DE3148987A1

DE3148987A1 - Verfahren zur herstellung eines dialkalimetallsalzes einer aromatischen dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE3148987A1
Application number: DE19813148987
Authority: DE
Inventors: Peter Frank Middlesbrough Cleveland Todd
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1982-07-22
Also published as: FR2496648A1; FR2496648B1; JPS57130953A

Description

20

London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines Dialkal irnetallsalzes
einer aromatischen Dicarbonsäure

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen aromatischer Dicarbonsäuren und insbesondere zur Herstellung von Dialkalimetallsalzen der Terephthalsäure.

30

Ein Verfahren, das für die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure vorgeschlagen worden ist, ist das sogenannte Henkel Il-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Alkalimetallbenzoat,
insbesondere Kaliumbenzoat, bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in Gegenwart eines Katalysators mit Kohlendioxid und einem Alkalimetallcarbonat 35 wie Kaliumcarbonat umgesetzt, wobei das Dialkalimetallterephthalat erhalten wird, aus dem die freie Säure

XI/13

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Dresdner Bank (München) KIo. 3939844

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durch Ansäuerung gewonnen werden kann. Bei dem Katalysator, der in dem Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich üblicherweise um metallisches Cadmium, Zink oder Dloi oder um Verbindungen solcher Elemente, beispielsweise um Oxide, Halogenide, Carbonate, Salze organischer Säuren und Komplexsalze.

Beim Henkel II-Verfahren sind zwei Reaktionswege möglich:

■

(COOK)₀ + C_CH_R

C D D

C.

2 C_CH_CCOOK + CO₀ + K_oC0„ ^: "2 C-H^(COOK)₀ i

i Es ist ersichtlich, daß der zweite Reaktionsweg vom f

wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus günstiger ist, |r

woj 1 beim ernten Reaktion.swcg Benzol als Nebenprodukt i

et'Zf.'UßL wii'ti, war. bedeutet, daß aus 1 mol Denzoat I₁

nur 0,5 mol Terephthalat hergestellt werden können. Nachteiligerweise besteht die Neigung, daß der erste Reaktionsweg bei der praktischen Durchführung des

Verfahrens überwiegt. :

Es sind beträchtliche Anstrengungen unternommen [

worden, um Mittel und Wege zu finden, die es begünsti-

gen, daß die Umsetzung dem zweiten Reaktionsweg auf I)

Kosten des ersten Reaktionsweges folgt. Zu diesem j.

Zweck ist das Verfahren beispielsweise bei sehr hohen Drücken durchgeführt worden, oder das Kohlendioxid I

ist (bei r.pie liiweiae bei den aus den US-PSS 34 79 399 _uncj 35 45 pe? bekannten Verfahren) teilweise oder

vollständig durch Kohlenmonoxid ersetzt worden. Die _t

Erfinder haben jedoch überraschenderweise einen besonderen Katalysator gefunden, der die günstige Wirkung

hat, daß er die Umsetzung fördert, die dem zweiten _;

d_er beiden vorstehend beschriebenen Reaktionswege

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folgt, wodurch es ermöglicht wird, daß pro Mol Alkalimetallbenzoat mehr als 0,5 mol Dialkalimetallterephthalat erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Das weitere Metalloxid wird vorzugsweise aus den Oxiden der Metalle der Gruppen II bis VII des Periodensystems ausgewählt. Ein besonders bevorzugter Typ des weiteren Metalloxids ist ein schwer reduzierbares Metalloxid, worunter ein Oxid eines Metalls zu verstehen ist, das in der Spannungsreihe der Elemente oberhalb von Mangan angeordnet ist [ niehe Handbook

Ib of Chemistry and Physics (Chemical. Hubbor PuI)I j :;hinf> Co, Cleveland, Ohio), A?.. Auflage, Seite 174θ] .

Die wichtigste Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung für die Herstellung von Terephthalsäure, und zu diesem Zweck sollte als aromatische Monocarbonsäure Benzoesäure eingesetzt werden. Es können jedoch andere Monocarbonsäuren wie Naphthoesäure und Toluylsäure eingesetzt werden, falls die Herstellung der entsprechenden zweibasigen Säure gewünscht wird.

