer Temperatur von 200°
stündlich 2 Raumteile Propylalkohol je Raumteil Katalysator geleitet.
Der
Reaktionsdruck wurde auf 2 kg/qcm gehalten. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt
annähernd 7°,@o Dipropyläther und 6°;.'o Propionaldehvd neben unzersetztem Propylalkohol.
Durch gleichzeitige Einleitung von stündlich 2o \1.tr Wasserstoff konnte der Gehalt
ein Propionaldehyd von 60'o auf ungefähr i bis 1,5°,'" vermindert «-erden.
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Beispiel 5 Über den in Beispiel 3 benutzten Katalysator wurden bei
200# und 2o kg 'qcm Reaktionsdruck stündlich 2 Raumteile Propylalkohol je Raumteil
Katalysator geleitet. Gleichzeitig wurden stündlich 2o NLtr Wasserstoff mit dem
Propylalkohol in den Katalysatorraum eingeleitet.
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Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt etwa 28°/0 Dipropyläther und
etwa 3°/o Propionaldehyd. Der Rest bestand aus unverändertem Propylalkohol.