DE3590791C2 - Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds in hoher Ausbeute durch katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung in hoher Ausbeute eines substituierten Benzaldehyds gemäß der allgemeinen Formel II:
in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butylgruppe oder für eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols gemäß der allgemeinen Formel I:
in welcher R und n die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben haben, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 5000 h-1 und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C.
Als Techniken zur Synthese von Benzaldehyden durch die partielle Oxidation von Toluolen sind bisher solche Verfahren, wie die Flüssigphasenoxidation oder die elektrolytische Oxidation bekannt geworden (beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften SHO 55 (1980)-42,974, SHO 54 (1979)-109,937, SHO 55 (1980)-85,682 und SHO 56 (1981)-127,327). Als Techniken zur Gewinnung von Tertiärbutyl- oder Phenoxy-substituiertem Benzaldehyd sind solche Verfahren bekannt geworden, wie die Flüsigphasenoxidation, die Oxidation oder die Halogenierung/Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Reaktionspartner (beschrieben in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 52 (1977)-125,137; im Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, Band 37, Nr. 8, Seite 667, und im Journal of The National Chemical Laboratory for Industry, Band 78, Nr. 2, Seite 19). Wenn diese Verfahren kommerziell anwendbar sein sollen, bringen sie jedoch erhebliche Probleme mit sich, wie z. B. das unvermeidbare Erfordernis der Abwasserbeseitigung, einen übermäßigen Verbrauch an elektrischer Energie und eine außerordentliche Kompliziertheit des Verfahrens. Diese Verfahren können deshalb nicht als ökonomisch vorteilhaft bezeichnet werden.
Eine Lösung dieser Probleme wird daher durch Anwendung eines Herstellungsverfahrens erhofft, welches auf die kommerziell vorteilhafte Gasphasenoxidation zurückgreift. Außer den oben erwähnten Verfahren sind Verfahren zur Gewinnung von Benzaldehyden durch katalytische Gasphasenoxidation solcher Methylbenzole wie Toluol, Xylol, Pseudocumol und Durol bekannt geworden (DE-PS 19 47 994, US-PS 4 137 259 und JP-OS SHO 51 (1976)-33,101). Bei diesen Verfahren werden die jeweiligen Reaktionen unter Verwendung von Katalysatoren vom Vanadiumtyp und Wolfram-Molybdän-Typ durchgeführt. Die Ausbeuten dieser Reaktionen sind unvermeidbar niedrig.
Für die Gasphasenoxidation von methoxysubstituiertem Toluol ist z. B. ein Molybdän/Wismuth/Eisen/Nickel-Katalysator bekannt geworden (DE-PS 28 41 712). Dieser Katalysator hat keinen wirtschaftlichen Wert, weil die Ausbeute der Oxidation extrem niedrig ist.
In der JP-OS SHO 58 (1983)-4,012 wird ein aus Vanadium, Phosphor, Kaliumsulfat und Kupfer bestehender Katalysator für die Herstellung von Anisaldehyd (p-Methoxy-Benzaldehyd) durch die Oxidation von p-Methoxy-Toluol vorgeschlagen, und dieser Katalysator soll Anisaldehyd bei einmaligem Durchgang in einer Ausbeute von 65,0 Mol-% liefern. In diesem Falle liegt jedoch die Umwandlung von p-Methoxy-Toluol bei nur 71,5 Mol-%, obgleich die Reaktionstemperatur bei 495°C liegt. Da dieser Katalysator einen großen Anteil an Kaliumsulfat enthält, das für thermisch instabil angesehen wird, bestehen Zweifel an der Katalysatorlebensdauer. Angesichts des hohen Preises von p-Methoxy-Toluol als Ausgangsmaterial ist die Oxidation wegen der geringen Umwandlung eine wenig vorteilhafte Herstellungsmethode.
Das methoxy-substituierte Benzaldehyd soll ein Produkt hoher Reinheit sein, insbesondere dann, wenn es als Rohmaterial für Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel bestimmt ist. Falls die in den oben genannten Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren zur Erzeugung dieses Rohmaterials verwendet werden, liefern sie Nebenprodukte, die hauptsächlich aus Teersubstanzen bestehen. Es hat sich gezeigt, daß ein Produkt von hoher Reinheit durch die üblichen Trenn- und Reinigungstechniken nicht leicht erhältlich sind.
