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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Die Herstellung von Äthylalkohol
aus Äthylen und Wasser nach der Gleichung C@H,'-H,0 = C,H,OH ist bekannt. Diese
Reaktion wird im allgemeinen in der flüssigen Phase durchgeführt, indem man das
Olefin in Schwefelsäure absorbiert und den auf diese Weise erhaltenen Schwefelsäureester
darauf in Alkohol umwandelt. Es ist aber auch schon vorgeschlagen worden, die Hydratisierung
des Olefins in der Dampfphase unter hohem Druck und bei Gegenwart von Katalysatoren
durchzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Hydratisierung von Olefinen mit einer
Doppelbindung auch bei gewöhnlichem Druck mit befriedigenden Ausbeuten durchgeführt
werden kann, wenn man für die Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren Sorge trägt.
Diese Hydratisierung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens zoo'
in der Weise durchgeführt, daß man ein oder mehrere Olefine in der Dampfphase bei
Gegenwart von Metallen der Platingruppe, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt,
Chrom, Tantal, Wolfram oder Salzen oder anderen Verbindungen dieser Metalle mit
Wasser in Reaktion bringt. Besonders geeignet sind für die Zwecke der Erfindung
Verbindungen der genannten Metalle, aus denen unter den Reaktionsbedingungen die
Metalle selbst entstehen, beispielsweise Oxalate, Carbonylverbindungen u. dgl. Ferner
können Salze schwacher anorganischer Säuren mit den genannten Metallen häufig mit
Vorteil als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden. Salze dieser Art sind
beispielsweise vanadinsaures Kupfer oder Kupferphosphat. Dabei ist es oft von Vorteil,
Mischkatalysatoren der oben beschriebenen Art zu verwenden. So werden bei der Hydratisierung
von Äthylen im Sinne der Erfindung sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man in Gegenwart
von Gemischen von wasserfreier Wolframsäure mit Eisen oder Eisenoxyd oder Platin
oder Gold oder Kupfer oder Tantal oder Wismutvanadinat arbeitet. Gemische von Kupferoxyd
und wasserfreiem Wolframoxyd oder Kupfervanadinat sind besonders geeignete Katalysatoren
für die Hydratisierung von Propylen.
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Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren mit Vorzug
in fein verteiltem Zustande, beispielsweise fein verteilt auf geeigneten Trägern,
wie porösen Substanzen, z. B. Kieselsäuregel, Bimsstein, Aktivkohle, Phosphaten,
Pyrophosphaten, Alaune u. dgl., verwendet. Neben den Katalysatoren kann man
erfindungsgemäß
auch kleine Mengen von Hilfskatalysatoren oder katalytischen Erregern verwenden.
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. Beispiele i. Ein auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch
von Äthylen und Wasserdampf wird bei einer Temperatur von etwa i5o° über einen Katalysator
geleitet, der aus metallischem Platin besteht, das auf gekörntem Bimsstein fein
verteilt ist. Dabei werden etwa 15 bis -o0/, des Äthylens in Alkohol umgesetzt.
Nach der Gewinnung des Alkohols durch Kondensation wird das verbleibende Gemisch
wieder über den Katalysator geleitet, um weiteres Äthylen in Alkohol umzuwandeln.
Man -kann aber auch die aus dem Reaktionsraum austretenden Gase ohne vorherige Abscheidung
des gebildeten Alkohols wieder über den Katalysator leiten.
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2. 5 g Kupferphosphat werden unter Rühren mit so viel Wasser vermischt,
als zur Bildung einer pastösen Masse erforderlich ist. Dieser Masse werden ioo ccm
eines porösen Steines, deren Einzelkörner einen Durchmesser von etwa 2 mm haben,
zugesetzt. Das auf diese `Weise erhaltene Gemisch wird unter Rühren langsam getrocknet
und dann in ein Rohr gebracht, in dem es bei etwa i5o' weiter getrocknet wird. Über
die auf diese '\Veise erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von i5o ° und mit
einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm in der Stunde pro ccm scheinbares Katalysatorvolumen
auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch von Äthylen und Wasserdampf
geleitet; dabei wird ein beträchtlicher Teil des Äthylens in Äthylalkohol umgewandelt.
Die Ausbeute an Äthylalkohol beträgt 3,5°/0. Das nicht umgesetzte Äthylen wird wieder
verwendet.
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3. 15 g Wolframtrioxyd (Wo03) und 7,5 g Ferrioxyd werden auf etwa
150 g Kieselsäuregel gebracht und bei 450' mitWasserstoff reduziert. Über die auf
diese Weise erhaltene Masse wird bei 300° ein auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltenes
Gemisch von Äthylen und Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 6,7 ccm in der
Stunde auf den ccm scheinbares Katalysatorvolumen geleitet. Die austretenden Gase
liefern nach Kondensation eine wäßrige Lösung von Alkohol, die nach Hindurchleiten
von 31 Äthylen 55,5 mg Äthylalkohol enthielt. Das nicht verbrauchte Äthylen wird
wieder verwendet. Arbeitet man bei etwa 400', so enthalten die Reaktionsprodukte
Acetaldehyd und Aceton.
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Ein Gemisch von 15 g Cuprioxyd und 15 g Wolframtrioxyd (Wo
0.) wird auf i5o g Aktivkohle gebracht. Über diese Masse wird bei 300 ° ein
auf 3 1 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch von Propylen und Wasserdampf
bei einer Geschwindigkeit von 6,7 ccm in der Stunde auf den ccm scheinbares Katalysatorvolumen
geleitet. Aus den austretenden Gasen erhält man bei der Kondensation wäßrigen Propylalkohol,
und zwar auf 3,251 Propylen 81,6 mg Isopropylalkohol. Das nicht verbrauchte Propylen
wird wieder verwendet. Wenn die Reaktionstemperatur auf 400' erhöht wird, bildet
sich neben Isopropylalkohol eine beachtliche Menge von Aceton.
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Beim Arbeiten mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung kann eine
gewisse :Menge von Aldehyden oder Ketonen gebildet werden, was eine Folge der dehydrierenden
Wirkung der Katalysatoren auf die als Hauptprodukt gebildeten Alkohole ist. Durch
geeignete Auswahl der Gasgeschwindigkeit und der Temperatur kann die Bildung von
Ketonen und Aldehyden gefördert oder vermieden werden, wie aus den Beispielen 3
und q. hervorgeht.
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Eine neue wichtige und technische Wirkung des Verfahrens gemäß der
Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung von Alkoholen direkt aus Olefinen
und Wasser bei gewöhnlichem Druck ermöglicht, was auf die hohe Wirksamkeit der Katalysatoren
zurückzuführen ist. Bisher hat man die Hydratisierung von Olefinen trotz Anwesenheit
von Katalysatoren nur unter hohem Druck durchführen können, weshalb kostspielige
Vorrichtungen erforderlich waren und erhebliche Aufwendungen für Energie gemacht
werden mußten, was nicht erforderlich ist, wenn man erfindungsgemäß bei gewöhnlichen
Drücken arbeitet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf ein Arbeiten bei gewöhnlichen
Drücken beschränkt; man kann gegebenenfalls auch bei höheren Drücken arbeiten.
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Infolge der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
ist es weiter möglich, die Reaktion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als
bisher für derartige Reaktionen verwendet wurden, durchzuführen.
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Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebene Hydratisierung
von Äthylen und Propylen beschränkt; es können erfindungsgemäß auch andere Olefine,
wie Butylen u. dgl., in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden.