DE844740C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer AEther - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer Äther Aliphatische Äther können durch Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen gewonnen werden. Diese Reaktion verläuft nach der allgemeinen Gleichung: 2 C" H,"O H = C" H,"-O-C" H",+ H,0, wobei sich unter gleichzeitiger Kondensation aus zwei Molekülen Alkohol i Molekül Wasser abspaltet. Als unerwünschte Nebenprodukte treten hierbei Olefinkohlenwasserstoffe sowie bei VerwendungvonSchwefelsäure als Dehydratisierungsmittel Alkylsulfate auf. Die Olefine werden durch Einwirkung der Schwefelsäure teilweise zu höhenmolekularen Kohlenwasserstoffen polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zur Durchführung dieser Reaktion Katalysatoren zu benutzen, die aus porösen Stoffen, z. B. aus Kieselgur, Bleicherde, Aluminiumoxyd, bestehen. Derartige Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktion zum großen Teil monomolekular verläuft, wobei in unerwünschter Weise größere Mengen von Olefinkohlenwasserstoffen gebildet werden.
• Es wurde gefunden, daß diese Nebenreaktionen nicht auftreten und die eingesetzten Alkohole mit hoher Ausbeute in die entsprechenden Äther übergeführt werden, wenn man die zu dehydratisierenden Alkohole bei Drucken von i bis 30 kg/qcm und Temperaturen von 15o bis 35o° über Katalysatoren leitet, die aus Metallen und bzw. oder Metallverbindungen der achten Gruppe des periodischen Systems und aktivierenden Metalloxyden der zweiten und bzw. oder vierten Gruppe des periodischen Systems und aus inerten Trägerstoffen, wie Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bleicherde und ähnlichen Stoffen bestehen. Als Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems sind besonders gut Kobalt und Nickel geeignet. Die aktivierenden Metalloxyde bestehen vorzugsweise aus Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Calciumoxyd und ähnlichen Oxyden. Mit* diesen Katalysatoren verläuft die Ätherbildung bei so niedrigen Temperaturen, daß, Olefine nicht mehr in nennenswerter Menge entstehen. Eine zuweilen eintretende Bildung von Aldehyden kann durch Zusatz von geringen Wasserstoffmengen praktisch vollständig zurückgedrängt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden; besonders vorteilhaft ist die Verwendung von überatmosphärischen Reaktionsdrucken.
• Der umzuwandelnde Alkohol wird in einem geeigneten Gefäß ausreichend vorgewärmt und bei entsprechendem Druck .in den Katalysatorraum eingeführt. Die Belastung des Katalysators wird zweckmäßig derart gewählt, daß stündlich o,5 bis io Liter flüssiger Alkohol je Liter Katalysator durchgesetzt werden. Je nach der Siedelage des Alkohols ist es zweckmäßig, die Reaktionstemperatur und den Arbeitsdruck so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion in flüssiger Phase verläuft.
• Zur Vermeidung einer Alkohol-Dehydrierung und Aldehyd-Bildung ist es vorteilhaft, gleichzeitig mit dem verdampften Alkohol Wasserstoff in den Katalysatorraum einzuleiten. Dieser Wasserstoff kann nach Abscheidung der Reaktionsprodukte im Kreislauf geführt -werden. Zuweilen .ist.eine gleichzeitige Bildung von Aldehyden jedoch erwünscht. In diesem Fall wird ohne Wasserstoff-Zusatz gearbeitet.
• Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen iso bis 275°. Unterhalb von 15o° verläuft die Reaktion meistens zu träge, oberhalb von 275° treten unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise die Olefinbildung oder die Aldehydbildung immer stärker in den Vordergrund.
• Die erfint3ungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise durch Fällungsreaktionen hergestellt. Zu diesem Zweck wird eine heiße Lösung, die Salze der Katalysatormetalle und der Aktivatoren enthält, in heißem Zustand mit geeigneten Alkaliverbindungen, vorzugsweise mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, ausgefällt. Nach derFällung wird die erforderliche Menge des Trägerstoffes in die Lösung eingetragen und durch eine schnell rotierende Mischvorrichtung möglichst intensiv und gleichmäßig in die ausgefällte Katalysatormasse eingearbeitet. Danach wird die Lösung abfiltriert und die feuchte Katalysatormasse getrocknet und verformt.
• Vor seiner Benutzung wird der Katalysator zweckmäßig reduziert. Diese Reduktion erfolgt am besten durch Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase bei Temperaturen von Zoo bis 400°. Hierbei sollen So bis 8o0/0 des Katalysatormetalles reduziert werden.
• Die Lebensdauer der Katalysatoren ist besonders hoch, wenn die Ätherbildung unter Zusatz von Wasserstoff vorgenommen wird und wenn möglichst reine Alkohole verarbeitet werden. Wenn die Aktivität der Katalysatoren nachläßt, kann verhältnismäßig leicht eine Regenerierung der Katalysatoren durchgeführt werden. Hierzu wird der Katalysator mit oxydierenden Gasen, beispielsweise mit Luft bei Temperaturen von Zoo bis 400 ° behandelt. Auf die Oxydation muß eine mit Wasserstoff enthaltenden Gasen vorgenommene Reduktion folgen. Zuweilen kann man auch nur durch eine einfache Wasserstoffbehandlung bei Temperaturen von 35o bis 45o° den Katalysator von den seine Aktivität herabsetzenden Verunreinigungen befreien. Die Art der anzuwendenden Katalysatorregenerierung ist von den Nebenprodukten abhängig, die im verarbeiteten Alkohol vorhanden waren. Beispiel i Bei einer Temperatur von 2z5° und einem Druck von i kg/qcm wurden stündlich 300 ccm Propylalkohol über 3ooccm eines Katalysatorsgeleitet; der aus 2ooTeilen Kieselgur, ioo Teilen Kobalt, io Teilen Magnesiumoxyd und 5 Teilen Thoriumoxyd (THOz) bestand. Dieser Katalvsator war in an sich bekannter Weise durch Fällung aus einer Lösung entsprechender Nitrate mit anschließender Auswaschung, Trocknung, Verformung und Reduktion hergestellt worden. Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktionsproduktes ergab etwa io°/° Propyläther und 80;'o Propylaldehyd. Der Rest des Reaktionsproduktes bestand aus unverändertem Propylalkohol, der in den Kreislauf des Verfahrens zurückkehrte.