Was die katalytische Gasphasenoxidation von p-tertiärem Butyltoluol betrifft, so ist beispielsweise ein Molybdän/Wismuth/Eisen/ Nickel-Katalysator (DE-PS 28 41 712) und ein Molybdän/Kupfer/Zinn-Katalysator (JP-OS SHO 58 (1983)-189,131) bekannt geworden. In bezug auf die katalytische Gasphasenoxidation von m-Phenoxy-Toluol ist beispielsweise ein Verfahren, welches einen Molybdän/Wismuth/Eisen/Phosphor/Magnesium- Katalysator verwendet, in der GB-PS 1 579 702 beschrieben. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren sind jedoch unvermeidbar arm an katalytischer Wirksamkeit und Selektivität.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds in hoher Ausbeute durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols.
Diese Ziele werden erreicht mit einem Verfahren zur Erzeugung eines substituierten Benzaldehyds entsprechend der allgemeinen Formel II:
in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butylgruppe oder eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols entsprechend der allgemeinen Formel I:
in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 5000 h-1 und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C in Gegenwart einer Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysatorzusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel III:
VaXbYcOd (III)
in welcher V für Vanadium, O für Sauerstoff, X für mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falles, wo Kalium allein verwendet wird), Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen, und die Buchstaben a, b, c und d ein solches Atomverhältnis der jeweiligen Elemente darstellen, daß dann, wenn a=1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5 und d einen Wert hat, der bestimmt ist durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und den Wert dieses Atomverhältnisses.
Für das substituierte Toluol entsprechend der allgemeinen Formel I, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, steht n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3, vorzugsweise für eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und insbesondere für eine ganze Zahl mit dem Werte 1. Typische substituierte Toluole sind o-Methoxytoluol, p-Methoxytoluol, m-Methoxytoluol, 2,3-Dimethoxytoluol, 2,4-Dimethoxytoluol, 3,4-Dimethoxytoluol, 2,5-Dimethoxytoluol, 2,6-Dimethoxytoluol, 2,3,4-Trimethoxytoluol, 3,4,5-Trimethoxytoluol, 2,4,6-Trimethoxytoluol, o-tertiär-Butyltoluol, m-tertiär-Butyltoluol, 2,4-Ditertiär-Butyltoluol, p-Phenoxytoluol und m-Phenoxytoluol.
Typische Beispiele für das substituierte Benzaldehyd entsprechend der allgemeinen Formel II sind o-Methoxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), m-Methoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, o-tertiär-Butylbenzaldehyd, p-tertiär-Butylbenzaldehyd, m- tertiär-Butylbenzaldehyd, 2,4-Ditertiär-Butylbenzaldehyd, p-Phenoxybenzaldehyd und m-Phenoxybenzaldehyd. Zu anderen substituierten Benzaldehyden, die in besonders hoher Ausbeute gewonnen werden können, gehören p-Methoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, o- tertiär-Butylbenzaldehyd, p-tertiär-Butylbenzaldehyd, 2,4- Ditertiär-Butylbenzaldehyd, p-Phenoxybenzaldehyd und m-Phenoxybenzaldehyd.
Die Vanadium und Sauerstoff enthaltende Katalysatorzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel III dargestellt:
VaXbYcOd (III)
in welcher V und O jeweils für Vanadium und Sauerstoff stehen, X für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falles, wo Kalium allein verwendet wird), Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen und die Buchstaben a, b, c und d ein solches Atomverhältnis für die entsprechenden Elemente darstellen, daß dann, wenn a=1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 und d einen Wert hat, der durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und das Atomverhältnis bestimmt wird. Wenn R jedoch eine Methoxygruppe ist, erweist sich (A) eine Kombination, bei der X Rubidium und/oder Cäsium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist, insbesondere V1-(Rb und/oder Cs)0,2-1,0-(Cu, Ag, P, Sb oder Bi)0-1,0-Od, (B) eine Kombination, bei der X Rubidium und/oder Cäsium und Kalium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist, insbesondere V1-(Rb und/oder Cs)-0,01-1,0K0,01-1,0-(Cu, Ag, P, Sb oder Bi)0-1,0-Od, oder (c) eine Kombination, bei der X Thallium und mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist, insbesondere V1-T10,01-1,0-(K, Rb oder Cs)0-1,0-(Cu, Ag, P, Sb oder Bi)0-1,0Od, als besonders zweckmäßig.
