DE2350212A1

DE2350212A1 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE2350212A1
Application number: DE19732350212
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ichihashi; Fumiyoshi Kato; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE2350212B2; DE2366002A1; FR2202034A1; NL8303480A; NL7313818A; FR2202034B1; US3911089A; DE2350212C3; GB1426254A

Description

u.Z.: K 510 (Vo/kä> & W. 1973 '

Case· 52 342 S

StMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff "

Priorität: 6. Oktober 1972, Japan, Nr. 100■■ 857/72 24. Januar 1973, Japan, Nr. 10 461/73

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril bzw. Methacrylnitril.

Cyanwasserstoff Ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das in steigendem Umfang in der Chemie verwendet wird.

Technisch wird Cyanwasserstoff zur Hauptsache durch Ammonoxidation von Methan (Andrussow-Verfahren) sowie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen (Sohio-Verfahren) hergestellt. Das Andrussow-Verfahren verläuft jedoch nicht in. befriedigender Ausbeute, und die Umsetzung erfordert hohe Temperaturen von etwa 900 bis 1200°C. Bei der Ammonoxidation von Propylen konnte die Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Cyanwasserstoffs -infolge verbes-

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serter Katalysatoren verringert werden, während die Ausbeute an Acrylnitril als Hauptprodukt erhöht werden konnte.

Wegen -der großen Giftigkeit von Cyanwasserstoff ist sein Transport in großen Mengen sowohl zur See als auch auf dem Land gefährlich. Das gleiche ist der Fäll beim Transport von Methan, das bisher als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyanwasserstoff verwendet wurde. Deshalb wäre es vorteilhaft, Cyanwasserstoff aus Ausgangsverbindungen herzustellen, die sich leicht und gefahrlos transportieren und handhaben lassen.

Da seit kurzem Methanol großtechnisch billig hergestellt werden kann, wurde die Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyanwasserstoff in Betracht gezogen. Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff durch Umsetzen von Methanol mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, das Antimontetroxid in Kombination oder Mischung mit Zinndioxid enthält; vgl. GB-PS 913 836. Das Verfahren verläuft zwar in guter Ausbeute, doch muß das Katalysatorsystem 16 Stunden bei 100O⁰C calciniert werden. Ein derartig langes und bei sehr hohen Temperaturen durchzuführendes CaIcinierverfahren ist aus teclmischen Gründen unzweckmäßig. Es bestand daher ein Bedarf an Katalysatoren, die unter milderen Bedingungen hergestellt werden können, und mit denen sich aus Methanol, Ammoniak und Sauerstoff in hoher Ausbeute Cyanwasserstoff herstellen läßt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus unter anderem Methanol,

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Ammoniak und Sauerstoff mit einem neuen Katalysator zu schaffen, der sich leicht und unter milderen Bedingungen herstellen läßt, und das in hoher Ausheute verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 250 bis 550 C, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 5000 Std. und Drücken von 0,5 bis 10 at in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung

^Moa^Bib^Fec^Xd^Ye^Zf°g
umsetzt, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen und wobei a den Viert 12, b einen ¥ert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15» e einen Wert von 0 bis 15 und f einen Wert von 0 bis 5 annehmen kann und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt. Vorzugsweise hat b einen Wert von 0,1 bis 15, c einen Wert von 0,1 bis 12, d einen Wert von 2 bis 15 und e einen Wert von 0 bis 12. "

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach an sich "bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein

UD 9 R 1 B / 0 PB B

Molybdat, wie Ammoniummolybdat, gegebenenfalls in Gegenwart von Phosphorsäure, in Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze der anderen Metalle, z.B. den Nitraten oder Acetaten, versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Träger versetzt und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird verformt und bei Temperaturen von 300 bis 900°C an der Luft calciniert.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann als solcher eingesetzt werden. "Vorzugsweise wird er jedoch auf einen Träger, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Siliciumcarbid oder Titandioxid, aufgebracht. Die Menge des verwendeten Trägers hängt von dessen Art und den Bestandteilen des Katalysators ab. Gewöhnlich beträgt die Menge des Trägers höchstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Der Katalysator kann im Fließbett oder Festbett verwendet werden. Die Teilchengröße des Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; sie hängt von der Art seiner Verwendung ab.

