DE3047102C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines im wesentlichen aus Metalloxiden bestehenden Katalysators.
Aus Chemical Abstracts 80,1974,95473 ν ist es bereits bekannt, Benzol katalytisch in der Dampfphase mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur zu oxidieren, um Phenol herzustellen. Die Ausbeute an mit diesem Verfahren hergestelltem Phenol ist jedoch sehr gering, und zwar etwa in der Größenordnung von 5%. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 61 439/73 ist bereits die Verwendung eines Katalysators beschrieben, der aus Kupferphosphat und mindestens einem Metalloxid zusammengesetzt ist, wobei es sich bei dem Metalloxid um Eisenoxid, Manganoxid, Kobaltoxid oder Nickeloxid handeln kann. In dieser Druckschrift sind Ausbeuten an Phenol von höchstens 5.1% angegeben. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 19 271/74 ist bereits die Verwendung eines Katalysators behandelt, der aus Kupferborat zusammengesetzt ist. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Ausbeuten an Phenol betragen höchstens 5.2%.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Phenol Benzol in der Dampfphase mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkohols katalytisch zu oxidieren. So ist beispielsweise in der GB-PS 12 74 653 beschrieben, Benzol in der Dampfphase mit Sauerstoff in Gegenwart eines Alkohols bei Temperaturen von 600 bis 7000C in einem Reaktor, dessen Innenwand mit Borsäure beschichtet ist, zur Reaktion zu bringen, um Phenol herzustellen. Die Ausbeute an Phenol, welches bei einer Reaktionstemperatur von 600°C erhalten wird, ist sehr niedrig, und zwar etwa in der Größenordnung von 3%. Selbst die höchste Ausbeute an Phenol beträgt nur 10,5%, und zwar dann, wenn eine Reaktionstemperatur von 640° C und eine Kontaktzeit von 4,0 Sek. angewandt werden. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß die in Gegenwart eines Alkohols durchgeführte katalytische Oxidation einige
ίο Probleme aufwirft, die darin bestehen, daß eine hohe Reaktionstemperatur und/oder eine lange Kontaktzeit notwendig sind, wobei jedoch die Ausbeute an Phenol gering bleibt
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Benzol in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur zu finden, um Phenol mit einer hohen Ausbeute herstellen zu können.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch gekennzeichnet, άι" man die Oxidation bei Vrrweilzeiten von 0,1 bis 20 Sek. und Temperaturen von 450 bis 700° C in Gegenwart eines Alkohols und eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators durchführt, dessen Zusammensetzung der allgemeinen Formel
2^ M Ag6PcOd
entspricht, in welcher M eines der Metalle Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth oder Vanadium bedeutet, b=0,005 bis 5 und c=0 bis 6 sind, während deine Zahl
jo entsprechend der mittleren Valenz der jeweiligen Elemente ist.
Der Wert von b liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3, während c vorzugsweise =0,1 bis 3 ist. Bei der verwendeten Katalysatorzusammensetzung wird davon ausgegangen, daß die Elemente M, Ag und P in Form von Oxiden vorhanden sind. Die durch M repräsentierten Elemente, nämlich Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth und Vanadium können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bei Phosphor handelt es sich um einen wahlweise eingesetzten Bestandteil. Der verwendete Katalysator soll jedoch vorzugsweise Phosphor enthalten, wodurch höhere Phenolausbeuten erhalten werden als bei einem Katalysator, der keinen Phosphor enthält.
ι-. Wenn die einzelnen Elemente M, Ag und P in Mengen vorhanden sind, die außerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, werden die Umwandlung von Benzol, die Selektivität für Phenol oder die Phenolausbeute reduziert.
so Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator kann auf jede geeignet».- Weise hergestellt werden, indem als Ausgangs- bzv.·. Rohmaterial Oxide, Sülze und andere Verbindungen benutzt werden, die die vorstehend genannten Elemente enthalten. Die Kataly-
>5 satoren können beispielsweise auf dem Wege der Verdampfungs- bzw. Verdunstungstrocknung hergestellt werden, oder mittels Immcrsionsverfahren oder durch gemeinsames Ausfällen.