Bei der Zubereitung der Katalysatorzusammensetzung (A) ist die Verwendung eines Sulfats wünschenswert, weil kein Kalium anwesend ist. Das derart verwendete Salz verbleibt als Sulfatrest in dem Katalysator und ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam bei der weiteren Erhöhung der Durchgangsausbeute an methoxysubstituiertem Benzaldehyd. Da dieser Katalysator höchst aktiv ist, behält er seine Wirkung für lange Zeit bei und gestattet, daß die Umsetzung stetig und bei einer niedrigen Reaktionstemperatur abläuft, ohne daß irgendeine Möglichkeit besteht, daß rückständige Sulfatreste verstreut werden.
Die Katalysatorzusammensetzung (B) bedarf insbesondere nicht des Sulfatrestes. Selbst dann, wenn sie den Sulfatrest enthält, ist die Reaktionstemperatur so niedrig, daß die katalytische Wirksamkeit nicht durch Zersetzung, Streuung usw. des Sulfatrestes herabgesetzt wird.
Was die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß genannte Katalysatorzusammensetzung angeht, so können Ammonium-Metavanadat, Vanadium-Pentoxid, Vanadyl-Oxalat, Vanadyl-Sulfat usw. als Quelle für Vanadium, und Nitrate, Carbonate, Sulfate etc. können als Quelle für das X-Element verwendet werden. Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Sulfate, Oxide etc. können mit Vorteil als Quelle für das Y-Element außer Phosphor verwendet werden. Phosphorsäure, Ammoniumphosphat etc. können mit Vorteil als Phosphorquelle verwendet werden.
Obgleich der Katalysator allein aus seinen essentiellen Bestandteilen geformt werden kann, ist es wünschenswert, ihn im Gemisch mit einem inaktiven, pulvrigen Träger, wie Kieselsäure, Tonerde, Siliziumcarbid, Zirconerde oder Titanoxid zu formen. Andererseits kann der Katalysator verwendet werden, nachdem er auf einem inaktiven, geformten Träger niedergeschlagen worden ist, wie z. B. einem kugeligen, zylindrischen, ringförmigen oder bruchstückhaften Träger aus Kieselsäure, Tonerde oder Siliziumcarbid.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators allgemein angewandete Methode besteht darin, daß man zuerst eine Verbindung als die Quelle für das X-Komponenten- Element zu einer wäßrigen Lösung gibt, die eine Verbindung als die Quelle für das Vanadium aufweist, danach eine Verbindung als die Quelle für das Y-Komponenten-Element zugibt, weiterhin einen pulvrigen Träger in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den vollständigen Katalysator zusetzt, das entstandene Gemisch zur Trockne eindampft, daraufhin den Verdampfungsrückstand bei 100 bis 250°C trocknet und schließlich den getrockneten Rückstand bei 450°C bis 750°C calziniert.
Die katalytische Gasphasen-Oxidation eines substituierten Toluols durch die Verwendung des wie oben beschrieben dargestellten Katalysators kann vorteilhafterweise ausgeführt werden, indem das Ausgangsmaterial, enthalten in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Vol.-% in 98,0 bis 99,9 Vol.-% Luft, eingetragen wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 5000 h-1 (STP Standard), vorzugsweise 500 bis 3000 h-1 bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, vorzugsweise von 330°C bis 480°C. Wahlweise kann ein Teil der Luft mit einem Inertgas, wie beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxidgas verdünnt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Die Umwaandlung, die Einmaldurchgangsausbeute und die Selektivität, wie sie in den Ausführungsbeispielen und in den Vergleichsbeispielen angegeben sind, sind nachstehend folgendermaßen definiert.
