DE2314151C2

DE2314151C2 - Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Mononitrils

Info

Publication number: DE2314151C2
Application number: DE2314151A
Authority: DE
Inventors: James Louis Bedford Heights Ohio Callahan; Robert Karl Chagrin Falls Ohio Grasselli
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1982-05-19
Also published as: US3803204A; JPS5614659B2; GB1415468A; JPS4913141A; CA954521A; BE797379A; IT981629B; FR2177941B1; NL7303975A; DE2314151A1; FR2177941A1

Description

verwendet, in der

Q ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Thallium

oder ein Gemisch dieser Metalle,
R Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wolfram oder

ein Gemisch dieser Elemente,
a und b Zahlen von etwa 0,1 bis etwa 12,
c eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16,
d, e und /"Zahlen von 0 bis etwa 10,
g eine Zahl von 0 bis etwa 6 bedeuten, und
χ die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, welche die freien Valenzen der anderen Elemente abbinden,

und der Katalysator gegebenenfalls zusätzlich die Elemente Tellur, Zink, Mangan, Kupfer, Uran oder Zinn als aktive Bestandteile enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß e eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10 bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß f eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 10 bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d, eund /"Zahlen von etwa 0,1 bis etwa 10 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für Natrium oder Kalium steht und f eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3 bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phosphor und g eine Zahl von 0,1 bis etwa 3 bedeutet.

ermöglichen.

Katalysatoren, die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ähneln, sind für andere Ammonoxydations- und Oxidationsreaktionen bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 26 422, 35 76 764 und 36 42 930. Die Verwendung dieser Katalysatoren für so unterschiedliche Reaktionen gibt jedoch keinen Hinweis auf die spezielle Eignung dieser Katalysatoren für die Ammonoxydation von Methyl-substituierten

ίο aromatischen Verbindungen.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß aromatische Mononitrile in sehr guter Ausbeute erhalten werden können, wenn die Ammonoxydation von Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen in

ι⁵ Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens Eisen, Wismut und Molybdän enthält

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Mononitrils durch Umsetzen einer entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindung, die bis zu 20 C-Atome enthält, mit Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, in Gegenwart eines Katalysators, der neben einem Wolframoxid wenigstens ein Oxid der Metalle Fe, Bi, Mo, Ni, Co und Ba, gegebenenfalls aufgebracht auf einen Träger, enthält, bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator der Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines aromatischen Monitrils durch Umsetzen der entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.

Die Herstellung von aromatischen Nitrilen aus den entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen ist bekannt, wie beispielsweise aus DE-PS 12 79 012 und 21 23 836 hervorgeht. In diesen Patentschriften werden jedoch keine Systeme beschrieben, die hohe Ausbeuten an aromatischen Nitrilen

a c d, g
χ

verwendet wird, in der

Q ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Thallium oder ein Gemisch dieser Metalle,
Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Wolfram oder ein Gemisch dieser Elemente bedeutet,
und 6 Zahlen von etwa 0,1 bis etwa 12,
eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16,
eund/"Zahlen von 0bis etwa 10,
eine Zahl von 0 bis etwa 6 bedeuten, und
die Zahl der Sauerstoffatome bedeutet, welche die freien Valenzen der anderen Elemente abbinden, und der Katalysator gegebenenfalls zusätzlich die Elemente Tellur, Zink, Mangan, Kupfer, Uran oder Zinn als aktive Bestandteile enthält.

Durch die sehr hohen Ausbeuten an aromatischen Nitrilen, die erfindungsgemäß erhalten werden, ist das Verfahren jedem anderen bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion überlegen.

Gegenüber dem Verfahren der DE-AS 12 79 012 hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere erhebliche Vorteile. Die einzusetzende Menge Ammoniak ist beträchtlich niedriger. Während nach dem vorbekannten Verfahren im allgemeinen die Menge Ammoniak etwa das Zehnfache der Menge des eingesetzten Methyl-Aromaten beträgt, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa die zweifache Menge notwendig. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei niedrigeren Temperaturen gefahren werden kann. Verfahren der vorliegenden Art sind exotherm. Die Erniedrigung der wirksamen Reaktionstemperatur ist daher vorteilhaft, weil hierdurch die Temperaturkontrolle besser möglich ist. Schließlich läßt das erfinduhgsgemäße Verfahren auch einen höheren Durchsatz zu, d. h. die Menge Ausgangsprodukt, die über die Volumeneinheit Katalysator pro Zeiteinheit geführt werden kann, ist größer. Schließlich ist auch die

Selektivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sehr gut, so daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte geringer ist und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt dem Reaktor wieder zugeführt und so die Gesamtausbeute pro Mengeneinheit Ausgangsprodukt erhöht werden kann.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem verwendeten Katalysator. Als Katalysator kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden, der die aktiven Bestandteile enthält, die durch die vorstehend angegebene Formel festgelegt sind.

