DE1593186C - Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein und (Meth) Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein und (Meth) Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. IsobutylenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von (MeIh)-Acrolein
und (Meth)Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit molekularem
Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines neuen verbesserten Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein und (Meth)Acrylsäure durch
katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis
5()0"C bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären mit Luft und/oder Sauerstoff in Anwesenheit von
Wasserdampf ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der
allgemeinen Formel
worin α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis
20, die Summe aus α plus b eine ZaIiI von 0,5 bis 20
ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bis 3, / eine Zahl von
0 bis 2, g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 ist,
wobei / eine Zahl kleiner als 0,1 ist, wenn e 0 ist,
durchgeführt wird.
Erfindiingsgemäß erhöht der in einer katalytischer!
Dampfphasenoxydationsreaktion verwendete Katalysator die Ciesamtumwandlimg in die gewünschten
Endprodukte ohne übermäßige Oxydation des eingesetzten Olelins zu unerwünscht höheren Oxydationsprodukten des Kohlenstoffs, wie Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd.
Im folgenden wird das erfindungsgeniäße Verfahren
im einzelnen unter Bezugnahme auf die besonderen gewünschten Endprodukte, Acrolein und Methacrolein,
beschrieben.
In der vorliegenden Ikschreibung werden folgende
Ausdrücke verwendet:
Umwandlung (%)
Selektivität (%) Ausbeute bei einmaligem Durchgang (%) ~
Mol umgewandeltes Olefin
Mol zugeführtes Olefin
Mol zugeführtes Olefin
Mol gewonnenen Aldehyd
Mol umgewandeltes Olefin
Mol umgewandeltes Olefin
Mol gewonnenen Aldehyd
Mol zugefiihrtes Olefin
Mol zugefiihrtes Olefin
100
100.
100
— Umwandlung · Selektivität.
Acrolein und Methacrolein
Das erfiiulungsgemäiie Verfahren ist mit besonders
gutem Ergebnis auf die Umwandlung von Propylen in Acrolein anwendbar; daher ist die Herstellung von
Acrolein aus Propylen eine bevorzugte Ausführungsform.
Einer der "Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Ausbeule an (Methacrolein.
So wurden bei der Oxydation von Propylen als jo repräsentatives Beispiel unter geeigneten Betriebsbedingungen
78,2 Gewichtsprozent des dem Reaktor zugeführten Propylens in Acrolein umgewandelt,
wobei 11,6 Gewichtsprozent des Propylens zu Acrylsäure
umgesetzt wurden; dies entspricht einer Ausbeute von etwa 89,8% an wertvollen Produkten bei einmaligem
Durchgang des Propylens über dein Katalysator.
Die Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen mittels 5»
Luft oder molekularem Sauerstoff an Katalysatoren, die Oxyde des Wismuts, Molybdäns und Phosphors
enthalten, sind in der USA.-Patentschrift 2 9-H0O7
beschrieben. Dasselbe Verfahren an einem Katalysator, der Oxyde des Eisens, Wismuts, Phosphors und
Molybdäns umfaßt, ist in der deutschen Patentschrift I 125 901 beschrieben. Keiner dieser vorbekannten
Katalysatoren enthält Nickeloxyd, Kobaltoxyd und Arsenoxyd, weshalb die erfindiingsgemäß verwendeten
Katalysatoren sich in dieser He/.ielning eindeutig von
den vorbekannten Katalysatoren unterscheiden.
Die Zumiscluing von Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder Arsenoxyd oiler Mischungen hiervon zu dem erfindungsgemäl'cn
Katalysator bewirkt eine sehr hohe Ausbeute an Acrolein beim Ausgang von Propylen: Es
ist daher verständlich, daß der erlindungsgemäß verwendete
Katalysator von großem wirtschaftlichem Wert ist, was durch das Folgende erläutert wird:
Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 941 007 werden 56,9 Gewichtsprozent des dem Reaktor
zugefiihrten Propylens bei einmaliger Passage über den Katalysator verbraucht, und 71,8% des verbrauchten
Propylens werden in Acrolein umgewandelt, während der größte Teil des Restes des verbrauchten
Propylens in Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Die höchste Ausbeute an Acrolein
bei einmaligem Durchgang, bezogen auf die Gesamtmenge des zugefiihrten Propylens, betragt 41% bei
dem in der USA.-Patentschrift 2 941 007 beschriebenen Verfahren.
Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 125 901 werden 70% des zugefiihrten Propylens bei
einmaliger Passage über den Katalysator verbraucht, und hiervon sind 84% Acrolein. Die Gesamtumwandlung
von Propylen in Acrolein bei einmaligem Durchgang beträgt mithin bei dem Verfahren dieser deutschen
Patentschrift 59%.
Bei katalytischem Dampfphasenreaktionen wird im allgemeinen beobachtet, daß mit Steigerung der Umwandlung
der Reaktionskomponenten eine Abnahme der Selektivität eintritt, weshalb bei "den vorbekannten.
Verfahren der Danipfphasenoxydation von Propylen in Acrolein die Umwandlung in Acrolein bei einmaligem
Durchgang gewöhnlich nicht sehr hoch ist.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird in einem repräsentativen Beispiel gemäß der vorliegenden
Erfindung 97,5% des zugeführten Propylens bei einer einmaligen Passage über den Katalysator umgewandelt
und hierbei 80,3% des umgewandelten Propylens in Acrolein umgewandelt. Demnach wird bei dem
erlindungsgemäficn Verfahren bei einmaligem Durchgang eine Gesamtiimwandlung von Propylen in
Acrolein in Höhe von 78,2% erzielt. Dieses Ergebnis ist in der Tat nicht naheliegend und unter Berücksichtigung
des Standes der Technik überraschend.
3 4
Es ist zwar schon ein Verfahren bekannt, bei dem 1. α eine Zahl von 3 bis 14, b 0, c eine Zahl von 1
das eingesetzte Propylen bei einmaliger Passage über bis 3, d eine Zahl von 1 bis 3 ist, die Summe aus
den Katalysator praktisch vollständig umgewandelt e plus / etwa 1 ergibt, g 12 und h eine Zahl von
wird (belgische Patentschrift 658 499). Die erzielbaren 45 bis 68,5 ist;
Ausbeuten an Acrolein betragen jedoch nur 62,3% 5 2. a 0, b eine Zahl von 2 bis 7, c eine Zahl von
und werden nur bei hohen Kontaktzeiten von etwa ι bis 3, d eine Zahl von 1 bis 3, die Summe aus
40 Sekunden und unter Einsatz tellurhaltiger und damit e pius f etwa \ ergibt, g 12 und h eine Zahl von 43
kostspieliger und nur kurzlebiger Katalysatoren erzielt. bis 58 ist, und
Demgegenüber können die vorstehend genannten 3 a dne ZaW kleiner als u b ejne ZaW kldner
Ausbeuten an Acrolein bei dem Verfahren gemäß der xo a,s η . ^ Summe q lug b e[m ^ yon 2 b-s
vorliegenden Erfindung schon bei Kontaktzeiten von u ibt und gowohl ß aJs auch b ößer ab Q sind
2,5 Sekunden erhalten werden, was eine erhebliche c eine Zahl von χ bis 3 rf eine Zahl von χ bis 3>
höhere Raum-Ze.t-Ausbeute bedeutet. Auch zeigen die die Summe aus g lus / etwa χ ibt>
12 und
Katalysatoren nicht die Nachteile dieser vorbekann- /; eine ZahJ yon 43 bjs 68 5 ist
ten Katalysatoren. 15
Wird die katalytische Dampfphasenoxydations- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
reaktion des hier beschriebenen Typs über den Punkt werden gewöhnlich auf folgende Weise hergestellt:
durchgeführt, bei dem die Gesamtumwandlung spezi- Die wäßrigen Lösungen geeigneter wasserlöslicher
fisch für den Katalysator ist, wird die Bildung des Salze des Nickels, Kobalts, Eisens und Wismuts,
unerwünschten Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds 20 einer geeigneten wasserlöslichen Verbindung des
im allgemeinen gesteigert und nimmt die Gesamt- Arsens und Phosphors werden zur Lösung eines
ausbeute an den gewünschten Produkten, wie z. B. geeigneten Molybdats wie Ammoniummolybdats gege-
Acrolein, entsprechend ab. ben. Der resultierende Schlamm wird sodann, falls
Bei den vorbekannten Verfahren ist es notwendig, erwünscht, zusammen mit einem Trägermaterial erhitzt,
das nicht umgesetzte Propylen dem Reaktor wieder 25 um Wasser zu entfernen und den gebildeten festen
zuzuführen, um genauso hohe Ausbeuten an Acrolein Kuchen zu trocknen. Der feste Kuchen wird sodann
zu erhalten wie bei einmaligem Durchgang unter bei einer erhöhten Temperatur an der Luft geglüht.