Die Umsetzung von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators unter Bildung von Cyanwasserstoff wird durch folgende Reaktionsgleichungen erläutert:

' CH₃OH + NH₃ + O₂ > HCN + 3 H₂O (1)

HCHO + NH^ + 1/2 O₂ —> " HCN + 2 H₅O (2)

Wenn die Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch durchge-

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führt wird, laufen die durch die Gleichungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen neben der Ammonoxidation des Olefins ab, ohne daß sich unerwünschte Wirkungen auf den Katalysator, wie Verminderung der katalytischen Aktivität bei der Ammonoxidation des Olefins, oder das Auftreten von Nebenreaktionen zwi-"schen dem Methanol und dem erzeugten Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zeigen. Untersuchungen haben ergeben, daß sich aus Methanol oder Formaldehyd lediglich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte bilden. Ferner wurde festgestellt, daß je nach der Art der Katalysatorzusammensetzung die Acrylnitrilausbeute bei der Ammonoxidation von Propylen durch die Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch zunimmt.

Aus den in Tabelle A zusammengefaßten Ergebnissen bei der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol mit einem gemäß-Beispiel 1 hergestellten Katalysator und unterschiedlichen Molverhältnissen von Methanol zu Propylen geht hervor, daß die Selektivität der Bildung von Acrylnitril mit zunehmender Methanolmenge ebenfalls zunimmt. Die Umsetzung wurde in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm durchgeführt. Der Katalysator wurde in einer Menge von 10 g verwendet.

Die Raumgeschwindigkeit betrug 1000 Std. , die Reaktionstemperatur 41O⁰C. Der anfängliche Partialdruck von Ammoniak betrug 0,064 at, von Sauerstoff 0,127 at, von Dampf 0,403 at und von Argon 0,357 at. Die Summe der anfänglichen Partialdrücke von Propylen und Methanol betrug.0,049 at.

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Tabelle A

Versuch Nr.	Molverhältnis CH₃OH : C₃H₆	Propylenmenge, mMol/min	Methanolmenge ,· mMol/min	Propyl en- umsatz, %	Selektivität*^ der Bildung von Acrylnitril, %	HCN-Aus- beute mMol/min
	0,00	0,223	0,00	59	80	0,0282
2	1,03.	0,110	0,113 ■ ■.	62	86	0,0957
3	2,01	0,075	0,151	63	93	0„126
4	7,24	0,025	0,181	66	95	0,135

*) Selektivität der Bildung von Acrylnitril (%)

Erzeugtes Acrylnitril (Mol)

umgesetztes Propylen (Mol)

χ 100

Aus den in Versuch Nr. 1 erhaltenen Ergebnissen läßt sich errechnen, daß 0,126 mMol Cyanwasserstoff aus 1 mMol Propylen in Abwesenheit von Methanol gebildet werden. Wenn man annimmt, daß dieses Verhältnis durch die Gegenwart von Methanol nicht verändert wird, läßt sich errechnen, daß die z.B. in Versuch Nr. aus 1 mMol Propylen erzeugte Cyanwasserstoffmenge 0,010 mMol beträgt. Daraus folgt, daß die aus Methanol erzeugte Cyanwasserstoffmenge ■0,116 mMol und der Umsatz von Methanol zu Cyanwasserstoff 77 Prozent beträgt.

Überraschenderweise nimmt die Selektivität der Bildung von Acrylnitril mit steigendem Molverhältnis von Methanol zu Propylen zu. In den Versuchen" Nr. 2 bis 4 beträgt der Methanolums atz praktisch 100 Prozent, weil das Reaktionsprodukt nur "Spuren an Methanol enthält.

Bei der Durchführung der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd öder deren Gemisch treten keine Schwierigkeiten, wie Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators oder Verstopfen der Reaktiorisvorrichtung, auf. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in den herkömmlichen Reaktoren zur Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen ohne wesentliche 'Änderungen durchgeführt werden.

Weitere Versuche haben ergeben, daß bei der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol die höchsten Ausbeuten an Cyanwasserstoff erhalten werden, -d.h. die höchsten Um-satzwerte von Methanol zu Cyanwasserstoff, wenn die Umsetzung unter solchen Jlaaktionsbedingungen "durchgeführt wird, daß im Reaktionspro-

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dukt Methanol kaum mehr nachweisbar ist. Dies ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Vorteil, weil hierdurch die Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Methanol entfällt und die Reinigung des Produkts ohne zusätzliche und komplizierte Maßnahmen durchgeführt werden kann. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff mit Vorteil in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Olefins durchgeführt werden.

