DE1268609B

DE1268609B - Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein und (Meth) Acrylsaeure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen

Info

Publication number: DE1268609B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Goichi Yamaguchi; Shigeo Takenaka
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1964-10-06
Filing date: 1965-10-01
Publication date: 1968-05-22
Also published as: GB1128031A; NL135123C; US3454630A; BE670510A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-7/03

12 0-21; 12 ο-27;

12 g-11/32

1. Oktober 1965

22. Mai 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von (Methacrolein und (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines neuen verbesserten Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Methacrolein und (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären mit Luft ίο und/oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

worin α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, α plus b zusammen eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von ao 0,1 bis 2, / etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ermöglicht eine hohe Gesamtumwandlung in die gewünschten Endprodukte ohne Überoxydation des eingesetzten Olefins zu unerwünschten höheren Oxydationsprodukten wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.

Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein
und (Meth)Acrylsäure durch katalytische
Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen

Anmelder:

Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

4000 Düsseldorf-Benrath 3,

Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:
Goichi Yamaguchi,
Shigeo Takenaka, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 6. Oktober 1964 (56 644),

vom 7. Dezember 1964 (68 468),

vom 5. Juni 1965 (32 959),

vom 9. Juli 1965 (40 815)

In der Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:

Mol umgewandeltes Olefin

Umwandlung (%) =

Selektivität (%) =

Ausbeute bei einmaligem Durchgang (°/₀) =

100.

Mol zugeführtes Olefin
Mol gewonnenen Aldehyds bzw. Säure

Mol umgewandeltes Olefin
Mol gewonnenen Aldehyds bzw. Säure

100.

Mol zugeführtes Olefin

'"i"„. 100

Umwandlung · Selektivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonders gutem Ergebnis bei der Umwandlung von Propylen in Acrolein anwendbar; daher ist die Herstellung von Acrolein aus Propylen eine bevorzugte Ausführungsform.

Einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Ausbeute an ungesättigtem Aldehyd. Beispielsweise wurden bei der Oxydation von Propylen 70 Gewichtsprozent des dem Reaktor zugeführten Propylens in Acrolein, 19 Gewichtsprozent des Propylens in Acrylsäure und 2 Gewichtsprozent des Propylens in Essigsäure umgewandelt, was eine Ausbeute von etwa 80 °/₀ an wertvollen Produkten bei einmaligem Durchgang des Propylens über den Katalysator ergibt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, der bei seiner Durchführung in großtechnischem Maßstab zu Tage tritt, liegt darin, daß gute Umwandlungsquoten, Selektivitäten und Ausbeuten bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen

809 550/501

und nicht zu kurzen Kontaktzeiten erhalten werden. 95°/₀ des zugeführten Propylens bei einer einmaligen Je kürzer nämlich die Kontaktzeit, desto höher die Passage über den Katalysator umgewandelt und hierbei entsprechende und abzuführende Wärmemenge, und je 75% des umgewandelten Propylens in Acrolein umhöher die Reaktionstemperatur, desto schwieriger die gewandelt. Demnach wird bei dem erfindungsgemäßen Abfuhr der Reaktionswärme. Die bei vorbekannten 5 Verfahren bei einmaligem Durchgang eine Gesamt-Verfahren notwendigen Wärmeabfuhrvorrichtungen, umwandlung von Propylen in Acrolein in Höhe von welche einen maßgeblichen Kostenfaktor für die Fa- 71 % erzielt. Dieses Ergebnis ist in der Tat nicht nahebrikationsanlagen darstellen, können daher beim er- liegend und überrascht im Hinblick auf das Vorbefindungsgemäßen Verfahren relativ niedrig gehalten kannte.

werden oder völlig entfallen. io Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die BiI-

Die Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aide- dung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd minihyde durch katalytische Oxydation von Olefinen mittels mal; im allgemeinen wird nur etwa 2% des Olefins in Luft oder molekularem Sauerstoff an Katalysatoren, Kohlenmonoxyd und nur etwa 5°/o in Kohlendioxyd die Oxyde des Wismuts, Molybdäns und Phosphors umgewandelt, während die Gesamtumwandlung des enthalten, sind in der USA.-Patentschrift 2 941 007 be- 15 Propylens etwa 95 % beträgt.