Anwendung der vorliegenden Erfindung. Dieses Glühen ist vorteilhaft, um die spezifische
Wird bei den vorbekannten Verfahren das nicht Oberfläche des eigentlichen Katalysators herzustellen
umgesetzte Propylen von den aus dem Reaktor 3° und seine Selektivität zu steigern,
heraustretenden Gasen, die einmal über den Kataly- Geeignete wasserlösliche Salze zur Herstellung der
sator geführt wurden, getrennt und der Propylenzufuhr Katalysatoren gemäß der Erfindung sind beispiels-
wieder beigemischt, steigt die Gesamtumwandlung weise Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Eisen(III)-nitrat und
und daher auch die Ausbeute an Acrolein, bezogen Wismutnitrat. Arsensäure und Arsenoxyd werden als
auf das zugeführte Propylen. Es liegt auf der Hand, 35 Arsenverbindungen eingesetzt. In speziellen Fällen
daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine können Mittel eingesetzt werden, die diese wasser-
sehr hohe Umwandlungsquote für das Propylen bei löslichen Salze bilden, wie z. B. Mischungen des
einmaligem Durchgang und eine hohe Ausbeute an Metalls und Säure oder eines Metalloxyds und Säure,
Acrolein hierbei und bei Ausführung des Verfahrens im wobei diese Mischungen an Stelle der wasserlöslichen
großtechnischen Maßstab erzeugt, es nicht notwendig 4° Salze verwendet werden können. Molybdänoxyd,
ist, Propylen wiederzugewinnen und dem Reaktor Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure können
wieder zuzuführen. Daher ist das erfindungsgemäße z. B. an Stelle von Ammoniummolybdat verwendet
Verfahren von deutlichem Vorteil gegenüber den werden.
vorbekannten Verfahren bezüglich der Konstruktions- Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
kosten für Großanlagen und ihren Betriebskosten. · 45 sind besonders wirksam, wenn sie auf einem Träger
niedergeschlagen sind. Geeignete Trägerstoffe· sind
Der Katalysator z. B. Kieselsäure, Siliziumcarbid und Aluminiumoxyd.
Der erfindungsgemäße Katalysator stellt ein homo- Der Trägerstoff kann als Sol oder als Gel zu dem
genes Gemisch, ein homogenes Produkt oder möglicher- Schamm vor der Trocknung des Katalysators zugefügt
weise einen Komplex von unbekannter physikalischer 50 werden. Besonders Kieselsäuregel und -sol sind
oder chemischer Natur dar. Das Katalysatorprodukt wirksam. Der Katalysator kann in vielen festen Formen,
wird der Einfachheit halber durch die folgende z. B. als Körner oder in Tablettenform, eingesetzt
empirische Formel charakterisiert: werden. Er kann sowohl in Festbettanordnung als
NiaCobFeoBiciAseP/Μο,θΛ auch in einem Wirbelschichtreaktor verwendet werden.
worin α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis " Die Verfahrensbedingungen
20, die Summe aus α plus b eine Zahl von 0,5 bis 20 Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von Oxydation wird bei einer Temperatur von 250 bis 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bis 3, /eine Zahl von 0 bis 2, 5000C und bei einem Druck von 0,5 bis lOAtmo- g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 ist. 60 Sphären (absolut) und vorzugsweise bei einer Tempera-Ist e in der vorstehenden Formel 0, so ist /eine Zahl ,tür von 300 bis 450°C bei atmosphärischem Druck kleiner als 0,1. durchgeführt.
20, die Summe aus α plus b eine Zahl von 0,5 bis 20 Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von Oxydation wird bei einer Temperatur von 250 bis 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bis 3, /eine Zahl von 0 bis 2, 5000C und bei einem Druck von 0,5 bis lOAtmo- g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 ist. 60 Sphären (absolut) und vorzugsweise bei einer Tempera-Ist e in der vorstehenden Formel 0, so ist /eine Zahl ,tür von 300 bis 450°C bei atmosphärischem Druck kleiner als 0,1. durchgeführt.