Die Ammonoxidation von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch in Abwesenheit eines Olefins wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250 bis 55O°C, vorzugsweise von 300 bis 500⁰C, durchgeführt. Das Molverhältnis von Ammoniak, Sauerstoff und Dampf zu Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch kann 0,7 bis 3, vorzugsweise 0,9 bis 2, 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, und höchstens 20, vorzugsweise 1 bis 15 betragen. Die Raumgeschwindigkeit kann einen Viert von 50 bis 5000 Std. , vorzugsweise 100 bis 2000 Std. annehmen. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Umsetzung bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 at oder bei vermindertem Druck bis zu etwa 0,5 at durchgeführt werden.

Bei der Ammonoxidation von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Propylen oder Isobutylen sind keine Beschränkungen hinsichtlich der Konzentration und der Qualität"des Methanols und Formaldehyds festzustellen. Die eingesetzte Menge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemischkkänn beliebig eingestellt werden.^; Das Molverjhältnis von.Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch zum

409816/08-8 5 -.

Olefin beträgt gewöhnlich höchstens 3 : 1_f vorzugsweise 0,05 bis 1:1.

Ammoniak wird in etwas größeren Mengen verwendet, als bei der Herstellung eines ungesättigten Nitrils, weil das Ammoniak bei der Umsetzung mit Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch unter Bildung von Cyanwasserstoff auch verbraucht wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zur Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und Olefin 0,7 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 : 1. Die Verwendung geringerer Mengen an Ammoniak ist nachteilig, weil dann die Ausbeute an Acrolein oder-.Methacrolein zunimmt. Die Verwendung größerer Mengen an Ammoniak ist aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, weil die nicht umgesetzten Verbindungen abgetrennt oder wiedergewonnen werden müssen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als wirtschaftliche Sauerstoffquelle Luft verwendet. Die Sauerstoffquelle wird in solchen Mengen verwendet, daß im gasförmigen Reaktionsprodukt, d.h. den nicht kondensierten Gasen, 0,05 bis 6 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Volumprozent, Sauerstoff vorliegen. "Die Menge an eingespeistem Sauerstoff soll daher durch Bestimmung des Sauerstoff gehalts im Gas, z.B. durch Gaschromatographie, gesteuert werden. Sofern Sauerstoff im erzeugten Gasgemisch längere Zeit abwesend ist, werden unerwünschte Effekte beobachtet, z.B. Verminderung der Katalysatoraktivität und Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Stoffen auf dem Katalysator. Wenn Sauerstoff in zu großen Mengen verwendet wird, so daß der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgas auf Vierte von mehr als 6 Volumenprozent ansteigt,

. 40981 6/0885

kann am Auslaß des Reaktionsgefäßes Verbrennung der Produkte erfolgen, und außerdem kann sich die Wiedergewinnung und Reinigung der Reaktionsprodukte schwierig und umständlich gestalten.

Die Umsetzung kann wie bei der üblichen Ammonoxidation von Olefinen bei Temperaturen von 300 bis 55O⁰C, vorzugsweise von 350 bis 500⁰C,durchgeführt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck bis zu 10 at oder vermindertem Druck bis zu 0,5 at durchgeführt werden.

Zur Unterdrückung der Explosionsgefahr und zur Erhöhung der Selektivität der Bildung von Cyanwasserstoff und ungesättigtem Nitril kann Dampf in das Reaktionssystem eingespeist werden. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Dampf zur Gesamtmenge an Olefin und Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch 2 bis 15 : 1. Gegebenenfalls kann als Verdünnungsmittel ein geeignetes Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, verwendet werden. Ferner kann Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch in das Reaktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung eingespeist werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wird die Ausbeute an Cyanwasserstoff, bezogen auf Methanol, und der Methanolumsatz nach folgenden Gleichungen berechnet:

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... erzeugter Cyanwasserstoff (Hol)

HCN-Ausbeute (%) = —— ——-——: — χ 100

Methanolbeschiekung (Mol)

umgesetztes Methanol (Mol)

Methanolumsatz (%) = ——'■ x 100

Methanolbeschickung (Mol)

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd., die Methanol als Stabilisator enthält, wird die Cyanwasserstoffausbeute nach folgender Gleichung berechnet:

erzeugter Cyanwasserstoff (Mol)

HCN-Ausbeute (%) = x 100.

Formaldehyd- und Methanolbeschickung (Mol)

Bei der Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd wird der Umsatz von Propylen und Isobutylen und die Ausbeute an Acrylnitril, Methacrylnitril und Cyanwasserstoff nach folgenden Gleichungen berechnet:

umgesetztes Propylen (Mol)

Propylenumsatz (%) = χ 100

• . " Propylenbeschickung (Mol)

umgesetztes Isobutylen (Mol)

Isobutylenumsatz (%) = χ 100

Isobutylenbeschickung (Mol)

Acrylnitrilausbeute (°/o) = erzeugtes Acrylnitril (Mol) ^

Propylenbeschickung (Mol)

Methacrylnitril- . erzeugtes Methacrylnitril (Mol) ausbeute (%) Isobutylenbeschickung (Mol)

erzeugte Menge an HCN (mMol/Std.)