schrieben. Dasselbe Verfahren an einem Katalysator, Bei den bekannten Verfahren ist es notwendig, das

der Oxyde des Eisens, Wismuts, Phosphors und Molyb- nicht umgesetzte Propylen dem Reaktor wieder zudäns umfaßt, istin der deutschen Patentschrift 1125 901 zuführen, um genauso hohe Ausbeuten an Acrolein zu beschrieben. In den britischen Patentschriften 878 803 erhalten wie bei einmaligem Durchgang unter An- und 893077 ist die Oxydation von Olefinen mittels Luft 20 wendung der vorliegenden Erfindung. Beim Verfahren an Katalysatoren beschrieben, die Kobalt- bzw. Nickel- der Erfindung kann die aufwendige Wiedergewinnung molybdat als katalytisch wirksamen Bestandteil ent- und Rückführung des Propylens entfallen, was die halten. Keiner dieser vorbekannten Katalysatoren ent- Konstruktionskosten für Großanlagen und die Behält Nickeloxyd und Kobaltoxyd in Kombination mit triebskosten senkt.

den Oxyden des Eisens, Wismuts, Phosphors und Mo- 25 Weiterhin eignet sich die Erfindung auch zur Herlybdäns, weshalb die erfindungsgemäß eingesetzten stellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Katalysatoren sich in dieser Beziehung von den vor- Wird beispielsweise gemäß dem erfindungsgemäßen

bekannten Katalysatoren unterscheiden. Die Zu- Verfahren Propylen bei einer Temperatur von 360° C mischung von Nickeloxyd und/oder Kobaltoxyd zu oxydiert, so wird Acrylsäure in einer Ausbeute von dem bekannten Vierkomponentenkatalysator bewirkt 30 45 %, bezogen auf das zugeführte Propylen, zusammen eine sehr hohe Ausbeute an Acrolein beim Ausgang mit 17°/₀ Acrolein gebildet. Die Gesamtausbeute an von Propylen. brauchbaren Produkten beträgt damit etwa 60°/₀.

Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift Nach Entfernung der Acrylsäure aus den den Reaktor 2 941 007 werden 56,9 Gewichtsprozent des dem Reak- verlassenden Gasen und Zurückführung des Acroleins tor zugeführten Propylens bei einmaliger Passage über 35 zum Reaktor wird die Ausbeute an Acrylsäure größer den Katalysator verbraucht, und 71,8 % des verbrauch- als 50 %.

ten Propylens werden in Acrolein umgewandelt, wäh- Es wurden schon viele Versuche angestellt, um Ole-

rend der größte Teil des Restes des verbrauchten Pro- fine mit molekularem Sauerstoff oder Luft direkt zu unpylens in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd um- gesättigten Säuren zu oxydieren. Bei allen vorbekanngewandelt wird. Die höchste Ausbeute an Acrolein 40 ten Versuchen betrugen sowohl die Umwandlungsbei einmaligem Durchgang, bezogen auf die Gesamt- quote als auch die Selektivität etwa 50%; daher wurde menge des zugeführten Propylens, beträgt 41 % bei bei den besten Versuchen zur Oxydation von Propylen dem in der USA.-Patentschrift 2 941 007 beschriebenen in Acrylsäure eine Ausbeute von etwa 20 % erzielt. Verfahren. Bei dem Verfahren der deutschen Patent- Wird die Umwandlung gesteigert, findet Überoxydaschrift 1125 901 werden 70%, bei dem der britischen 45 tion des Propylens zu Kohlenmonoxyd und Kohlen-Patentschrift 878 803 89 % und bei dem der deutschen dioxyd in gesteigertem Ausmaß statt, und die Ausbeute Auslegeschrift 1129 150 57% des zugeführten Propy- an Acrylsäure bei einmaligem Durchgang sinkt entlens bei einmaliger Passage über den Katalysator ver- sprechend ab.

braucht, und hiervon sind 84, 72 bzw 62% Acrolein. Gemäß einem repräsentativen Beispiel des erfin-

Die Gesamtumwandlung von Propylen in Acrolein 50 dungsgemäßen Verfahrens beträgt die Selektivität an bei einmaligem Durchgang beträgt mithin bei diesen Acrylsäure und Acrolein etwa insgesamt 60 % und die vorbekannten Verfahren 59, 41 bzw. 55 %. Bei weite- Ausbeute an Acrylsäure im allgemeinen etwa 50 % bei ren vorbekannten Verfahren wie dem der deutschen Einstellung der Umwandlungsquote von Propylen bei Auslegeschrift 1137 427 ist insbesondere die Umwand- einmaligem Durchgang auf mehr als 90 %.
lung von Olefin derart gering, daß es in kostspieliger 55 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Weise aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und dem der genannten ungesättigten Carbonsäuren wie Acryl-Ausgangsprodukt wieder zugefügt werden, um das säure ist gegenüber den bekannten Zweistufenverfahren Verfahren im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich zur Herstellung von Acrylsäure über Acrolein als zu gestalten. Zwischenprodukt vorteilhaft. Die Investitionen zur