Beispiel 1
Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Ammoniummetavanadat hinzugefügt und dann eine Lösung von 7,16 g Cäsiumnitrat in etwa 50 ml Wasser zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde bei 70°C ungefähr eine Stunde lang gerührt, mit 6,24 g Celite (Handelsbezeichnung) vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120°C 2 Stunden lang und dann bei 220°C 16 Stunden lang getrocknet und dann bei 600°C 6 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln der Größe 9 bis 20 mesh pulverisiert. Ein Anteil von 15 ml der Partikeln wurde in eine korrosionsbeständige Stahlröhre mit 10 mm Innendurchmesser gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus geschmolzenen Salzen eingetaucht. Das die Ausgangsmaterialien enthaltende Gas war aus 1,0 Vol.-% p-Methoxytoluol und 99,0 Vol.-% Luft zusammengesetzt und wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 (STP-Standard) bei einer Reaktionstemperatur von 400° reagieren gelassen, und das Produkt wurde mit auf 0°C gekühltem Azeton in einer Waschflasche gesammelt. Das nicht gesammelte CO₂ und CO wurden durch WLD-Gaschromatographie analysiert. Das im Azeton gesammelte, nicht abreagierte p-Methoxytoluol und produzierte Anisaldehyd wurden durch FID-Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 8,10 g Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Kontrollversuch 1
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,71 g Kaliumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiele 3-7
Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, daß 4,45 g Kupfernitrat, 3,13 g Silbernitrat, 2,13 g 85%ige Phosphorsäure, 2,68 g Antimontrioxid und 8,94 g Wismuthnitrat nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 2,68 g Antimontrioxid zusätzlich nach der Zugabe von Silbernitrat zugesetzt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 9
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 2,13 g 85%ige Phosphorsäure zusätzlich nach der Zugabe von Kupfernitrat hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 10,0 g Cäsiumsulfat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden und danach zusätzlich 3,13 g Silbernitrat und 2,13 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Kontrollversuch 2
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumsulfat 12,1 g Kaliumsulfat verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 500°C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Während das Reaktionsprodukt des Beispiels 10 nahezu farblos und durchsichtig war, besaß das des Kontrollversuchs 2 einen gelblichen Farbton. Ein hochsiedendes Carbid wurde beobachtet, welches am Auslaßteil des Reaktionsrohres haften blieb.
Beispiel 11
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,4-Dimethoxytoluol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Es wurde der Katalysator des Beispiels 10 eingesetzt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 12
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,4,5-Trimethoxytoluol als Ausgangsmaterial verwendet und der gemäß Beispiel 10 erhaltene Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Beispiel 13
Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Ammoniummetavanadat gegeben, dann eine Lösung von 3,57 g Cäsiumnitrat in etwa 50 ml Wasser hinzugefügt und anschließend eine Lösung von 2,78 g Kaliumnitrat in etwa 30 ml Wasser hinzugesetzt. Die entstandene Lösung wurde bei 70°C ungefähr 1 Stunde lang gerührt, mit 6,5 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120°C 2 Stunden lang und dann bei 220°C 16 Stunden lang getrocknet und an Luft bei 600°C 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln der Größe 9 bis 20 mesh pulverisiert. Von den Partikeln wurde ein Anteil von 15 ml in ein U-Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser eingebracht. Als Ausgangsmaterial wurde ein Gas, bestehend aus 1,0 Volumen-% p-Methoxytoluol und 99,0 Volumen-% Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 (STP-Standard) in das U-Rohr geleitet und darin bei einer Reaktionstemperatur von 370°C reagieren gelassen. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 14
Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 4,05 g Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden und 3,70 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Kontrollversuch 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß der Katalysator hergestellt wurde, indem eine Menge von 8,92 g Cäsiumnitrat und kein Kaliumnitrat verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 400°C geändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.