HCN , _Λ = ,

(mMol.g-Kat. .Std. ) Katalysator (g) ·

409816/08aS

Beispiel 1

Die in Tabelle I angegebenen Lösungen werden durch Auflösen der Reagentien in den angegebenen Mengen in Wasser bis zu einem Volumen von 1 Liter gelöst.

Tabelle I

Lösung	Konzentration, Grammatom/ Liter	verwendete Reagentien	Menge _ "
Mo	2	(M₄ J₆Mo₇O₂₄'4H₂O 28 ^ HH^OBaq.	353_;2 g 500 ml
Bi	1	Bi(NO₅)₅ ^#5H₂O 60 fo HNO₃	485 g 100 ml
Fe	2	Pe (NOj)₃'9H₂O	808 g
Ni	2	Ni(NO^)₃*6H₂O	582 g
Co	2	Go(NO,)₂*6H₂O	. 582,1 g
P	2	85 fo H₃PO₄	". 125,4 ml
Tl	0,2 ""	TlNO₃	53,3 g

20 ml der Wismutsalzlösung, 20 ml der Eisensalzlösung:,. 70 ml der Nickelsalzlösung, 20 ml der Kobaltsalzlösung und 80 ml der Thalliumsalzlösung werden in ein Becherglas gegeben und miteinander vermischt (Gemisch I). In einem zweiten Becherglas werden 120 ml der Molybdänsalzlösung mit 0,8 ml der Phosphorsäurelösung vermischt (Gemisch II). Die Gemische I und II werden miteinander vereinigt und unter kräftigem Rühren mit Kieselsäuresol (SiO₂, 20 Gewichtsprozent) als Träger versetzt. Die erhalte-

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ne Dispersion wird zur Trockene,eingedampft und der Rückstand zunächst 3 Stunden bei 30O⁰C calciniert, danach abgekühlt und pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird tablettiert und weitere 6 Stunden an der Luft bei 525°C calciniert. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung
Mo₁₂Bi₁Fe₂Ni₇Co₂Tl₀^₈P₀₉₀₈0_50>9.15SiO₂.

In einem Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm v/erden 6,0 g des Katalysators in einer Teilchengröße von 2 bis 1,2 mm eingefüllt und auf 46O⁰C erhitzt. Danach wird durch das Glasrohr- ein Gasgemisch aus Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,3 s 1,6: 5 : 9 mit einer Raumgeschwindigkeit von

520 Std. eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Methanolumsatz 100 Prozent, HCN-Ausbeute 84,2 Prozent; CO-Ausbeute 6,6 Prozent; C0₂-Ausbeute 8,3 Prozent.

Beispiele 2 bis 21

Die in Tabelle III angegebenen Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Konzentrationen und die verwendeten Ausgangsverbindungen für die wäßrigen Lösungen des Chromsalzes, Mangansalzes, Zinksalzes und Bleisalzes sind in Tabelle II zusammengefaßt. Sämtliche Lösungen der Alkali- und Erdalkalimetalle haben eine Konzentration von 2 Grammatom/Liter, und sie werden mit den Nitraten hergestellt. Als Arsen- und Antimonverbindungen werden wäßrige Suspensionen von gepulvertem Arsentrioxid (As₂O^) und Antimontrioxid (Sb₂O^) verwendet.

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2350Z12

Mit diesen Katalysatoren wird die Ammonoxidation von Methanol gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle II

	Cr	Hn	Zn	Pb
Konzentra tion, Grammatom/ Liter verwendetes Reagens	0,2 Cr(KO,),'9H₂O	1 Mn(ITO, )₂* 6H₂O	2 Zn(NO,) ₂'6H₂o	0,2 J C.

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Tabelle III

3eisp

5.