Bei katalytischen Dampfphasenreaktionen wird im 60 Erstellung von größeren Anlagen bei der großtechniallgemeinen beobachtet, daß mit Steigerung der Um- sehen Durchführung des Verfahrens sind wesentlich Wandlung der Reaktionskomponenten eine Abnahme geringer für das erfindungsgemäße Einstufenverfahren der Selektivität eintritt, weshalb bei den vorbekannten zur Umwandlung von Propylen in Acrylsäure.
Verfahren der Dampfphasenoxydation von Propylen

in Acrolein die Umwandlung in Acrolein bei einmali- 65 rj_er Katalysator

gern Durchgang gewöhnlich nicht sehr hoch ist.

Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren wird Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator stellt

in einem repräsentativen Beispiel gemäß der Erfindung ein homogenes Gemisch, ein homogenes Produkt oder

5 6

möglicherweise einen Komplex von unbekannter phy- Mittel eingesetzt werden, die diese wasserlöslichen sikalischer oder chemischer Natur dar, der aus Oxyden Salze bilden, wie z. B. Mischungen des Metalls und des Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns und Säure oder eines Metalloxyds und Säure, wobei diese weiterhin aus Nickeloxyd und/oder Kobaltoxyd in den Mischungen an Stelle der wasserlöslichen Salze vervorstehend angegebenen Anteilen besteht. 5 wendet werden können. Molybdänoxyd, Molybdän-Die bevorzugten Katalysatoren können durch die säure oder Phosphomolybdänsäure können z. B. an folgenden drei allgemeinen Formeln wiedergegeben Stelle von Ammoniummolybdat verwendet werden, werden: Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist

besonders wirksam, wenn er auf einem Trägermittel ίο niedergeschlagen ist. Geeignete Tragerstoffe sind z. B. Kieselsäure, Siliziumcarbid und Aluminiumoxyd. Der

worin α eine Zahl von 3 bis 14, b eine Zahl von 1 bis 3, Trägerstoff kann als Sol oder als Gel zu dem Phospho- c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und / eine Zahl molybdatschlamm vor der Trocknung des Katalysators von 45 bis 70 ist; zugefügt werden. Der Katalysator kann z. B. als Kör-

15 ner oder in Tablettenform eingesetzt werden. Er kann

ConFefcBicPdMoeO/, sowohl im Festbett oder im Wirbelbett verwendet wer

den.

worin α eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 1 bis 3, „ ^Die Herstellung des Katalysators kann auch durch

c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und / eine Zahl Vermischen der entsprechenden Metalloxyde oder beim

von 45 bis 70 ist' sowie ²° ^{Ernitzen von} Metalloxyde bildenden Verbindungen

' dieser Metalle und Glühen des Gemisches auf eine er-

^höhte Temperatur an der Luft hergestellt werden.

worin α eine Zahl kleiner als 14 und größer als 0, b eine _Die Verfahrensbedineungen

Zahl kleiner als 7 und größer als 0, α plus b eine Zahl ²⁵

von 2 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 3, d eine Zahl von 1 _ „ , ..„ ,_r . , . ,, .„_„,.

bis 3, e etwa 1, /12 und g eine Zahl von 45 bis 70 ist. . £% erfindungsgemaße Verfahren wird bei 250 bis

Der zuerst genannte bevorzugte Katalysator kann ^{450 C und ei}f^m,?^^ck ™*°>⁵ ^blj ¹⁰ Atmosphären,

auch als ein Produkt beschrieben werden, daß die fol- vorzugsweise bei 300 bis 450 C und atmosphärischem

genden Komponenten enthält: ³° ^Druck. durchgeführt. Allgemein wird die Ausbeute an

ungesättigter Carbonsaure im Bereich höherer Reak-

Nickelphosphomolybdat ... 20 bis 99,8 Molprozent tionstemperatur, höherer Sauerstoffanteile im Sauer-

Eisenphosphomolybdat .... 0,1 bis 40 Molprozent stoff-Olefin-Gemisch und längerer Kontaktzeiten er-

Wismutphosphomolybdat .. 0,1 bis 40 Molprozent zielt, während das Gegenteilige für die Ausbeuten an

35 ungesättigtem Aldehyd gilt.