Bevorzugte Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Katalysatoren, die mindestens etwas Nickel, Kobalt oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten. Durch die vorstehende Formel für die Katalysatoren werden daher bevorzugte Zusammensetzungen angegeben, wenn d, eund /unabhängig voneinander einen Wert von etwa 0,1 bis etwa JO haben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind natürlich Katalysatoren, in denen d, e und /"etwa 0,1 bis etwa 10 bedeuten.

Bevorzugt werden außerdem Katalysatoren, die ein Alkalimetall enthalten. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, bedeutet in der Formel Q ein Alkalimetall, und /ist eine Zahl von etwa 0,01 bis etwa 3. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Außer diesen bevorzugten Katalysatoren werden speziell Katalysatoren bevorzugt, die Phosphor in einer solchen Menge enthalten, daß g etwa 0,1 bis etwa 3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zu- μ sätzliche Elemente als aktive Bestandteile enthalten. So können beispielsweise Tellur, Zink, Mangan, Kupfer, Uran oder Zinn der katalytischer! Zusammensetzung einverleibt werden, wobei ein sehr wünschenswerter Katalysator zur Herstellung von aromatischen Nitrilen erhalten wird.

Die Katalysatorbestandteile, die als aktive Komponenten anzusehen sind, können auf Träger-Materialien aufgetragen werden, zu denen Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat, Antimonphosphat oder Bimsstein gehören. Die Verwendung eines Siliciumdioxid-Trägers wird bevorzugt.

Die Katalysatoren werden durch bekannte Methoden hergestellt. Diese Herstellungsmethoden sind ausführlieher in den vorstehend genannten Patentfchriften beschrieben.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwar der verwendete Katalysator, aber auch andere Faktoren des Verfahrens haben einen ->o Einfluß auf die erzielten Ergebnisse. Diese Faktoren, wie Reaktanten und Verhältnisse der Reaktanten, Verfahrensbedingungen und Aufbau des Reaktors, werden in den Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben. Im allgemeinen läßt sich die bekannterma-Ben vorgenommene Verfahrensführung auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden. Trotz dieser Lehren des Standes der Technik werden die bevorzugten Beschränkungen dieser Parameter nachstehend kurz erläutert.

Die Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen, die als Reaktanten eingesetzt werden können, umfassen jede beliebige Methyl-substituierte aromatische Verbindung, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält und die bei der Reaktionstemperatur verdampft werden t>5 kann.

Zu repräsentativen Beispielen dieser Verbindungen gehören aromatische carbocylische Verbindungen, wie Toluol o, m und p-Xylol, 13,5-Trimethylbenzol, Methyldiphenyl, Methylnaphthalin, Di-, Tri- und Tetramethylnaphthalin, die Methylanthracene und Methylphenanthrene.

Von speziellem Wert für die Erfindung sind die Reaktionen von Methyl-substituierten Benzolen, wobei die Reaktionen von Toluol und Xylolen wegen ihrer industriellen Bedeutung und aufgrund der nachgewiesenen hohen Ausbeuten von stärkstem Wert sind.

Die Reaktantenverhältnisse können in weiten Grenzen variiert werden und hängen von der umgesetzten aromatischen Verbindung ab.

Das eingesetzte Mengenverhältnis des molekularen Sauerstoffes in Form von Luft (oder des durch den Katalysator eingeführten Sauerstoffes) beträgt in geeigneter Weise etwa 8 bis etwa 20 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung. Die verwendete Menge von Ammoniak beträgt etwa 0,9 bis etwa 4 Mol Ammoniak pro Mol des Aromaten.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können anstelle von molekularem Sauerstoff die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Sauerstoffquelle in der Oxydationsreaktion verwendet werden. Der Katalysator kann in einer Zone mit Luft oder pinem anderen Oxydationsmittel oxydiert werden und kann dann in eine zweite Zone übergeführt werden, in der der Katalysator mit dem aromatischen Reaktanten und Ammoniak in Berührung gebracht wird, wobei das aromatische Nitril gebildet wird.

Außer den erforderlichen Reaktanten, einer aromatischen Verbindung, molekularem Sauerstoff und Ammoniak, kann dem Strom der Reaktanten auch Wasser zugesetzt werden, das eine günstige Wirkung auf die Reaktion zu haben scheint.

Eine weitere wichtige Variable bei der Reaktion is die Temperatur. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 300 bis etwa 500⁰C. Die optimale Temperatur hängt jedoch im allgemeinen von anderen Variablen in dem System ab, wie der verwendeten aromatischen Verbindung.