Ii 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Katalysator

Zusammensetzung

^:-'⁰12^SiO,5^Pe2^M7^Zn2^T10_/5^AsO_/5^G50_/3*^:L5Si02 ^Kol2^Bi4,5^Fl^Fe4,5^Co4^Nal⁰56,5'^60Si02 ^Xo12^Bil^Pl^Pe3^Co6^Ki2^K0_/3^b52,7'^50SiQ2 Ko₁₂BIyP₁Pe^Co₂Xa₁OeQ'50SiO₂

^Ko12^Eil^?0,08^Pe2^Ni7²ⁿ2^T1l_>0°51,2'^5QSi02

^Ko12^Bi2^Pl^Fe2^Ni8_;5^T1l_?0⁰54_;5'^13S:L02

^r<:o12^Bil^pO_;08^Pel^Ni4,5^Co4^G£3l⁰48_;2'^15Si02,

■Xemp^bei der · 2. Ca^Ginierung

550 550 525 525 600 600 525 525 525 550 550 525 525 525 •525 • 525 525 525 ' 525 525

•Reaktionstempgratur,

.

V

435

356

380

424

'388

405

427
- 385

450

■

450

410

. 392
■ 433

410.

408
. 484 '

454

Raumgeschwindigkeit, Std.-1

610 510 500 810 800 460 500 690 460 720 380 5.10 4-90 490 490 460 640 640 510 510

Tabelle III - Fortsetzung

CD OO

cn ο

jO ■jo

lAusgangsverbindungen	NH, !	°2 \|^H2°	^S2	Methanol umsatz , %	HCN-Ausbeute, %
	¹Z¹	1,6 j 3,0	9»¹	91	52
	¹I⁸	1,6 j 5,0	8,5	100	78
	1,2	V j 5,0.	8,5	99,5	77
		2,9 j 3,0	⁶;5	97,9	61
		1,4 I 5,0	8_;2	99,0	66
		1,5 j 5,0	8,9	100	69
	1,1	1,5 j 3,0	9,2	95,0	74
		²;9 I V	⁶/5	99_?O	68
	¹^	¹Z⁵I⁵A	8,9	100	78·
	V⁴	2,9 j 3,0	6,6	99,0	57
	1,4	1,5 I 5,0	8,5	100	85
	¹Z	1,6 j 5,0	8,5	100	82
	1,0	1,5 : 3,0	8,6	99_fO-	79
	¹Z¹		8,7	100	66·
	1,1	1,5 j 3,0	8,7	99_fO	' 65
Methanol		.1,3; 5,0	8,7	97_?O	69
1	1,0	1,5 : 3,0	8,9	100	75
1 .	! v>	i,6 ; 5,0	^;9/°	92_tO	72
1	1.1	V⁴ ί 5/0	8,4	100	86
1		1,6 5,0	8_;6	97,0	82
1 ·
1
1
1
1
1
1
1
1
1 I

I , r
ί ι



1
1
• ι

CTN

Kl ω cn ο ro

Beispiel 22

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g des in Beispiel 1. erhaltenen Katalysators eingefüllt und auf 46O°C erhitzt. In das Reaktionsrohr wird eine wäßrige, 37 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 7 Gewichtspro-"zent Methanol enthaltende Lösung zusammen mit einem Gemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von Formaldehyd : Methanol : Ammoniak : Sauerstoff : Wasser und Stickstoff von 1 .: 0,2 : 1,3 : 1,8 : 6,3 J 10 mit einer Raumgeschwindigkeit von 550 Std. eingeleitet. Es wer.den folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz des Gemisches von Formaldehyd und Methanol 99 Prozent; HCN-Ausbeute 78 Prozent.

Beispiel- '25

Mit dem Katalysator von Beispiel 10 wird ein Gemisch von Formaldehyd und Methanol unter folgenden Bedingungen der Ammonoxida-

-1

tion unterworfen: Raumgeschwindigkeit 550 Std. ; Reaktionstemperatur 434⁰C; Molverhältnis von Formaldehyd : Methanol : Ammoniak : Sauerstoff : Wasser und Stickstoff 1 : 0,2 : 1,3 : 1,8 : 6,3 : 10. Der Umsatz des Gemisches von Formaldehyd und Methanol beträgt 100 Prozent und die HCN-Ausbeute 69 Prozent. . .

B e i s ρ i e 1 24

Gemäß Beispiel 1 und 2 wird ein Katalysator folgender Zusammensetzung hergestellt:

Co₄Tl

₄Tl^ ^ qqO^ 5.

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In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm v/erden 6 g des Katalysators eingefüllt und auf 43O°C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,2 : 2,4 : 7,0 :_6,7 wird in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 420 Std." eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 96 Prozent; Acrylnitrilausbeute 83,4 Prozent; HCN-Ausbeute 0,25 mMol .g-Kat."¹ .Std.""¹.