Beispiele 15-19
Es wurden dieselben Verfahren wie das in Beispiel 13 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, daß 2,21 g Kupfernitrat, 1,55 g Silbernitrat, 3,16 g 85%ige Phosphorsäure, 4,00 g Antimontrioxid und 13,32 g Wismuthnitrat nach der Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumnitrat zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 20
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 4,00 g Antimontrioxid nach der Zugabe von Silbernitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 21
Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,16 g 85%ige Phosphorsäure zusätzlich nach der Zugabe von Kupfernitrat zugefügt wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 22
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat Cäsiumsulfat verwendet und eine Menge von 4,97 g dieses Salzes verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Kontrollversuch 4
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde durchgeführt, wobei nunmehr der Katalysator aus 8,92 g Cäsiumnitrat und ohne Kaliumnitrat hergestellt und die Reaktionstemperatur auf 400°C verändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Beispiele 23 und 24
Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 21 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,4-Dimethoxytoluol bzw. 3,4,5-Trimethoxytoluol als Ausgangsmaterialien für die Reaktionen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 25
Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Ammoniummetavanadat zugegeben und eine Lösung von 14,6 g Thalliumnitrat in etwa 50 ml Wasser zugefügt. Die entstandene Lösung wurde bei 70°C ungefähr eine Stunde lang gerührt, mit 6,5 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120°C 2 Stunden lang und dann bei 220°C 16 Stunden lang getrocknet und an Luft bei 600°C 6 Stunden lang kalziniert.
Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln von 9 bis 20 mesh pulverisiert, und ein Anteil von 15 ml der Partikel wurde in ein korrosionsfreies Stahlrohr mit 10 mm Innendurchmesser eingebracht. Als Ausgangsprodukt wurde ein Gas, bestehend aus 1,0 Vol.-% p-Methoxytoluol und 99,0 Vol.-% Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 (STP-Standard) eingeleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 350°C reagieren gelassen. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiele 26 und 27
Dieselben Verfahren wie das in Beispiel 25 beschriebene wurden durchgeführt mit der Abwandlunng, daß Thalliumnitrat in Mengen von 12,2 g bzw. 9,7 g zugegeben wurde und nach der Zugabe der wäßrigen Thalliumnitratlösungen Lösungen von 1,85 g Kaliumnitrat und 2,70 g Rubidiumnitrat in etwa 30 ml Wasser zugegeben wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Beispiel 28
Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß nunmehr eine Menge von 7,3 g Thalliumnitrat verwendet wurde und 3,57 g Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumnitrat eingesetzt wurden. Mit diesem Katalysator wurde eine kontinuierliche Reaktion unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt. Selbst nach einer Reaktionszeit von etwa 10 000 Stunden konnte im wesentlichen keine Veränderung der Ausbeute festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiele 29-33
Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung, daß 2,21 g Kupfernitrat, 1,55 g Silbernitrat, 3,16 g 85%ige Phosphorsäure, 4,00 g Antimontrioxid und 13,32 g Wismuthnitrat nach der Zugabe der wäßrigen Thalliumnitratlösung zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Kontrollversuch 5
Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Ammoniummetavanadat gegeben, und eine Lösung von 8,91 g Cäsiumnitrat in ungefähr 50 ml Wasser wurde hinzugefügt. Die entstandene Lösung wurde bei 70°C ungefähr eine Stunde lang gerührt, mit 6,5 g Celite vermischt und dann unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 25 reagieren gelassen mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur auf 400°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Kontrollversuch 6
Dasselbe Verfahren wie in Kontrollversuch 5 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat 4,22 g 85%ige Phosphorsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiele 34 und 35
Die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 28 beschriebene wurden durchgeführt mit der Abweichung, daß 1,55 g Silbernitrat und 4,00 g Antimontrioxid nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Beispiel 36
Das Verfahren des Beispiels 29 wurde durchgeführt, wobei zusätzlich 3,16 g 85%ige Phosphorsäure nach der Zugabe von Kupfernitrat hinzugesetzt wurden. Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion mit dem entstandenen Katalysator unter den gleichen Bedingungen wurde selbst nach einer Reaktionsdauer von 10 000 Stunden im wesentlichen keine Änderung der Ausbeute festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.