Die anderen Verfahrensbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann in weitem Maß schwanken, Kontaktzeiten zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Sekunden führen jedoch gewöhnlich zu wünschenswerten Ergebnissen.

Die Reaktion kann im wesentlichen in jedem beliebigen Reaktor durchgeführt werden, der zur Durchführung einer katalytischen Gasphasenreaktion befähigt ist. Zu geeigneten Reaktoren gehören sowohl Festbett- als auch Fluidbett-Anordnungen. Bei Verwendung jeder Anordnung werden die äußerst wünschenswerten Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den Beispielen gezeigten, speziellen Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von p-Tolunitril

In der US-PS 36 42 930, Beispiel 1, beschriebenen Weise wurde ein Katalysator der Zusammensetzung

82,5% K₀o7
17,5% SiO₂

,20, und

hergestellt. Der Katalysator wurde in einen 5 cm³-Festbettreaktor eingefüllt. Der Reaktor und der Katalysator wurden auf eine Temperatur von 420⁰C gebracht und

eine Beschickung, die Xylol: Luft: Ammoniak : Wasser im Verhältnis von 1 :15 :2 :10 enthielt, wurde über den Katalysator geleitet, wobei eine Kontaktzeit von 6 Sekunden eingehalten wurde. Der Reaktor-Abstrom wurde aufgefangen, und die Ergabnisse wurden berechnet. Die Umwandlung pro Durchgang wird definiert als die Anzahl Mol des ah Produkt gebildeten Nitrils pro Mol des eingeführten Xylols multipliziert mit 100. Die Selektivität ist definiert als die Molzahl des gebildeten Nitrilprodukts pro Mol des umgesetzten Xylols irtultipliziert mit 100.

Bei einer Kontaktzeit von 6 see war pro Durchgang die Umwandlung in p-Tolunitril 66,7% und die Umwandlung in Terephthalonitril 13,0% bei einer Gesamtumwandlung pro Durchgang von 79,7%. Die Selektivität der Bildung des Mononitrile betrug 77%, und die Selektivität der Bildung des Dinitrils betrug 18% bei einer Gesamtselektivität für beide Nitrile von 95%.

Wenn die Kontaktzeit auf 3 Sekunden vermindert wurde, betrug die Umwandlung pro Durchgang in p-Tolunitril 51,8%, und die Umwandlung pro Durchgang in Terephthalonitril betrug 11,6% bei einer Gesamtumwandlung pro Durchgang von 62,6%. Die Selektivität betrug für das Mononitril 80% und für das Dinitril 18% bei einer Gesamtselektivität von 98%.

Beispiel 2
Herstellung von o-Tolunitril

Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators und Reaktors wurde o-Xylol bei 420° C während einer Kontaktzeit von 6 Sekunden umgesetzt. Die Umwandlung pro Durchgang zu o-Tolunitril betrug 57,8%, und es wurden nur Spuren des Dinitrils gefunden. Die Selektivität betrug 89%.

Wenn die Kontaktzeit auf 9 Sekunden erhöht wurde, betrug die Umwandlung in o-Tolunitril pro Durchgang 45,2% und die Umwandlung zu Isophthalonitril 1,1%. Die Selektivität betrüg 84% bzw. 2%.

Beispie! 3
Herstellung von Benzonitril

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und Katalysators wurde Toluol anstelle von Xylol umgesetzt Bei einer Temperatur von 450° C und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden betrug die Umwandlung pro Durchgang zu Benzonitril 52,6% und die Selektivität 94%.

Wenn die Kontaktzeit auf 9 Sekunden erhöht wurde, betrug die Umwandlung pro Durchgang 68,7% und die Selektivität 82%.

In gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, wurde 1-Methylnaphthalin in Gegenwart des vorstehenden Katalysators umgesetzt, wobei das entsprechende Nitril in guter Ausbeute erhalten wurde.

Bei der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise wurden auch andere Katalysatoren, wie die nachstehend genannten, für die Reaktion verwendet, wobei gute Ausbeuten an aromatischen Nitrilen erzielt wurden:

Ni₃Co₆Fe₃Bi₂MOi₂O*,
NaCo₂Ni₃CuFe₂Bi₃MOi₂O_x
Fe₃U₂Bi₂MOi₂O₁,
Ko₁IMg₇NiFe₃BiPOjMOi₂O₁

und

Ca₂RbOjZn₂Co₅Fe₂BiMOi₂O*.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Mononitrile durch Umsetzung einer entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindung, die bis zu 20 C-Atome enthält, mit Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, in Gegenwart eines Katalysators, der neben einem Wolframoxid wenigstens ein Oxid der Metalle Fe, Bi, Mo, Ni, Co und Ba, gegebenenfalls aufgebracht auf einen Träger, enthält, bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Zusammensetzung