Im folgenden wird in beispielhafter Weise ein
hi Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Katalysators beschrieben.
Bestimmte Mengen einer das Element M enthaltenden Verbindung und einer phosphorhaltigen Verbindung werden in Gegenwart von Wasser zusammenge-
e> mischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C getrocknet und dann 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von 350 bis 700° C, vorzugsweise 400 bis
6000C1 calciniert. Das calcinierte Produkt wird pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wird anschließend in Gegenwart von Wasser mit einer bestimmten Menge einer silberenthaltenden Verbindung gemischt. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C getrocknet und anschließend 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, bei einer Temperatur von 350 bis 7000C, vorzugsweise 400 bis 600°C, calciniert, um den ins Auge gefaßten Katalysator zu erhalten.
Als Beispiele für das Ausgangs- bzw. Rohmaterial zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysators sind folgende Verbindungen zu nennen: Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkhydroxid und Zinksulfat; Titanverbindungen, wie Titan(II, III und IV)-chlorid, Titan(II, III und IV)-oxid und Titan(III und IV)-sulfat; Zirkoniumverbindungen, wie Zirkonium(IV)-oxid, Zirkonium(IV)-chlorid, Zirkonium(IV)-hydroxid, Zirkonium(IV)-nitrat und Zirkonium(IV)-sulfat; Zinnverbindungen, wie Zinn(IV)-nitrat, Zinn(II und IV)-oxid, Zinn(II und IVJ-chlorid, Zinn(II)-hydroxid und Zinn(II und iv>suifat; Wismuthverbindungen, wie Wismuth(Ul)-nitrat, Wismuth(III)-hydroxid, Wismuth(III)-oxid und Wismuth(II und HI)-chlorid; Vanadiumverbindungen, wie Ammoniummetavanadat, Vanadium(II, III und IV)-chIorid, Vanadium(III, IV und V)-oxid und Vanadylsulfat; Silberverbindungen, wie Silbemitrat, Silber(I und II)-oxid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbersulfat und Silberoxalat; und Phosphorverbindungen, wie Diammoniumhydrogenphosphat, Metaphosphorsäure, Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentc :'id und Dimethylphosphat.
Der Katalysator kann entweder allein oder in Verbindung mit einer Trpgersubstanz verwendet werden. Als Trägersubstanzen könnr-j die für übliche Oxidationskatalysatoren benutzten Stoffe verwendet werden, die die hier ins Auge gefaßte Reaktion vorteilhaft beeinflussen, beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Stliciumoxid-AIuminiumoxid, Carborundum, Siliciumcarbid und Diatomeenerde. Die Form und Größe des Katalysators ist nicht von besonderer Bedeutung. Der Katalysator kann in Abhängigkeit von seinen Einsatzbedingungen, beispielsweise in Form von Stangen, Pellets oder Körnern, benutzt werden.
Das für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte katalytische Oxidation verwendete Benzol muß nicht unbedingt von hoher Reinheit sein. Das Benzol kann kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, beispielsweise Toluol und Xylol, die bei den angewandten Reaktionsbedingungen keine unvorteilhaften Einflüsse auf die katalytische Oxidation haben. Auch der für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte katalytische Oxidation verwendete Sauerstoff braucht nicht von hoher Reinheit zu sein. Im allgemeinen können sauerstoffhaltige Gase benutzt werden, beispielsweise Luft oder ein Gasgemisch aus reinem Sauerstoff, ggf. mit einem Zusatzgas. Die eingesetzte Sauerstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 8 Mol, insbesondere 0,5 bis 2 Mol, je Mol Benzol.
Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Alkohol und dessen Reinheitsgrad sind nicht kritisch. Bevorzugt werden jedoch Alkohole der Formel
R-OH
verwendet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
in Kohlenstoffatomen ist; es kann sich dabe; um Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol handeln. Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 MoI, vorzugsweise 0,05 bis 3 Mol, je Mol Benzol eingesetzt
Wenn die katalytische Oxidation des Benzols ohne Alkoho! durchgeführt wird, ist die Phenolausbeute sehr niedrig, während bei Vorhandensein von Alkohol die Phenolausbeute wesentlich verbessert wird. Wenn die eingesetzte Alkoholmenge zu groß ist, führt dies zu einer Herabsetzung der Phenolausbeute. Der Alkohol wird dem Reaktionssystem vorzugsweise in Form eines Mischgases zugeführt, das aus Alkohol, Benzol, Sauerstoff und ggf. einem Zusatzgas zusammengesetzt ist.