Beispiel 37
Das Verfahren des Beispiels 28 wurde durchgeführt, wobei zusätzlich 1,55 g Silbernitrat und 3,16 g 85%ige Phosphorsäure nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Kontrollversuch 7
Es wurde das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung, daß kein Thalliumnitrat und 8,91 g Cäsiumnitrat verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 400°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiele 38 und 39
Es wurden dieselben Verfahren wie das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung, daß 3,4-Dimethoxytoluol bzw. 3,4,5-Trimethoxytoluol als Ausgangsmaterialien für die Reaktionen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Die als Produkte erhaltenen Aldehyde waren 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Beispiel 38 bzw. 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in Beispiel 39.
Beispiel 40
Zu ungefähr 300 ml erwärmtem Wasser wurden 11,7 g Ammoniummetavanadat hinzugefügt und eine Lösung von ungefähr 5,85 g Cäsiumnitrat in ungefähr 50 ml Wasser zugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei 70°C etwa 1 Stunde gerührt, mit 6,82 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde bei 120°C 2 Stunden lang und dann bei 220°C 16 Stunden lang getrocknet und bei 600°C 6 Stunden lang kalziniert. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Das zusammengesetzte Oxid wurde zu Partikeln der Größe 9 bis 20 mesh pulverisiert, und davor wurde ein Anteil von 15 ml in ein U-Rohr aus korrosionsfreiem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser eingebracht. Ein Ausgangsmaterial aus 1,0 Volumen-% p-tertiär-Butyltoluol und 99,0 Volumen-% Luft wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 (STP-Standard) eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 450°C reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Beispiel 41
Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß eine Lösung von 3,40 g Silbernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zusätzlich nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3Ag0,2 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem in Beispiel 40 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei nunmehr die Reaktionstemperatur auf 420°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 42
Das Verfahren des Beispiels 41 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Silbernitrat 2,31 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3P0,2 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.
Beispiel 43
Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde mit der Abweichung durchgeführt, daß anstelle von Cäsiumnitrat 5,90 g Rubidiumnitrat zugefügt und nach der Zugabe von Rubidiumnitrat eine Lösung von 2,56 g Magnesiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser sowie 0,80 g Titandioxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Rb0,4Mg0,1Ti0,1 (ohne Berücksichtigung von Sauerstoff) erhalten. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde nach dem Verfahren von Beispiel 41 eine Reaktion ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 44
Das gleiche wie in Beispiel 41 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat 5,43 g Cäsiumsulfat zugegeben wurden und anstelle von Silbernitrat eine Lösung von 1,51 g Zinndioxid und 4,35 g Cernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugesetzt wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3Sn0,1Ce0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten und mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Beispiel 45
Das Verfahren des Beispiels 40 wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß anstelle von Cäsiumnitrat 7,99 g Thalliumnitrat zugegeben wurden und nach der Zugabe des Thalliumnitrats eine Lösung von 2,36 g Kalziumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser und 1,46 g Antimontrioxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Tl0,3Ca0,1Sb0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 46
Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde ausgeführt, wobei nunmehr eine Lösung von 0,85 g Natriumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser und eine Lösung von 2,31 g 85%iger Phosphorsäure, 2,61 g Bariumnitrat und 2,12 g Strontiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugesetzt wurden. Ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3Na0,1P0,2Ba0,1Sr0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) wurde als Produkt erhalten. Mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 47
Es wurde das Verfahren des Beispiels 40 durchgeführt mit der Abweichung, daß nach der Zugabe von Cäsiumnitrat eine Lösung von 1,01 g Kaliumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser und eine Lösung von 1,16 g 85%iger Phosphorsäure und 2,42 g Kupfernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3K0,1P0,1Cu0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem in Beispiel 41 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Kontrollversuch 8
Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei nunmehr die Zugabe von Cäsium- und Kaliumnitrat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung V1P0,1Cu0,1, Sauerstoff ausgenommen, erhalten. Mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 48
Das Verfahren des Beispiels 47 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Kupfernitrat eine Lösung von 4,04 g Eisennitrat in ungefähr 10 ml Wasser und eine Lösung von 2,91 g Cobaltnitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugegeben wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer katalytischen Zusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,3K0,1P0,1Fe0,1Co0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Unter Verwendung des gewonnenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 40 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Reaktionstemperatur auf 360°C geändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor.