Wenn man ein Gasgemisch aus Propylen, Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 0,33 : 1,2 : 2,4 : 6,7 : 6,7 über den gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen leitet, beträgt der Propylenumsatz 95,6 Prozent, die Acrylnitrilausbeute 82 Prozent und die HCN-Ausbeute 0,55 mMol.g-Kat."¹.Std."¹.

Beispiele 25 bis 39

Gemäß Beispiel 1 und 2 werden die in Tabelle V angegebenen Katalysatoren hergestellt. Die Konzentrationen und die Ausgangsverbindungen für die verwendeten wäßrigen Lösungen des Cadmiumsalzes, Zinnsalzes und Wolframsalzes sind in Tabelle IV zusammengefaßt»

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- 19 Tabelle IV

^\^^ Lö sung	Cd	Sn	W
Konzentration, Grammatom/ Liter verwendetes Reagens	1 Cd(NO,)₂*4H₂O	1 SnCl.·χΗ₂0	o,5 ^Vio^i'⁵¹^⁰ Ähanolamin lOOg/l

Mit diesen Katalysatoren wird die Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Methanol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

4 Cn ? 1 6 / 0 P S S

Tabelle V

CD OO

cn

O CO OO

Beisp.	Katalysator	Temp.bei der 2. Calcinierung,⁰C	Reaktions	Raumge s chwin- · digkeit, Std."¹ ·'■
25	Zusammensetzung	550	temperatur, ⁰C	710
26		575	450	360
27	Ko₁₂Bi₁Pe₂Ni₇Zn₂Tl₀ 5?₀ 08^50 2*5^^2	525	430	510
28	^Ko12³ⁱl^?e2^lii7^IvIrl2²¹0_/3^P0_;08⁰52,2-^15Si02	525	430	650
29	Ko₁₂Bi₁Pe₂Ni₇P-D₂Tl₀^ 3P₀ ^qO^ ₂.15SiO₂	525	421	580
30	^Ko12³ⁱl^?e2^Ni7^Sn2^T10_/3^P0,08°52_f2-^15Si02	■525	408	570
31	^Mo12³ⁱl^?el^lii4_/5^Co2^Cr2^T10,2^P0_;08°49_r0-^15Si02	525	447	500
32	MOl2³ⁱl^?el^Go8_;5^T10_;2^PO,08°48,0·^15Si02	525	430	600
33	^Ko12³ⁱl^Fel^Co7^Cd2^T10_;2^P0,08°48,5-^15Si02	600 ·	470	520
34	Ko, ₀Β±_Ί Pe,Ni₅Co_fiX_n ^P₁Oc_{5 7}.30Si0₅ x^ χ ρ c 0 v_f3 j. ?<i) 1 e.	525	430"	510
35	^Ko12³ⁱl^?e2^Ni7^3e2^T10,3^P0,08°50,2-^15Si02	525	430	530
36	^Ko12³ⁱl^pe2^Ni7^Ks2^I10,3^P0_;08⁰50_f2-^15Si02	525	430	560 '
37	^Ko12³ⁱl^pel^Ni4.5^Co2^C'^a2^T10,2^P0,08⁰48,0-^15Si02	525	420	580
38.	Ko₁₂Bi₁Pe₁Ni_{4 5}Co₂Sr₂Tl_{o 2}Pq Q₈O₄₈ Q.15SiO₂	525	442	620 *
39' ι	Ko₁₂Bi₁Pe₂Ni₅Zn₂Sb₁Tl_o?5P_0/080_49/7.15Si0₂	525	420	• ' 540
12 1 χ 4··5 4" 2· 0.2 0«Oo 4-ö·O 2 ί „	462

CO cn ο NJ

ro

Tabelle V - Forts etzuns;

Ausgangsverbindungen, Mol

Propylen jMethanol

-^η3 ^υ2

^a2^u i *2

1
1

0,33

O
Ο_;32

O
Ο_;33

O
0,26

O
0,33

O
0,30

O
0,36

O "
0,33

O
0,29

0,27

0,34

1,4 ! 2,7 ! 7,2 j 1,2 2,5 j 6 6 ι

2,7

²!⁶

Τ.·²ί

2,7 j 7,0

2,7

₂;₈

τ.ι

13 j 2,6 7,1

Ί ⁷X Ο⁷7 i ft⁷»

V'

1,2 ί 2,2 j 6,3 1,2 j 2,1! ο,Ο

13 j 2 6 ί 7 2

Ψ! ²J⁶! ⁶'⁸

2,8

1'3 2 7 -,.5 ^,I

7,2

2,7 7,-1 j 2*5 j 6^i

1.5 ί 2,9 1 5,6 ΐ;.6|3;0| 5j3

1,4 2,7 7,3

14 I ->'

I ι

7J0

Propylenumsatz,

Acrylnitrilausbeute, %

96.0 j

99.3 ■ 99J4

100 100

99,3 100 ^J-

91,6 94 Jo

99,7 100⁷

91,6 93 J 3

94.2 97 Jl

97,0 96 J 8

97,9

100 100

97,0

9S,0

97,4 9Sj2

91,0

sijo.

94,0

erzeugtes HCN mMol.g-Kat.-1. Std.-1

69,9 68J1 84.4 •81JO 65:4 6sj3 75,0

72,4 .77,8 80,2 81,9 73,4 79,9 73,7 78 J 9 71,4 72;4 76,8, 78 \r 65,3 69;8 69,6 72J3 74.3 . 77J0

73,9' 74_; ⁷8 75,5 74j5

0,27 0140

θ',27 0J43

0,33 0^48

0,49

θ,32

0,33 0J57

0,43 0J55

0,30 0J61

0,31

o;4O 0,29

0,42 0,51

0,48 0,59

0.39 0,44

0,41 0,60

0 3l' Oj

cn ο ro

Beispiel 40

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g des in Beispiel 24 verwendeten Katalysators eingefüllt und auf 428⁰C erhitzt. Eine wäßrige Lösung, die 37 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 7 Gewichtsprozent Methanol enthält, wird in das Reaktionsrohr zusammen mit einem Gemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von Propylen : Formaldehyd : Methanol : Ammoniak :

Dampf und Stickstoff von 1 : 0,30 : 0,05 : 1,2 : 2,7 : 6,8 : 7,2 mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Std." eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 95,4 Prozent; Acrylnitrilausbeute 82 Prozent; erzeugtes HCN 0,63 mMol.g-Kat."¹.Std."¹.

Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit des Gemisches von Formaldehyd und Methanol durchgeführt wird, ist der Propylenumsatz und die Acrylnitrilausbeute unverändert,

-1 -1 die erzeugte Menge an HCN jedoch auf 0,28 mMol.g-Kat. .Std.

verringert.

Beispiele 41 und 42

Die in Tabelle VI angegebenen Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt. Mit diesen Katalysatoren wird die Ammonoxidation gemäß Beispiel 40, jedoch mit einer anderen Raumgeschwindigkeit 'und Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

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Tabelle VI

	ieisp	Katalysator	iemp; bei der 2.CaIcA niegung,	Reak» tions- ■ tegP·>	Raum- schwin- dig- keit. Std."¹·	Propylen« umsatz. ; %	Acryl- nitril- ausbeute %	erzeugtes HCN, mMol.g-Kat.""¹. ^{f :} Std.""¹
	41 ■	Zusammensetzung	690	450	540	84,6 79^0*	66_t2 66_;O*	O_f32 0.48*
O CD OO —i CD	42	0₅₈^'60Si0₂	■ 550	428	610	' 89_?2 87 _f 6*	40,3 45_f7*	0^60 0^71*
0 8 8 5	Mo₁₂Bi₉Pe₉^₅0_66?8-50Si0₂

*) Die Umsetzung wird unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart
von Formaldehyd-und Methanol durchgeführt.'

co cn σ

Beispiel 43

In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g eines Katalysators eingefüllt, der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellt wurde und der folgende Zusammensetzung hat: Mc₁₀Bi₁Fe₀Ni₁₇Zn₀Tl₀ ,-P_{n η}ο0(-_η ,-.15SiO₀. Nach dem Erhitzen des Katalysators auf 410 C wird ein Gasgemisch von Isobutylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,1 : 2,5 : 8,4 : 10,2 in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 700 Std." eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Isobutylenumsatz 99,7 Prozent; Methacrylnitrilausbeute 70,0 Pro-

-1 -1 zent; erzeugte Menge an HCN 0,28 mMol.g-Kat. .Std.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch von Isobutylen, Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 0,39 : 1,1 : 2,5 : 7,5 : 10,2 mit dem gleichen Katalysator zusammenbringt, beträgt der Isobutylenumsatz 99,4 Prozent und die Methacrylnitrilausbeute 68,0 Prozent. Die

-1 1 Menge an erzeugtem HCN steigt auf 0,46 mMol.g-Kat. .Std. an.

Beispiel 44

Eine Lösung von 194 g Wismutnitrat in einem Gemisch aus 40 ml 60gewichtsprozentiger Salpetersäure und 360 ml Wasser sowie eine Lösung von 53,3 g Thalliumnitrat, 162 g Eisen(lll)-nitrat, 523 g Nickelnitrat und 466 g Kobaltnitrat in 2,5 Liter Wasser · wird miteinander vermischt und mit einer Lösung von 848 g Ammoniummolybdat und 2 ml 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 2,4 Liter Wasser versetzt. Das Gemisch wird gründlich verrührt. Anschließend wird die Dispersion unter kräftigem Rühren

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mit 5,33 Liter Kieselsäuresol (SiOp, 20 Gewichtsprozent) versetzt. Die erhaltene Dispersion wird unter Rühren mit einem Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Produkt wird 6 Stunden an der Luft bei !55O⁰C calciniert. Man erhält einen Katalysator mit einer Teilchengröße von höchstens 100 Mikron und folgender Zusammensetzung: -

^Mo12^Bi1^Fe1^Ni4,5^Co4^P0,08^T10,5°48,4·^50Si02·

In ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm werden 250 g des erhaltenen Katalysators gegeben und auf 430⁰C erhitzt, während gleichzeitig Luft mit einer Strö- . ·

(geraessen bei Normaltemperatur und -druck)

mungsgeschwindigkeit von 5.00 ml/Min./'lurch den Katalysator hindurchgeleitet wird. Man erhält auf diese Weise ein Fließbett. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 1,1 : 9 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Verweilzeit beträgt 7,5 Sekunden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:' Propylenumsatz 96 Prozent; Acrylnitrilausbeute 74,6 Prozent; Menge an erzeugtem Cyanwasserstoff 11,7 mMol/Std.

Wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol bei 430⁰C und" einer Verweilzeit von 7,1 Sekunden durchführt und Propylen, Methanol, A_mmOniak und Luft im Molverhältnis 1 : 0,26 : 1_f3 : 10,5 einspeist,' werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 97 Prozent; Acrylnitrilausbeute 74,0 Prozent; Menge an erzeugtem Cyanwasserstoff 48,5 mMol/std.

0 9 8 16/0885

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff, dadurch gekenn, zeichnet, daß man Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 250 bis 55O°C, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 5000 Std.~ und Drücken von 0,5 bis 10 at in Gegenv/art von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung

• ^Moa^B1b^Fec^XdVf⁰g umsetzt, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder IIA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15 und f einen Wert von 0 bis 5 annehmen kann und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Propylen oder Isobutylen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff im Molverhältnis -1 : 0,7 bis 3 : 1 bis 5 umsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff im Molverhältnis 1 : 0,9 bis 2:1 bis 3 umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 50O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 2000 Std. durchführt. - .

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und dem Olefin iai Molverhältnis 0,7 bis 2:1 umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und dem Olefin im Molverhältnis 0,9 bis 1,3 : 1 umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration des erzeugten Gasgemisches am Auslaß des Reaktionsgefäßes auf einen Wert von 0,05 bis 6 Volumenprozent einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration im erzeugten Gasgemisch am Auslaßdes Reaktionsgefäßes auf eä#|a ge^±gVgg 0,1 bis 3 Volumenpro-

zent einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Dampf in einer Menge von höchstens 20 Mol pro Mol Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch einspeist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Dampf in einer Menge von 1 bis 15 Mol pro Mol Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch einspeist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Dampf in einer Menge von 2 bis 15 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und Olefin einspeist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man in das Reaktionsgefäß als Verdünnungsmittel Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Dampf einspeist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, wobei a den Wert 12, b den Wert
0,1 bis 15, c den Wert 0,1 bis 12, d den Wert 2 bis 15, e den
Wert 0 bis 12 und f den Wert 0 bis 5 hat und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen
Zusammensetzung

^Moa^Bib^Fec^Xd^Ye^Zf^Pbh⁰g

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durchführt, in der X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni und Zn, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f, h und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15, £ einen Wert von

und h einen Wert, von

0 bis 5/0 bis σ annehmen kann, und g die Gesamtzahl, der Sauerstoffatome in den Oxiden" der anderen Atome darstellt, und die Summe von b + f höchstens 24 und von c + d höchstens 24 beträgt, die Zahl der Atome der Elemente der IA oder HA höchstens 12 und die Gesamtzahl von Tl und Pb höchstens 6 betragt.,

17. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung

^Moa^Bib^Fec^Xd^Ye^Zf°g · ■ ' ■' 'umsetzt, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet, und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Viert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15 und f einen Wert

4 0 9 8 1 6/088:5

von 0 bis 5 annehmen kann und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.

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