Das Alkalimetallsalz kann ein Lithium-, Natriumoder Kaliumsalz sein, jedoch besteht im allgemeinen

die Ansicht, daß das Kaliumsalz das wirksamste Alkalien
^ou metallsalz ist, wenn die Herstellung der maximalen Menge der aromatischen, zweibasigen Säure gewünscht wird.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder einer Mischung der beiden Oxide

- 6" - DE 1714 :

des Kohlenstoffs durchgeführt werden. Die Umsetzung

wird bei einem erhöhten Druck durchgeführt, bei dem .

es sich um den Druck des Kohlenmonoxids und/oder Kohlendioxids handeln kann. Der Druck liegt vorzugsweise
im Bereich von 50 bis 2000 bar und insbesondere im

Bereich von 500 bis 1500 bar, wobei diese Druckwerte "

bei der Temperatur der Umsetzung gemessen werden.
Auch die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt wird, ist erhöht. Die Temperatur
beträgt beispielsweise 250° bis 500⁰C und vorzugsweise
300° bis 400⁰C.

γ Ein Alkalimetailcarbonat stellt einen Bestandteil |

der Reaktionsmischung dar. Das Alkalimetall des Alkali-

metallcarbonats ist vorzugsweise das gleich Alkali-. '-

metall wie das Alkalimetall des Alkalimetallsalzes t

der aromatischen Monocarbonsäure. Die Reaktionsmischung
enthält vorteilhafterweise auch ein Alkalimetallcyanat,

beispielsweise Kaliumcyanat.
i^:

Der Katalysator enthält vorzugsweise die Oxide ^f>

von Kupfer und Zink zusammen mit dem Oxid eines Metalls
der Gruppe IL oder III des Periodensysteme wie Aluminium
oder Magnesium, jedoch können Titan-, Zirkonium-,

^'³ Chrom- oder Thoriumoxide eingesetzt werden. Der Anteil [

des Oxids des weiteren Metalls liegt vorzugsweise
im Bereich von 4 bis 50 Atom-% und insbesondere im
Bereich von 8 bis 20 Atom-%, bezogen auf die gesamten -"■

iri dem Katalysator vorhandenen Oxide. '

■ \

t Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt Vorzugs- :

weise mindestens 10 Atom-%, beispielweise 10 bis 70

Atom-% und insbesondere 10 bis 50 Atom-%. Der Zink- i.

oder Aluminiumgehalt beträgt vorzugsweise mindestens ''

20 Atom-% und beispielsweise 20 bis 80 Atom-%. Geeignete ■

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Katalysatoren enthalten demnach Kupfer, Zink oder ;] Aluminium und das weitere Metall oder die weiteren

Metalle im Atomverhältnis 30:60:10, 40:40:20 oder

.j 60:30:10 oder in einem zwischen diesen Atomverhältnissen

'] g liegenden Atomverhältnis.

\ Der Katalysator kann durch Mischfällung bzw.

j gemeinsame Fällung der Metallcarbonate oder -hydrogen-

■ carbonate aus löslichen Salzen der Metalle, die vor-

iQ zugsweise halogenid- und schwefelfrei sind, mittels ^ eines Carbonate oder Hydrop.encarbonatn eines Alkalimetalls oder (was weniger bevorzugt wird) eines Ammoniumcarboriats oder -hydrogencarbonats hergestellt werden. Der ausgefällte Niederschlag wird dann im ^>: 15 wesentlichen alkalifrei gewaschen, getrocknet und

unter Bildung der Oxide calciniert. Das Vermischen der Lösungen in der Fällungsstufe wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Temperatur der Vermischungsstufe liegt vorzugsweise im Bereich von bis 85 C, und die Temperatur wird vorzugsweise nach , . dem Vermischen auf 80° bis 100 C erhöht und auf dem

; erhöhten Wert gehalten, bis der Anstieg des pH-Wertes

aufhört.

25 Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur j Herstellung des Katalysators wird es bevorzugt, daß

! yon dem,,Gehalt jedes metallischen Bestandteils, der

durch die Fällung eingeführt wird, mindestens ein Teil und vorzugsweise alles in Form einer Verbindung eingeführt wird, in der der metallische Bestandteil

in Form von Kationen vorliegt, insbesondere als Nitrat oder Acetat. Es ist jedoch möglich, einen metallischen Bestandteil oder mehrere metallische Bestandteile als Anionen einzuführen. Das Calcinieren des Nieder-Schlags wird vorzugsweise bei Temperaturen bis zu

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350°C und beispielsweise bei etwa 300 C durchgeführt.