Kontrollversuch 9
Das in Beispiel 48 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei die Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumnitrat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1P0,1Fe0,1Co0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 48 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Beispiel 49
Es wurde das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei anstelle von Kaliumnitrat 0,87 g Kaliumsulfat verwendet wurden und anstelle von Phosphorsäure und Kupfernitrat eine Lösung von 4,85 g Wismuthnitrat in ungefähr 10 ml Salpetersäure, eine Lösung von 2,97 g Zinknitrat in ungefähr 10 ml Wasser und 1,33 g Niobpentoxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung V1Cs0,3K0,1Bi0,1Nb0,1 erhalten; der entstandene Katalysator wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 41 eingesetzt mit der Abweichung, daß m-Phenoxytoluol als Rohmaterial für die Reaktion verwendet wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.
Kontrollversuch 10
Das Verfahren des Beispiels 49 wurde durchgeführt, wobei die Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumsulfat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Bi0,1Zn0,1Nb0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 49 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
Beispiel 50
Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß nunmehr 3,90 g Cäsiumnitrat zugegeben wurden und nach Zugabe von Cäsiumnitrat eine Lösung von 2,95 g Rubidiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser, eine Lösung von 1,46 g Antimontrioxid und 2,91 g Nickelnitrat in ungefähr 10 ml Wasser sowie 2,21 g Tantalpentoxid zugefügt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Cs0,2Rb0,2Sb0,1Ni0,1Ta0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 ausgeführt, wobei 2,4-Di-tertiär- Butyltoluol als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Kontrollversuch 11
Das in Beispiel 50 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, daß die Zugabe von Cäsiumnitrat und Rubidiumnitrat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Sb0,1Ni0,1Ta0,1 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 50 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein substituierter Benzaldehyd in außerordentlich hoher Ausbeute aus einem entsprechend substituierten Toluol erhalten. Bei der Synthese eines Anisaldehyds durch die katalytische Gasphasenoxidation eines p-Methoxytoluols werden beispielsweise eine ungewöhnlich hohe Umwandlung des p-Methoxytoluols und eine außergewöhnlich hohe Ausbeute an Anisaldehyd in einem Reaktionsdurchgang bei einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur im Bereich von 350°C bis 400°C erzielt. Selbst wenn die Reaktion über einen Zeitraum von 6 Monaten oder einem Jahr fortgeführt wird, kann der Reaktionsablauf aufrechterhalten werden. Diese Reaktion gewährleistet ein Produkt sehr hoher Reinheit, welches sehr leicht gereinigt werden kann, da außer Kohlendioxid und Kohlenmonoxid kaum Nebenprodukte auftreten. Die hergestellten substituierten Benzaldehyde sind billig und hochrein und erweisen sich deshalb als nützliche Zwischenverbindungen für Arzneimittel und Pestizide sowie als Duftstoffe und als Aufheller.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds der allgemeinen Formel II: in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butylgruppe oder eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols der allgemeinen Formel I: in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 5000 h-1 und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C in Gegenwart eines Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Zusammensetzung der allgemeinen Formel (III):VaXbYcOd (III)in welcher V für Vanadium, O für Sauerstoff, X für mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falls, wo Kalium allein verwendet wird), und Y für mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink, stehen und die Buchstaben a, b, c und d miteinander ein solches Atomverhältnis der jeweiligen Elemente darstellen, daß dann, wenn a=1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5 und d einen Wert hat, der durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und den Wert dieses Atomverhältnisses bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysator-Zusammensetzung durch die Formel V1-(RB und/oder Cs)0,2-1,0- (mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Cu, AG, P, Sb und Bi)0-1,0-Od dargestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysator-Zusammensetzung durch die Formel V1-(Rb und/oder Cs)0,01-1,0-K0,01-1,0- (mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ag, P, Sb und Bi)0-1,0-Od dargestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Katalysator-Zusammensetzung durch die Formel V1Tl0,01-1,0 - (mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus K, Rb und Cs)0-1,0- (mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ag, P, Sb und Bi)0-1,0-Od dargestellt wird.
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