,.,... , , , _T, Bei der Oxydation von Propylen beträgt die Kontakt-

Von diesen hat em ganz besonders bevorzugter Kata- _{zeit im a}ii_{gemeinen 0},l bis 12 Sekunden, vorzugsweise

lystor die folgende Zusammensetzung: _{Q5 hh} _{8 Sekunden bei einem Druck von} χ Atmosphäre.

Nickelphosphomolybdat 80 bis 90 Molprozent Das zugeführte Ausgangsgas enthält im allgemeinen

Eisenphosphomolybdat 5 bis 10 Molprozent 4° 0,5 bis 5 Mol Sauerstoff pro Mol Propylen. Anders

Wismutphosphomolybdat ... 5 bis 10 Molprozent ausgedrückt ist das bevorzugte Molverhältnis der Bestandteile in der gasförmigen Ausgangsmischung 4 bis 10 Mol Luft pro Mol Propylen. Bevorzugt wird Wasser-

Der Katalysator wird gewöhnlich auf folgende Weise dampf dem Reaktor zusammen mit dem gasförmigen

hergestellt: 45 Gemisch aus Propylen und Luft zugeführt. Ein großes

Phosphorsäure wird zu einer wäßrigen Lösung einer Volumen an Wasser in dem Ausgangsgemisch bewirkt

geeignetenMolybdänverbindung,wiez. B.Ammonium- eine Verdünnung und Abführung der Reaktionswär-

molybdat, zugegeben, wonach eine wäßrige Lösung me; Wasser braucht jedoch nicht angewandt zu wer-

eines wasserlöslichen Eisensalzes und eines wasser- den, falls die Reaktionswärme wirksam abgeleitet wer-

löslichen Wismutsalzes und weiterhin eines wasser- 50 den kann. Das Molverhältnis von Wasser pro Mol

löslichen Nickelsalzes, Kobaltsalzes oder einer Mi- Propylen kann 1 bis 20, besonders 5 bis 10 betragen,

schung hiervon zu der Lösung der Phosphomolybdän- Das Ausgangsgasgemisch kann gesättigte Kohlenwas-

säure zugefügt wird. Diese Herstellungsweise kann je- serstoffe wie Äthan, Propan enthalten,

doch beliebig geändert werden. Beispielsweise wird eine Im allgemeinen wird Luft als Quelle für molekularen

wäßrige Lösung einer geeigneten Molybdänverbindung 55 Sauerstoff eingesetzt; es kann jedoch auch molekularer

zu einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes Sauerstoff als solcher oder Mischungen von Sauerstoff

gegeben und hiernach Phosphorsäure zugefügt. Der mit inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxyd ver-

resultierende Schlamm wird sodann, falls erwünscht, wendet werden.

zusammen mit einem Trägermaterial erhitzt, um Was- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die ser zu entfernen und den gebildeten festen Kuchen zu 60 folgenden Beispiele weiter erläutert:
trocknen. Der feste Kuchen wird sodann bei einer erhöhten Temperatur an der Luft geglüht. Dieses Glühen _ . · 1 1
ist vorteilhaft, um die spezifische Oberfläche des eigent- Beispiel
liehen Katalysators herzustellen und seine Selektivität _a) Katalysatorherstellung
zu steigern. 65

Geeignete wasserlösliche Salze zur Herstellung des A. 163 g Nickelnitrat werden in 80 ml destilliertem

Katalysators sind beispielsweise Nickelnitrat, Kobalt- Wasser gelöst; 21,6 g Eisen(III)-nitrat werden in

nitrat, Eisen(III)-Nitrat. In speziellen Fällen können 12 ml destilliertem Wasser gelöst; 25,0 g Wismut-

7 8

nitrat werden in 18 ml destilliertem Wasser gelöst, Kaliumnitrat getaucht wurde, wobei das Bad auf eine das2,4 mlkonzentrierter Salpetersäure enthält; alle Temperatur von 310° C gehalten wurde.

genannten Lösungen werden zusammengegeben. Ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung:

B. 113,6 g Ammoniummolybdat werden in 140 ml 5 Propylen 1 Mol

destilliertem Wasser gelöst, und zu der Lösung Luft 10 Mol

werden 6,32 g einer 85%igen Phosphorsäure zu- Dampf 6 Mol

gegeben.

wurde über den Katalysator bei atmosphärischem ίο Druck geleitet. Die scheinbare Kontaktzeit betrug Lösung B, die schwach gelb gefärbt ist, wurde zu Lö- 2 Sekunden.

sung A gegeben, und zu der resultierenden Aufschläm- Die Umwandlung, Ausbeuten bei einem Durchgang

mung wurden 34,2 g Kieselsäure in Form eines wäßri- und Selektivitäten der Reaktionsprodukte waren wie gen Sols zugefügt. Der erhaltene Schlamm wurde ge- folgt:
trocknet und auf 400⁰C an der Luft erhitzt. Das ge- 15 Umwandlung 98°/

kühlte Produkt wurde zu Pulver gemahlen, und das _c . ..... ! ","■ _ΟΛn/°

Pulver wurde zu Tabletten verformt und hiernach Selektivität an Acrolein 72 %

6 Stunden bei 500⁰C caldniert. Es wurde festgestellt, Ausbeute an Acrolein bei einem Durch-

daß der Katalysator die folgende empirische Formel g^ang 71 %

bat: ao Selektivität an Acrylsäure 19,8 °/₀

XTi C^ n; ο Λ/Tr. η Ausbeute an Acrylsäure bei einem Durch-

Ni₁₀₃₅Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₆₇. ^

b) Verfahren der Erfindung

140 ml des Katalysators der empirischen Formel

Ni₁C₅Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇

wurden in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben, der in ein Bad aus geschmolzenem

^a5 Beispiele2bis22

Tabelle 2 zeigt einige Abwandlungen des Oxydationsverfahrens des Beispiels 1, wobei in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde, 30 ausgenommen die Abwandlungen der Bedingungen, wie sie aus Tabelle 2 ersichtlich sind, und dabei die aus Tabelle 1 ersichtlichen Katalysatoren verwendet werden.

Tabelle 1

Trägerstoff SiO₂ g	Empirische Formel des Katalysators	Verwendet im Beispiel
40,0	M₁₀Co₀^Fe₁Bi₁P₀₁₂Mo₁₂O₆₃	13
40,0	Ni₁₀Co₀₁₃Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇	11,15
40,0	Ni₁₀Co₀₁₃Fe₁Bi₁P₀₁₆Mo₁₂O₆₆	12,16
60,0	Ni₄₁₅Co₄Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂Os₄	14,17
60,0	Ni₇Co₀₁₅Fe₂Bi₂P₁Mo₁₂O₅₄	18
60,0	Ni₇Co₂Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₄	19
34,2	Ni₁₀₁₅Fe₁Bi₁P₀₁₅Mo₁₂O₅₆	2
34,2	Ni₁₀₁₅Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₆₇	1, 9,10
34,2	Ni₁₀₁₆Fe₁Bi₁P₁₁₆Mo₁₂O₆₈	3
40,0	Ni₇₁₆Fe₂Bi₂P₁Mo₁₂O₆₅	4
60,0	Ni₄₍₆Fe₃Bi₃P_{0i 8}Mo₁₂O_5S	5
60,0	Ni₁₂Fe₁₁₈Bi₀₁₇P₁Mo₁₂O₆₈	6
40,0	Ni₁₄Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₆₀	7
40,0	Ni₁₀^Fe₀₁₆Bi₁₁₅P₁Mo₁₂O₅₇	8
60,0	Co₆Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₀	20,21
60,0	Co₄₁₆Fe₁₁₆Bi₁₁₆P₁Mo₁₂O₄₉	22

Tabelle 2

	Reaktionsbedingungen	Bad temperatur	Zusammensetzung des	Luft	Dampf	Umwandlung	Selektivität, %	Acrylsäure	Ausbeute pro Durchgang, °/„	Acrylsäure
Beispiel	Kontakt zeit	⁰C	Ausgangsgasgemisches (Molverhältnis)	10	6	%	Acrolein	19,8	Acrolein	19,4
	Sekunden	300	Propylen	10	6	98	72	13,5	71	12,0
1	2,0	300	1	10	6	89	73,5	10,2	65,3	8,5
2	2,0	300	1	10	6	84	64,7	8,2	54,4	7,8
3	2,0	310	1	10	6	95	68,5	5,1	65,0	4,5
4	3,0	320	1	12	6	92	76,6	46,3	70,5	46,3
5	3,5	370	1	11,4	6	100	15,4	8,4	15,4	6,3
6	8,0	345	1	7,2	6	74,5	78	10,8	58	9,2
7	4,1	320	1	9	6	84,8	78	24,6	66	21,9
8	5,4	360	1	9	4	89,1	60,5	16,3	53,9	14,4
9	0,7	320	1	8	5	89,4	73,5	14,7	65,4	14,0
10	1	310	1	8	5	95	75	15,0	71,0	14,5
11	4,6	315	1	8	5	97	72	96,0	70,0	8,0
12	3,5	330	1	8	5	83	73	18,0	61,0	15,0
13	3,4	350	1	10	6	95	74	44,5	70,0	43,2
14	3,2	330	1	10	6	97	17,4	47,0	16,9	39,0
15	8	340	1	12	6	83	21,7	44,0	18,0	41,5
16	9	340	1	10	6	95	20,3	15	19,3	13,5
17	9	350	1	10	6	89,8	76	27,6	68	27,0
18	7,5	365	1	8	5	98,0	46	16,7	45	16,5
19	7,2	330	1	12	6	98,0	72	42,2	70,5	38,0
20	3,3	350	1	10	6	90,0	20	20,2	18,0	18,6
21	9	335	1		91,6	71		65,0
22	8	1

Beispiel 23

140 ml eines Katalysators mit der empirischen Formel

Ni₁₀Co₀₁₃Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₁

wurden in einem Reaktor mit einem Durchmesser von mm gegeben; der Reaktor war in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht, daß bei einer Temperatur von etwa 290°C gehalten wurde. Ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung:

Isobutylen 1 Mol

Luft 11 Mol

Dampf 6 Mol

wurde über den Katalysator bei atmoshpärischem

Druck geleitet. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 8,6 Sekunden.

Die Umwandlungsquote, die Ausbeuten bei einem Durchgang und die Selektivität der Reaktionsprodukte waren wie folgt:

Umwandlung 96%

Selektivität an Methacrolein 37 %

Ausbeute an Methacrolein pro Durchgang 35 °/₀

Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang 20°/₀

Selektivität an Methacryksäure 21 %

Beispiel 24 bis 26

Tabelle 3 zeigt einige Abwandlungen des Oxydationsverfahrens des Beispiels 24. Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 24 beschrieben, ausgenommen die Abwandlungen der Reaktionsbedingungen, wie sie aus Tabelle 3 ersichtlich sind.

Tabelle 3

Beispiel

Katalysator-Zusammensetzung

Reaktions	Bad	Zusammensetzung	18	Dampf	Umwand	Selektivität. ⁰L	Acryl	Ausbeute pro	Acryl
bedingungen	tempe	des Ausgangsgas	15	8	lung		säure	Durchgang %	säure
Kontakt	ratur	gemisches	15	10		Acro	32	Acro	32,0
zeit	300	(Molverhältnis)	8	%	lein	10	lein	9,5
Sekunden	270	Propylen] Luft		100	4,8	40,7	4,8	32,5
12,0	330	1	96	37		35,0
4,0	1	80	15,2		12,1
10,0	1

Ni₁₂Fe₁,₃Bi_0> 7P₁Mo₁₂O₅₈

Ni₁₀₁₈Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇

Ni₁₀Co₀^Fe₁Bi₁P₁Mo₁₂O₅₇

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von (Methacrolein und (Methacrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 450° C bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären mit Luft und/oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurchgekennzeic hn e t, daß die Oxydation in Gegenwart eines Kata-

809 550/501

lysators der allgemeinen Formel

worin α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 15, α plus b zusammen eine Zahl von 2 bis 20, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 4, e eine Zahl von 0,1 bis 2, /etwa 12 und g eine Zahl von 35 bis 85 ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

worin α eine Zahl von 3 bis 14, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und / eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

20

worin α eine Zahl von 2 bis 7, b eine Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 1 bis 3, d etwa 1, e 12 und / eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel

worin α eine Zahl kleiner als 14 und großer als 0, b eine Zahl kleiner als 7 und großer als 0, α plus b eine Zahl von 2 bis 14, c eine Zahl von 1 bis 3, d eine Zahl von 1 bis 3, e etwa 1, /12 und g eine Zahl von 45 bis 70 ist, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901,1137 427, 150;

britische Patentschriften Nr. 878 803, 893 077;

französische Patentschriften Nr. 1 315 258;

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 642164.