Es wird angenommen, daß die Bestandteile Nickel, Bei der Oxydation von Propylen gemäß dem erfin-
Kobalt, Eisen, Wismut, Arsen, Phosphor und Molyb- dungsgemäßen Verfahren beträgt die Kontaktzeit
dän in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 65 des Gemisches aus Propylen und Luft mit dem Kataly-
in Form ihrer Oxyde vorliegen. Die besonders bevor- sator im allgemeinen 0,1 bis 12 Sekunden und vor-
zugten Katalysatoren sind diejenigen der obigen zugsweise 0,5 bis 8 Sekunden bei einem Druck von
empirischen Formel, in der 1 Atmosphäre.
Das zugeführte Ausgangsgas für das erfindungsgemäße Verfahren enthält im allgemeinen 0,5 bis 4 und
vorzugsweise 1,6 bis 3 Mol Sauerstoff pro Mol Propylen. Etwas anders ausgedrückt ist das bevorzugte
Molverhältnis der Bestandteile in der gasförmigen Ausgangsmischung 2,5 bis 20 Mol Luft pro Mol
Propylen. Wasser in Form von Dampf wird dem Reaktor zusammen mit dem gasförmigen Gemisch aus
Propylen und Luft zugeführt. Ein großes Volumen an Wasser in dem Ausgangsgasgemisch bewirkt eine
Verdünnung und Abführung der Reaktionswärme. Das Molverhältnis von Wasser pro Mol Propylen
kann im Bereich von 1 bis 20 liegen, wobei jedoch ein Verhältnis von 2 bis 6 bevorzugt wird. Das bei dem
erfindungsgemäEen Verfahren verwendete Ausgangsgasgemisch
kann gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan enthalten, weil sie inert sind und die
Oxydation der Olefine nicht beeinflussen.
Im allgemeinen wird Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt; es kann jedoch auch molekularer Sauerstoff als solcher oder Mischungen von Sauerstoff mit inerten
Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxyd usw. verwendet werden.
Da die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens exotherm ist, muß die Temperatur innerhalb des
Reaktors zur Kontrolle der Reaktion reguliert werden. So ist es bevorzugt, daß der Reaktor in ein Bad aus
aufgewirbelten Feststoffen, ein Salzbad wie ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat oder ein Metallbad
wie ein Zinnbad gesetzt wird.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren geschieht wie folgt:
105,0 g Nickelnitrat Ni(NO3)2 · 6 H2O, 96,8 g Kobaltnitrat
Co(NOg)2 · 6 H2O und 32,4 g Eisen(III)-nitrat
Fe(NO3)3 · 9 H2O wurden in einer kleinen
Menge Wasser getrennt voneinander gelöst. 37,6 g Wismutnitrat Bi(NO3)3 · 5 H2O wurden in 28 ml
destilliertem Wasser gelöst, das 3,6 ml konzentrierter Salpetersäure enthielt. 10,6 g Arsensäure H4As2O7
ίο wurden in destilliertem Wasser gelöst. Alle vorstehend
aufgeführten Lösungen wurden unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 170,0 g Ammoniummolybdat
(NHJ6Mo7O24 ■ 4 H2O zugefügt.
60 g eines Kieselsäuresole wurden zu dem resultierenden
Schlamm gegeben.
Die resultierende Aufschlämmung wurde getrocknet und auf 3000C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das
resultierende Produkt pulverisiert, zu Tabletten verformt und 6 Stunden an der Luft bei 500° C geglüht.
Das resultierende Katalysatorprodukt (Katalysator Nr. 1) hat die folgende Formel:
Ni^5Co4Fe1Bi1As1Mo12O53
Die folgende Tabelle I gibt einige Abwandlungen des Herstellungsverfahrens und der Zusammensetzung
der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren wieder; die Verfahrensweise war die
gleiche wie vorstehend beschrieben, außer den in Tabelle I aufgeführten Abwandlungen der Reaktionsbedingungen.
| Kataly sator Nr. |
Nickel nitrat |
Kobalt nitrat |
Eisen(III)- nitrat |
Wismut nitrat |
Arsen säure |
Phosphor säure (85 Vo) |
Am monium molybdat |
Empirische Formel des Katalysators |
| (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | ||
| 2 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 5,3 | 0 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As015Mo12O5215 |
| 3 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 15,9 | 0 | 170,0 | Ni4^Co4Fe1Bi1As15Mo12O54 |
| 4 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 31,8 | 0 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As3Mo12O58 |
| 5 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 5,3 | 4,5 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As015Po15Mo12O54 |
| 6 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 10,6 | 9,0 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As1P1Mo12O55,8 |
| 7 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 9,5 | 0,9. | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As019P011Mo12O5214 |
| 8 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 1,1 | 8,1 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1As011P019Mo12O54 2 |
| 9 | 245,0 | 0 | 32,4 | 38,8 | 10,6 | 0 | 170,0 | Ni1015Fe1Bi1As1Mo12O56 |
| 10 | 0 | 121,0 | 32,4 | 38,8 | 10,6 | 0 | 170,0 | Co5Fe1Bi1As1Mo12O48 |
| 11 | 70,0 | 48,4 | 64,8 | 75,2 | 10,6 | 0 | 170,0 | Ni3Co2Fe2Bi2As1Mo12O51 |
| 12 | 35,0 | 24,2 | 97,2 | 112,8 | 10,6 | 0 | 170,0 | Ni2Co1Fe3Bi3As1Mo12O51 |
| 13 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 0 | 0,75 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1P0108Mo12O51 |
| 14 | 105,0 | 96,8 | 32,4 | 38,8 | 0 | 0 | 170,0 | Ni415Co4Fe1Bi1Mo12O51 |
| 15 | 244,0 | 0 | 32,4 | 37,6 | 0 | 0 | 170,0 | Ni1015Fe1Bi1Mo12O54 |
| 16 | 0 | 145,5 | 32,4 | 37,6 | 0 | 0 | 170,0 | Co6Fe1Bi1Mo12O48 |
| 17 | 70,2 | 48,4 | 64,8 | 75,2 | 0 | 0 | 170,0 | Ni3Co2Fe2Bi2Mo12O49 |
| 18 | 46,5 | 24,2 | 97,2 | 112,8 | 0 | 0 | 170,0 | Ni2Co1Fe3Bi3Mo12O49 |
von 20 mm gegeben, welches in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht war, wobei das Bad auf
eine Temperatur von 3300C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch aus Propylen, Luft und Wasser Formel 65 in Form von Wasserdampf mit einem molaren Verhältnis
von 1:10: 6 wurde über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden,
wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser Die Ergebnisse dieser Umsetzung waren wie folgt:
wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser Die Ergebnisse dieser Umsetzung waren wie folgt:
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:
140 ml des Katalysators Nr. 1 mit der
Ni416Co4Fe1Bi1As1Mo12O53
Ni416Co4Fe1Bi1As1Mo12O53
Umwandlung von Propylen 94,3 %
Selektivität an Acrolein 80,5 %
Selektivität an Acrylsäure 7,6 %
Ausbeute an Acrolein bei einem
Durchgang 75,8%
Ausbeute an Acrylsäure bei einem
Durchgang 7,2%
Beispiele 2 bis 18
Tabelle II zeigt einige Abwandlungen des Oxydationsverfahrens gemäß Beispiel 1, wobei in der
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren wurde, ausgenommen die Abwandlungen der Bedingungen,
wie sie aus Tabelle II ersichtlich sind.
| Bei spiel |
Katalysatorzusammensetzung | Reak beding Kontakt |
tions- »ungen Badtem |
Um wandlung |
Selektivität /o |
Acrylsäure | Ausbeute pro Durchgang |
/0 |
| zeit | peratur | 6,3 | Acrylsäure | |||||
| 2 | (Sek.) | (0C) | % | Acrolein | 11,0 | Acrolein | 5,8 | |
| 3 | Ni415Co4Fe1Bi1As015Mo12O5215 | 2,5 | 320 | 92,2 | 78,2 | 2,0 | 72,0 | 10,7 |
| 4 | Ni415Co4Fe1Bi1As115Mo12O54 | 2,5 | 340 | 97,9 | 72,1 | 11,9 | 70,2 | 1,3 |
| 5 | Ni415Co4Fe1Bi1As3Mo12O56 | 2,5 | 380 | 66,5 | 75,9 | 3,8 | 50,4 | 11,6 |
| 6 | Ni415Co4Fe1Bi1As015P015Mo12O54 | 2,5 | 330 | 97,5 | 80,3 | 11,6 | 78,2 | 3,3 |
| 7 | Ni415Co4Fe1Bi1As1P1Mo12O55,8 | 2,5 | 360 | 86,4 | 76,1 | 10,4 | 65,7 | 11,1 |
| 8 | Ni415Co4Fe1Bi1As019P011Mo12O5214 | 2,5 | 330 | 95,0 | 77,8 | 7,7 | 74,0 | 9,8 |
| 9 | Ni415Co4Fe1Bi1As011P019Mo12O5412 | 2,5 | 330 | 94,8 | 77,9 | 1,1 | 73,8 | 7,3 |
| 10 | Ni1015Fe1Bi1As1Mo12O56 | 2,5 | 300 | 95,0 | 79,5 | 7,4 | 77,5 | 10,7 |
| 11 | Co5Fe1Bi1As1Mo12O48 | 2,5 | 360 | 96,9 | 75,7 | 5,9 | 73,4 | 6,9 |
| 12 | Ni3Co2Fe2Bi2As1Mo12O51 | 2,5 | 330 | 93,8 | 79,7 | 6,3 | 74,8 | 5,5 |
| 13 | Ni2Co1Fe3Bi3As1Mo12O51 | 2,5 | 330 | 93,2 | 77,4 | 5,7 | 72,1 | 6,0 |
| 14 | Ni415Co4Fe1Bi1P0108Mo12O51 | 4 | 310 | 95,5 | 75,4 | 7,4 | 72,1 | 5,5 |
| 15 | Ni415Co4Fe1Bi1Mo12O51 | 4 | 310 | 96,5 | 74,5 | 6,1 | 71,8 | 7,1 |
| 16 | Ni1015Fe1Bi1Mo12O54 | 4 | 270 | 95,4 | 69,9 | 4,3 | 66,7 | 5,8 |
| 17 | Co6Fe1Bi1Mo12O48 | 4 | 370 | 95,6 | 74,8 | 2,4 | 71,5 | 4,0 |
| 18 | Ni3Co2Fe2Bi2Mo12O49 | 4 | 310 | 94,2 | 74,7 | 70,4 | 2,2 | |
| Ni2Co1Fe3Bi3Mo12O49 | 4 | 310 | 93,6 | 73,6 | 68,9 | |||
140 ml des Katalysators Nr. 1 wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 20 mm
gegeben; das Reaktorrohr war in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht, das bei einer
Temperatur von 27O0C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft und Dampf im molaren Verhältnis von 1: 20: 20 wurde über den
Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 5 Sekunden.
Das Ergebnis der Umsetzung war wie folgt:
Umwandlung von Isobutylen 64,3 %
Ausbeute an Methacrolein pro
Durchgang 32,5%
Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang als Nebenprodukt ... 10,4%
140 ml des im Beispiel 13 verwendeten Katalysators wurden in ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser
von 20 ml gegeben; das Reaktorrohr war in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat getaucht, das bei
einer Temperatur von 27O0C gehalten wurde.
Ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1: 20: 20 wurde
über den Katalysator geleitet. Die Kontaktzeit betrug 7 Sekunden.
Die Resultate dieser Umsetzung waren wie folgt:
Umwandlung von Isobutylen 71,03%
Selektivität an Methacrolein 40,2%
Selektivität an Methacrylsäure 11,9 %
Ausbeute an Methacrolein pro
Durchgang 28,3%
Ausbeute an Methacrylsäure pro
Durchgang 8,5%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von (Methacrolein und (Meth)Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 5000C bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären mit Luft und/oder Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formelworin α eine Zahl von 0 bis 20, b eine Zahl von 0 bis 20, die Summe aus α plus b eine Zahl von 0,5 bis 20 ergibt, c eine Zahl von 0,5 bis 8, d eine Zahl von 0,1 bis 7, e eine Zahl von 0 bis 3, / eine Zahl von 0 bis 2, g etwa 12 und h eine Zahl von 36 bis 98 ist, wobei / eine Zahl kleiner als 0,1 ist, wenn e 0 ist, durchgeführt wird.109 550/516
Family
ID=
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