• Wenn während der Reaktion gleichzeitig stündlich etwa 1s NLtr Wasserstoff über den Katalysator geleitet wurden, verminderte sich der Aldehydgehalt im Reaktionsprodukt von 8°,'° auf etwa i0/0, wobei die Ätherbildung entsprechend zunahm. Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 220= und einem Druck von i kg/qcm wurde über den in Beispiel i benutzten Katalysator Butylalkohol geleitet. Die stündliche Belastung belief sich auf i5oo ccm Butylalkohol je Liter Katalysator. Das kondensierte Reaktionsprodukt enthielt neben unverändertem Butylalkohol etwa 120!o Dibutyläther und etwa 7°° Butyraldehyd. Wenn gleichzeitig stündlich io NLtr Wasserstoff über den Katalysator geleitet wurden, verminderte sich die Aldehydbildung auf etwa i bis 2 °/°.
• Beispiel 3 Über einen aus So Teilen Kieselgur, ioo Teilen Nickel und 1s Teilen Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator wurde bei 200° und 5 kg/qcm Butylalkohol geleitet. Die Belastung belief sich auf stündlich isoo ccm flüssigem Butylalkohol je Liter Katalysator. Der Katalysator war in an sich bekannter Weise aus einer Lösung entsprechender Nitrate mit Soda gefällt, gut ausgewaschen, getrocknet und bei 38o° mit Wasserstoff reduziert worden.
• Das flüssig anfallende Reaktionsprodukt enthielt etwa 2o0/0 Dibutyläther und etwa 40/0 Butyraldehyd, der Rest bestand aus unverändertem Butylalkohol und kehrte in den Verfahrenskreislauf zurück.
• Durch gleichzeitige Einleitung von stündlich etwa 1s NLtr Wasserstoff ließ sich die Bildung von Butyraldehyd praktisch völlig unterdrücken. Beispiel 4 Über den in Beispiel 3 benutzten Katalysator wurden bei einer Temperatur von 200° stündlich 2 Raumteile Propylalkohol je Raumteil Katalysator geleitet. Der Reaktionsdruck wurde auf 2 kg/qcm gehalten. Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt annähernd 7°,@o Dipropyläther und 6°;.'o Propionaldehvd neben unzersetztem Propylalkohol. Durch gleichzeitige Einleitung von stündlich 2o \1.tr Wasserstoff konnte der Gehalt ein Propionaldehyd von 60'o auf ungefähr i bis 1,5°,'" vermindert «-erden.
• Beispiel 5 Über den in Beispiel 3 benutzten Katalysator wurden bei 200# und 2o kg 'qcm Reaktionsdruck stündlich 2 Raumteile Propylalkohol je Raumteil Katalysator geleitet. Gleichzeitig wurden stündlich 2o NLtr Wasserstoff mit dem Propylalkohol in den Katalysatorraum eingeleitet.
• Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt etwa 28°/0 Dipropyläther und etwa 3°/o Propionaldehyd. Der Rest bestand aus unverändertem Propylalkohol.

Claims (1)

1. PATEN TANSrr,ÜcttE: i. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Äther durch katalytische Dehydratisierung von aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydratisierenden Alkohole bei Drucken von i bis 3o kg/qcm und Temperaturen von i5o bis 350° über Katalysatoren geleitet werden, die aus Metallen und bzw. oder :Metallverbindungen der achten Gruppe des periodischen Systems und aktivierenden Metalloxyden der zweiten und bzw. oder vierten Gruppe des periodischen Systems, wie Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, und aus inerten Trägerstoffen, wie Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bleicherden und ähnlichen Stoffen, bestehen. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Katalysatoren vor ihrer Inbetrieb- nahme durch Wasserstoff oder überwiegend Wasser- stoff enthaltende Gase bei Zoo bis :100 reduziert werden. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet; daß der Reaktionsdruck so hoch gehalten wird, daß die Umsetzung in flüssiger Phase verläuft. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zui Unterdrückung einer gleichzeitigen Aldehyd-Bildung unter Zusatz von Wasserstoff gearbeitet wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur erhöhten Bildung von Aldehyden ohne Zusatz von Wasserstoff oder in Gegenwart von Wasserstoff entfernenden Stoffen gearbeitet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß der zur Vermeidung der gleichzeitigen Aldehydbildung mit dem Alkohol über den Kata- lysator geleitete Wasserstoff nach Kondensation der Reaktionsprodukte im Kreislauf zurückgeführt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzten Katalysatoren durch aufeinanderfolgende Behandlung mit oxydie- renden und reduzierenden Gasen bei 200 bis 400g regeneriert werden. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren nur durch eine Wasserstoffbehandlung bei 35o bis :f50° rege- neriert werden.