Der Katalysator or»LhJiIL vorzugsweise zusätzlich •/.u (ItMi vor;-. LfM¹ICMi(I nnp.oftoboruMi Ox Idem einen Anteil b fiiios KaLaly:iaLortra)'ermaLc>rlals. Hei diefiem Material handelt es sich geeigneterweise um ein Material, das chemisch mit einem der katalytisch aktiven Oxide identisch ist, jedoch ist dies nicht erforderlich. Das Trägermaterial kann beispielsweise Aluminiumoxid sein, das in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% vorliegen kann und in Form von Aluminiumoxidhydrat oder in Form eines hydratisierbaren Aluminiumoxids zu einer oder zu mehreren der Lösungen hinzugegeben werden kann, die an der gemeinsamen Fällung teilnehmen, so daß die Fällung in seiner Gegenwart stattfindet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele naher erläutert.

Beispiele

Der in den Beispielen eingesetzte Katalysator wurde nach dem nachstehend beschriebenen, allgemeinen Verfahren hergestellt.

Eine Lösung von Kupfer(II)-nitrattrihydrat, Zinknitrathexahydrat und Aluminiumnitratmonohydrat wurde mit fein verteiltem Aluminiumoxidtrihydrat (als latentem Trägermaterial bzw. als Vorstufe des Trägermaterials)

^O aufgesch 1 ;iminL, und die erhaltene Suspension wurde bei ΊΛ (' kontinuierlich mit einer Lösung von Natriumcarbonat vermischt. Während des Vermischens wurde das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß sich ein geringer Überschuß von Alkali ergab, der einem pH-Wert des Schlammes von 7,0 bis 7,5

«■>

* O

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entsprach. Der gesamte Schlamm wurde dann mit Wasser verdünnt, auf 90°C erhitzt und 1 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Als Ergebnis der Hitzebehandlung stieg der pH-Wert des Schlammes auf 8,4 an. Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, erneut mit Wasser aufgeschlämmt, dann erneut filtriert und mit weiterem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde schließlich bei 120⁰C getrocknet, 8 h lang bei 300⁰C calciniert und dann fein pulverisiert.

Beispiel 1

Eine trockene Pulvermischung aus 18 Teilen Kaliumbenzoat, 24 Teilen Kaliumcarbonat und 8 Teilen Kaliumcyanat wurde mit 5 Teilen eines Katalysators mit der molaren Zusammensetzung 42 % CuO, 45 % ZnO, 13 % Al₀O , der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, vermischt. Die Reaktionsle i Lriehrner wurdun in einen mit Silber ausgekleideten Autoklaven hineingebracht, und der Autoklav wurde mit 160 Teilen flüssigem COp beschickt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 360°C erhitzt und 4 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit stieg der Druck in dem Autoklaven auf 1320 .bar an. Nach dem Abkühlen auf

²^ Raumtemperatur und dem Belüften zur Aufhebung des überschüssigen Druckes wurde das feste Produkt in Wasser aufgelöst und vom Katalysatorrückstand abfiltriert. Das wäßrige Filtrat wurde zur Ausfällung der aromatischen Carbonsäuren mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurde das Produkt verestert, und die erhaltene Methylestermischung wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Nicht umgesetzte Benzoesäure, die in den wäßrigen Filtraten und den Waschwässern zurückgeblieben war, wurde direkt durch Gas-Flüssigkeits-Chromato-' grphie bestimmt. Es wurde eine Durchgangsausbeute

• β »Ρ 9

·^:· 3U8987 *'■

- 10 - DE 1714 f'

von 86,6 % Terephthalsäure erhalten, die frei von I

anderen mehrbasigen, aromatischen Säuren war. Aus |

der Menge der zurückgewonnenen Benzoesäure wurde für -*

die Umwandlung ein Wert von 93,5 % berechnet. Der ψ

Verbleib von insgesamt 99 %■des ursprünglich eingesetz- ^

ten Kaliumbenzoats konnte erklärt werden. Die Selek- js

tivität in bezug auf Terephthalsäure betrug 92,6 %. f

Bei der Berechnung der Ausbeute und der Umwand- #.

lungswerte wird angenommen, daß in Übereinstimmung " ψ

mit der nachstehenden Gleichung eine Garboxylierung |:

anstelle einer Disproportionierung des Kaliumbenzoats »1

stattgefunden hatte: h

+ CO₂ + K₂CO₅ > 2 f^\ + H₂O

d. h. daß pro 1 mol des verbrauchten Kaliumbenzoats ί

1 mol Terephthalsäure erzeugt wird. |

Beispiel 2 ?«·

Eine wasserfreie Mischung aus 8 Teilen Kaliumben- |

zoat, 24 Teilen Kaliumcarbonat, 8 Teilen Kaliumcyanat ί

und 5 Tdilen eines Katalysators,-der mit dem in Bei- I

spiel 1 eingesetzten Katalysator identisch war, wurde |

in einem mit Silber ausgekleideten Autoklaven 4 h ι

lang bei einem maximalen Druck von 527 bar und 370°C i

mit flüssigem C0_ umgesetzt. Nachdem in einer ähnlichen -t

Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ^'

aufgearbeitet worden war, wurden 68,8 % Terephthalsäure |

erhalten, wobei die Umwandlung von Kaliumbenzoat 89,4 % |

£

betrug. Bei diesem Versuch wurde auch dreibasige, f.