Das gasförmige Ausgangsgemisch aus Benzol, einem Alkohol und Sauerstoff und Wasserdampf kann ein zusätzliches Gas enthalten, welches ohne Einfluß auf die beabsichtigte katalytische Oxidationsreaktion ist. Das zusätzliche Gas ist ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, Kohlensäure oder Helium. Die Anwesenheit
ίο von Wasserdampf führt zu einem gleichmäßigen Ablauf der katalytischen Reaktion bei gleichzeitiger Verlängerung der katalytiseiien Aktivität. Die Menge an zusätzlichem Gas beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 MoI je Mol Benzol.
Die katalytische Oxidationsreaktion kann im allgemeinen in dem Temperaturbereich zwischen 450 bis 7000C durchgeführt werden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß Phenol mit hoher Ausbeute selbst bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur als den üblicherweise angewandten Reaktionstemperaturen hergestellt werden kann, und zwar im Temperaturbereich zwischen 500 bis 6200C und vorzugsweise zwischen 500 und b00°C. Die Kontaktzeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Sek., vorzugsweise 1 bis 5 Sek., und insbesondere zwischen 2 bis 4 Sek. Die katalytische Oxidationsreaktion kann in einem Festbett oder einem Wirbelbett durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, Phenol mit höheren Ausbeuten als bisher herzustellen, selbst wenn die katalytische Oxidation bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur und innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes durchgeführt wird. Die hauptsächlichen Nebenprodukte sind Kohlenmonoxid Kohlendioxid, Ethylbenzol, Toluol und Styrol.
>5 Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand mehrerer Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Umwandlung von Benzol, die Selektivität für Phenol und die Phenolausbeute gemäß folgenden Gleichungen berechnet sind:
., „ n ..„,, verbrauchte Benzolmenge in Mol ln_
Umwandlung von Benzol (%) = - · 100,
mgefiinrte Iknzolmenge in Mol
Selektivität für Phenol (%) -
hergestelltes Phenol in Mol verbrauchtes Benzol in Mol
i'hcnolausbeute(%) =
_ hergestellte Phcnolmenge in Mol
zugeführte Benzoiinenge in Mol ■100.
100.
Beispiel 1
80,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure (H3PO^) wurden nach und nach zu 50 g Zinkoxidpulver (ZnO) zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden geknetet, um eine weiße Paste zu erhalten. Die Paste wurde anschließend 12 Stunden bei einer Temperatur von 120°C in Luft getrocknet und anschließend 5 Stunden bei einer Temperatur von 500° C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde pulverisiert.
Dem Pulver wurde eine Lösung von 3,2 g Silbernitrat (AgNOj) in 50 ml Wasser zugesetzt, woran sich ein dreistündiger Knetprozeß anschloß. Das geknetete Produkt wurde anschließend !2 Stunden bei einer Temperatur von 120"C getrocknet und dann zur Herstellung eines Katalysators 5 Stunden bei einer Temperatur von 500°C calciniert. Die Atomverhältnisse der in dem Katalysator enthaltenen Elemente Zn, Ag und P sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
4 g des Katalysators wurden in eine U-förmige Quarzreaktorröhre mit einem Innendurchmesser von 15 rnrn eingefüllt. Eine gasförmige Mischung aus Benzol, Methylalkohol, Wasserdampf, Sauerstoff ui:J Stickstoff mit einem Molverhältnis dieser Bestandteile von
C6Ht : MeOH : H3O : N2 = 1 : 0.34 : 1.82 : 1,60 : 12,60,
wurden durch diesen die Katalysatorfüllung enthaltenden Reaktor, der auf einer Temperatur von 575°C gehalten wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 63 ml/min hindurchgeschickt. Die Kontaktzeit betrug 2,8 Sek. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Beispiele 2 bis 4
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitet, wobei die Menge an Silbernitrat jeweils variiert wurde, so daß die resultierenden Katalysatoren Zn, Ag und P in den in Tabelle 1 aufgeführten Atomverhältnissen enthielten. Mit diesen Katalysatoren wurde die katalytische Oxidation von Benzo! in der Dampfphase unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiele 5 bis 11
Gemäß der im Beispiel I angegebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitet, wobei an Stelle von Zinkoxid (ZnO) jeweils gesondert Titanoxid (TiO;), Zirkoniumoxid (ZrO2), Zinnoxid (SnO?), Wismuthoxid (B11O3) Vanadiumoxid (V2O5), ein Gemisch aus Wismuthoxid (BipOj) mit Zinkoxid (ZnO) und ein Gemisch aus Wismuthoxid (Bi2Oi) mit Zinnr;id (SnO2) benutzt wurden. Die Μ5πσεπ dieser Oxid1* lvsren so bemc^^n daß die resultierenden Katalysatoren M, Ag und P in den in Tabelle I angegebenen Atomverhältnisse enthielten.
Mi1 den auf diese Weise zubereiteten Katalysatoren wurde die kataiytische Oxidation von Benzol unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle I.
Tabelle
Beispiel Nr. Knhilysatorzu.snmmenseUur.g Af I1 Umwandlung Selektivität für Phenol
(Atomverhältnis) 0,06 0,7 von Benzol Phenol ausbeute
M 0,02 I (%) '■'·' (%)
I Zn = 1 0,02 2 41.6 61.5 75,6
2 Zn = 1 0,06 0,1 41,2 60.9 25,1
3 Zn = 1 0,02 1 40,8 62,0 25,3
4 Zn = 1 0.02 1 42,9 55,8 23,9
5 Ti = 1 0,01 I 44,8 54,5 24,4
ό Zr= I 0,06 0,5 43,2 53,7 23,2
7 Sn- 1 3 1 42,8 55,1 23,6
8 Bi = I 0,06 1 41,6 59.4 24.7
9 V= I 45,3 50.6 22,9
IO Bi = ' 0,06 2 40.9 61,1 25,0
Zn - 1
11 Bi = I 42,4 57.8 24,5
Sn = 1
(Keaktionslemperatur = 575 C. Kontaktteil = 2.8 Sek.)
Beispie! 12
Eine Lösung von 1,97 g Silbernitrat (AgNOj);,, 25 mi Wasser wurde zu 50 g eines fcinzcrteilten Zinkoxid-Piilvors (ZnO) zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden durchgeknetet. Das gckneloie Produkt wurde 12 Stunden bei eir.cr Temperatur von 120"C in Luft trr'lrocknci. und dann zur Zubereitung eines Katalysators 5 Stunden bei einer Temperatur von 5000C calcinicrt. Das Atomverhältnis von Ag/Zn in dem Katalysator ergibt sich aus Tabelle II.
Mit dem auf diese Weise zubereiteten Katalysator wurde die kataiytische Oxidation von Benzol im wesentlichen unte den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die
Reaklionstempcrauir auf M)O"C verändert wurde. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle II.
Beispiele I 3 bis 17
Gemäß der im Beispiel 12 angegebenen Verfahrensweise wurden Katalysatoren zubereitel, wobei an Stelle von Zinkoxid (ZnO) jeweils gesondert benut/t wurden Titanoxid (TiO;). Zirkoniumoxid (ZrOi). Zinnoxid (SnOj). Wismuthoxid (MiOi) und Vanadiumoxid (V2O-,). Die Mengen dieser Oxide wurden so bemessen, daß die resultierenden Katalysatoren die Elemente M und Ag in
den in Tabelle Il angegebenen Atomverhaltnissen enthielten.
Mit den auf diese Weise zubereiteten Katalysatoren wurde die katalytisch! Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingiirigcn v.ie im Beispiel 12 angegeben durchgeführt, wobei die Reaktions'eiuperatur und die Koniakt/eit in der in Tabelle Il angegeben Weise verändert wurde (bei den Beispielen 15, 16 und I 7 wurde nur die Reaktionstemperatur verändert). Die Ergebnisse ergeben sich air. Tabellen.
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eispiel
I .-rucr Verwenclunt' des gemäß Beispiel ! he'i/esteilten Katalwiors wunie du- kuialwische Oxidation von HiT/oI im uesen;li:iir:r unter den gleichen Reakiions-Dedingunpen wie ir; Beispiel 1 durchgeführt. «obei jedoch an Stelle \nr- Metlnlalkohoi Hthvlalkohoi verwende' wurde. Die Ergebnisse sin»! wie folgt:
1 TW andlung vn;i Benzol: 4 5.9%
Sv.lckti^i'ji für Pner'ioi: 5";.8lii. und
Phenolausbo'ite: 2-i.5°--
Vc-gleichsix-ispiel 1
Unter Vc1V ericiiK -.: c'e^ gemäß Bei-piel 1 /uberriteten Kataivs.üo;s -λ ■■[■,■'.■;_ .;;^ kiitalyiische Oxidation von Benzo! irr-, wesentluh^·: :jntor den g!eic!ieri Reaktionsbedi.ngiKif-T. wie m Beispiel 1 durchgeiiihrt, wobei na*· dem Rcak'.i'-r zugei";;hr;>: j^storiTiiee Gemisch jedoch keinen Mc-triv!nlkoh.-i! -:n;h;e!t. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle HI.
Vergieiehsbe^pici 2
.Ais Katalysator wurde cias gleiche caic^ierte Prodi;k' verwendet, weiches .:'> Zinkoxid und einer wäßrieer, Phosphorsäurelösung gdmäß Beispiel i zubereiter werden ist. und die ka-aKtische Oxidation von Benzo! '.vurde im ■.•.esentlichcr. unter der gleichen Reaktionsbrdingungen wie bv. Beispie! i durchgeführt, wobei jedoch die ReaktionFtemperntur '.ind die Kontaktzeit auf 600°C bzw. 3 Sek. \ ariiert wurden. Das A.rornverhähnis '■on Zn : P ergibt sich aus Tabelle III. Die erziehen Ergebnisse ergeben sch ebenfalls aus Tabelle ill.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß der im Beispiel 3 angewandten Verfahrensweise wurde ein Katalysator zubereitet, wobei jedoch ■die eingesetzte Menge an Sübernitrat variiert wurde, so angegebene Atoinvcrhaltii's von Zn : Ag : P aufwies, d. h. der Katalysator enthielt .Silbe, in einer Menge, die r>i,:ht der im Anspruch genannten formel entsprach.
Unter Verwendlingeines ·Λ:π>:ι zubereiteten Katalysators wurde die katalytischc Oxidation von Benzol unter den im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensbedingiingei! durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Vergleichsboispiel 4
1-1Γ g einer 5O0Zn ι gen \>.;. ßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden zu 34.8 g Kupferoxid (CuO) zugegeben. Die Mischung wurde 5 Siunden bei einer Temperatur von i50"C durchgeknetc·!. Dus Knetproduki wurde anschließend 5 Stunden bei einer Temperatur von 500 C in Luft ealciniert. um Kupferphosphat (Cu;(PO·.).) zuzubereiten. 20 g des so hergestellten Kupferphosphatc«· -.vurden mit 20 g Manganoxid (MnO2) L:nd einer kleineren Menge Wasser \ ermischt, und diese Mischung wurde 5 Stunden durchgeknetet. Das Knetprodukt wurde 5 Stunden bei einer Temperatur ve η 150" C getrocknet und dann zur Zubereitung eines Katalysators 5 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 500 C ealcinier;. Das Atomverhältnis von Cu : Mn : ° in dem Katalysator ergibt sich aus Tabelle III.
Unter Verwendung des auf diese Weise zubereiteten Katalysators wurde die katalytisch« Oxidation von Benzol im wesentlichen unter den in Beispiel 1 angewandten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionsiemperatur jedoch auf 580=C variiert wurde. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle ill.
Vergieichsbeijpiele 5 bis 7
Zinkoxid (ZnO), Wismuthoxid (BijO3) und Vanadiumoxid (VjOs) wurden jev/eils gesondert jeweils 5 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 550=C calciniert. um entsprechende Katalysatoren zuzubereiten.
IO
Mil diesen Katalysatoren wurde jeweils die katalviische Oxidation von Ben/ol im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedirigungen wie im Beispiel 1
durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur im Veigleiclisbeispiel b auf 525rC abgewandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
"Tabelle III K.it.t!\ s.tlor/iiSLiiiiniens Jt/ιιημ Ke;tktinn?>- I mwiimlluni! Selektiv iliil l'lie-nol-
Veruleidis- 'AW'mv.vhiiltnKl lcmponitur win Uen/nl ftir Phenol aiisbeute
heispii'l Nr ( C) (M (1M .',)
/n : Ag : P - 1 : (1,06 : 0.7 575 U. 6.0 0.4
1 /η : I' 1 : 0.7 600 43,0 .10.0 12,9
τ /η : Ag : I' - I : 0,0001 : 0.7 575 .27.1 34.3 9,3
Cu : Mn : I' - 1:2: 1,5 5X0 Ui.1) 15.1 2,6
4 /nO 575 18,0 30.0 5.4
Ηι:(), 525 14.9 28.1 4.2
() WO, 575 16.3 15,8 2.6
7

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxidation von Benzol mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines im wesentlichen aus Metalloxiden bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Sek. und Temperaturen von 450 bis 7000C in Gegenwart eines Alkohols und eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators durchführt, dessen Zusammensetzung der allgemeinen Formel
M Ag4PcOd
entspricht, in welcher M eines der Metalle Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Wismuth oder Vanadium bedeutet, b=0,005 bis 5 und c=0 bis 6 sind, während d eine Zahl entsprechend der mittleren Valenz der jeweiligen Elemente ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Oxidation bei Verweilzeiten von 1 bis 5 Sek. und Temperaturen von 500 bis 620° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Calcinieren eines Gemisches von Salzen bzw. Oxiden der jeweiligen Elemente bei Temperaturen von 350 bis 7000C während eines Zeitraumes von 0,5 bis 20 Stunden erhalten worden ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU590653B2 (en) * 1985-12-27 1989-11-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intermolecular dehydration reaction of alkanolamines
DE69122859T2 (de) * 1990-12-26 1997-03-13 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren zur gleichzeitigen herstellung einer aromatischen hydroxyverbindung und einer carbonylverbindung
JP4051713B2 (ja) * 1993-08-10 2008-02-27 東ソー株式会社 フェノール類の製造方法
RU2127721C1 (ru) 1997-07-29 1999-03-20 Институт органической химии им.Зелинского РАН Способ получения фенола и его производных
US5962752A (en) * 1997-07-31 1999-10-05 Sun Company, Inc. Leached alumina vanadyl catalysts for hydroxylation of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant
US5912391A (en) * 1997-11-17 1999-06-15 General Electric Company Method for hydroxylating aromatic compounds
AU6465699A (en) * 1998-11-05 2000-05-29 Master Production I/S An apparatus for the heat treatment of especially articles of food
JP3054705B1 (ja) * 1999-01-27 2000-06-19 神戸大学長 ベンゼンの直接酸化によるフェノ―ルの製造方法
RU2155181C1 (ru) 1999-04-05 2000-08-27 Кустов Леонид Модестович Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы
EP1342711A3 (de) * 2002-03-07 2003-10-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen
ITMI20050062A1 (it) * 2005-01-20 2006-07-21 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di fenolo

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776317A (en) * 1952-03-25 1957-01-01 Dresser Operations Inc Partial oxidation of hydrocarbons in the presence of sulfur dioxide
US3033903A (en) * 1958-08-07 1962-05-08 Union Carbide Corp Oxidation of aromatic hydrocarbons
FR1313707A (fr) * 1959-05-28 1963-01-04 Inst Francais Du Petrole Procédé d'hydroxylation des hydrocarbures
GB1118821A (en) * 1965-02-03 1968-07-03 Ici Ltd Oxidation of unsaturated organic compounds
GB1274653A (en) * 1968-09-04 1972-05-17 Ici Ltd Oxidation of hydrocarbons
JPS5227730A (en) * 1975-08-28 1977-03-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Process for preparation of phenols

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