DE569019C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Die Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen und Wasser nach der Gleichung C@H,'-H,0 = C,H,OH ist bekannt. Diese Reaktion wird im allgemeinen in der flüssigen Phase durchgeführt, indem man das Olefin in Schwefelsäure absorbiert und den auf diese Weise erhaltenen Schwefelsäureester darauf in Alkohol umwandelt. Es ist aber auch schon vorgeschlagen worden, die Hydratisierung des Olefins in der Dampfphase unter hohem Druck und bei Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Hydratisierung von Olefinen mit einer Doppelbindung auch bei gewöhnlichem Druck mit befriedigenden Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man für die Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren Sorge trägt. Diese Hydratisierung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens zoo' in der Weise durchgeführt, daß man ein oder mehrere Olefine in der Dampfphase bei Gegenwart von Metallen der Platingruppe, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Tantal, Wolfram oder Salzen oder anderen Verbindungen dieser Metalle mit Wasser in Reaktion bringt. Besonders geeignet sind für die Zwecke der Erfindung Verbindungen der genannten Metalle, aus denen unter den Reaktionsbedingungen die Metalle selbst entstehen, beispielsweise Oxalate, Carbonylverbindungen u. dgl. Ferner können Salze schwacher anorganischer Säuren mit den genannten Metallen häufig mit Vorteil als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendet werden. Salze dieser Art sind beispielsweise vanadinsaures Kupfer oder Kupferphosphat. Dabei ist es oft von Vorteil, Mischkatalysatoren der oben beschriebenen Art zu verwenden. So werden bei der Hydratisierung von Äthylen im Sinne der Erfindung sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man in Gegenwart von Gemischen von wasserfreier Wolframsäure mit Eisen oder Eisenoxyd oder Platin oder Gold oder Kupfer oder Tantal oder Wismutvanadinat arbeitet. Gemische von Kupferoxyd und wasserfreiem Wolframoxyd oder Kupfervanadinat sind besonders geeignete Katalysatoren für die Hydratisierung von Propylen.
• Beim Arbeiten gemäß der Erfindung werden die Katalysatoren mit Vorzug in fein verteiltem Zustande, beispielsweise fein verteilt auf geeigneten Trägern, wie porösen Substanzen, z. B. Kieselsäuregel, Bimsstein, Aktivkohle, Phosphaten, Pyrophosphaten, Alaune u. dgl., verwendet. Neben den Katalysatoren kann man erfindungsgemäß auch kleine Mengen von Hilfskatalysatoren oder katalytischen Erregern verwenden.
• . Beispiele i. Ein auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch von Äthylen und Wasserdampf wird bei einer Temperatur von etwa i5o° über einen Katalysator geleitet, der aus metallischem Platin besteht, das auf gekörntem Bimsstein fein verteilt ist. Dabei werden etwa 15 bis -o0/, des Äthylens in Alkohol umgesetzt. Nach der Gewinnung des Alkohols durch Kondensation wird das verbleibende Gemisch wieder über den Katalysator geleitet, um weiteres Äthylen in Alkohol umzuwandeln. Man -kann aber auch die aus dem Reaktionsraum austretenden Gase ohne vorherige Abscheidung des gebildeten Alkohols wieder über den Katalysator leiten.
• 2. 5 g Kupferphosphat werden unter Rühren mit so viel Wasser vermischt, als zur Bildung einer pastösen Masse erforderlich ist. Dieser Masse werden ioo ccm eines porösen Steines, deren Einzelkörner einen Durchmesser von etwa 2 mm haben, zugesetzt. Das auf diese `Weise erhaltene Gemisch wird unter Rühren langsam getrocknet und dann in ein Rohr gebracht, in dem es bei etwa i5o' weiter getrocknet wird. Über die auf diese '\Veise erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von i5o ° und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm in der Stunde pro ccm scheinbares Katalysatorvolumen auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch von Äthylen und Wasserdampf geleitet; dabei wird ein beträchtlicher Teil des Äthylens in Äthylalkohol umgewandelt. Die Ausbeute an Äthylalkohol beträgt 3,5°/0. Das nicht umgesetzte Äthylen wird wieder verwendet.
• 3. 15 g Wolframtrioxyd (Wo03) und 7,5 g Ferrioxyd werden auf etwa 150 g Kieselsäuregel gebracht und bei 450' mitWasserstoff reduziert. Über die auf diese Weise erhaltene Masse wird bei 300° ein auf 31 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltenes Gemisch von Äthylen und Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 6,7 ccm in der Stunde auf den ccm scheinbares Katalysatorvolumen geleitet. Die austretenden Gase liefern nach Kondensation eine wäßrige Lösung von Alkohol, die nach Hindurchleiten von 31 Äthylen 55,5 mg Äthylalkohol enthielt. Das nicht verbrauchte Äthylen wird wieder verwendet. Arbeitet man bei etwa 400', so enthalten die Reaktionsprodukte Acetaldehyd und Aceton.
• Ein Gemisch von 15 g Cuprioxyd und 15 g Wolframtrioxyd (Wo 0.) wird auf i5o g Aktivkohle gebracht. Über diese Masse wird bei 300 ° ein auf 3 1 Olefin 9 bis io g Wasser enthaltendes Gemisch von Propylen und Wasserdampf bei einer Geschwindigkeit von 6,7 ccm in der Stunde auf den ccm scheinbares Katalysatorvolumen geleitet. Aus den austretenden Gasen erhält man bei der Kondensation wäßrigen Propylalkohol, und zwar auf 3,251 Propylen 81,6 mg Isopropylalkohol. Das nicht verbrauchte Propylen wird wieder verwendet. Wenn die Reaktionstemperatur auf 400' erhöht wird, bildet sich neben Isopropylalkohol eine beachtliche Menge von Aceton.
• Beim Arbeiten mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung kann eine gewisse :Menge von Aldehyden oder Ketonen gebildet werden, was eine Folge der dehydrierenden Wirkung der Katalysatoren auf die als Hauptprodukt gebildeten Alkohole ist. Durch geeignete Auswahl der Gasgeschwindigkeit und der Temperatur kann die Bildung von Ketonen und Aldehyden gefördert oder vermieden werden, wie aus den Beispielen 3 und q. hervorgeht.
• Eine neue wichtige und technische Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung von Alkoholen direkt aus Olefinen und Wasser bei gewöhnlichem Druck ermöglicht, was auf die hohe Wirksamkeit der Katalysatoren zurückzuführen ist. Bisher hat man die Hydratisierung von Olefinen trotz Anwesenheit von Katalysatoren nur unter hohem Druck durchführen können, weshalb kostspielige Vorrichtungen erforderlich waren und erhebliche Aufwendungen für Energie gemacht werden mußten, was nicht erforderlich ist, wenn man erfindungsgemäß bei gewöhnlichen Drücken arbeitet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf ein Arbeiten bei gewöhnlichen Drücken beschränkt; man kann gegebenenfalls auch bei höheren Drücken arbeiten.
• Infolge der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist es weiter möglich, die Reaktion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als bisher für derartige Reaktionen verwendet wurden, durchzuführen.
• Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen beschriebene Hydratisierung von Äthylen und Propylen beschränkt; es können erfindungsgemäß auch andere Olefine, wie Butylen u. dgl., in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung der entsprechenden Olefme mit einer Doppelbindung im Molekül in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Metallen der Platingruppe, Gold, Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Tantal, Wolfram oder Salzen oder Verbindungen dieser Metalle als Katalysatoren die Olefine in der Dampfphase mit Wasser in Reaktion gebracht werden. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der genannten Metalle verwendet werden, aus denen unter den Reaktionsbedingungen Metalle entstehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalate oder Carbonylverbindungen der genannten Metalle als Katalysatoren verwendet werden. _l.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze schwacher anorganischer Säuren der genannten Metalle als Katalysatoren verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch .4, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferphosphat oder Kupfervanadinat enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck gearbeitet wird.