1 -

: ·· * β ο» » * e a β ο

J · · · (f · en t,

^ - 11 - DE 1714

I 1 aromatische Carbonsäure in einer Menge von 0,6 % gebil-

I .. det.

"i Es wurde weniger als 1 Teil Benzol erhalten,

5 woraus hervorgeht, daß eine Disproportionierung von i Kaliumbenzoat nur in sehr geringem Maße eingetreten

war.

I Beispiel 3

I ^io

ti In einer ähnlichen Weise wie vorstehend beschrie-

:j ben wurde eine getrocknete Mischung aus 27 Teilen

A Kaliumbenzoat, 112 Teilen Kaliumcarbonat, 37 Teilen

;1 Kaliumcyanat und 20 Teilen eines Katalysators, dessen

.1 15 Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des in Bei-

1 spiel 1 beschriebenen Katalysators identisch war,

I in einem mit Silber ausgekleideten Autoklaven unter

) einem Anfangsdruck von 40 bar CO₀ und 40 bar CO auf

-¹J 360 C erhitzt. Der bei der Reaktionstemperatur erziel-

I 20 te, maximale Druck betrug 233 bar. Nach dem Abkühlen -i und dem Entleeren ergab das Produkt nach der normalen

!■;· Aufarbeitung und Analyse 58 % Terephthalsäure, 2,6 %

i Isophthalsäure und 1,1 % einer Mischung von isomeren,

I dreibasigen Säuren, wobei die Umwandlung des Benzoats

I 25 95 % betrug.

Beispiel 4

Eine trockene, fein pulverisierte Mischung aus 3° 40 Teilen Kaliumbenzoat, 138 Teilen Kaliumcarbonat,

40 Teilen Kaliumcyanat und 25 Teilen eines Katalysators (siehe Beispiel 1) wurde in 500 Teile der eutektischen Mischung von Diphenyläther und Biphenyl, die von Imperial Chemical Industries Limited unter dem Warenzei-

"A Q R

y °° chen "Thermex" verkauft wird, hinein aufgeschlämmt.

tr p

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Der gerührte Schlamm wurde 4 h lang unter einem COp-Anfangsdruck von 51 bar auf 360°C erhitzt.

Am Ende der Reaktionsperiode wurde der Autoklav abgekühlt und zur Aufhebung des überschüssigen Druckes belüftet, und der Inhalt wurde mit Wasser extrahiert. Die filtrierten, wäßrigen Extrakte ergaben nach der Ansäuerung 48,3 % Terephthalsäure und 2,5 % einer Mischung von 2- und 3-basigen aromatischen Säuren.

Aus der Menge der unverändert zurückgewonnenen Benzoesäure wurde berechnet, daß 92 % des Kaliumbenzoats in mehrbasige, aromatische Säuren umgewandelt worden waren. Die Selektivität in bezug auf Terephthalsäure betrug 52,5 %.

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Dialkalimetall-

salzes einer aromatischen Dicarbonsäure, bei dem ein Alkalimetallcarbonat, ein gasförmiges Oxid des Kohlenstoffs und ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Monocarbonsäure bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Oxide von Kupfer und Zink oder Aluminium und mindestens ein weiteres Metalloxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem weiteren Metalloxid um ein Oxid eines Metalls der Gruppen II bis VII des Periodensystems handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des weiteren Metalloxids ein Metall ist, das in der Spannungsreihe der Elemente oberhalb von Mangan angeordnet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Oxide von Kupfer und

XI/13

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Zink zusammen mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Oxide von Kupfer und Zink zusammen mit dem Oxid von Aluminium oder Magnesium enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß· der Kupfergehalt des Katalysators im Bereich von 10 bis 70 Atom-% und daß der Zink- oder Aluminiumgehalt im Bereich von 20 bis 80 Atom-% liegt.

ISj 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Zink oder Aluminium und das weitere Metall oder die weiteren Metalle im Atomverhältnis 30:60:10, 40:40:20 oder 60:30:10 oder in einem zwischen diesen Atomverhältnissen liegenden Atomverhältnis enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monocarbonsäure Benzoesäure ist und daß die als Produkt erhaltene, aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktions-

mischung auch ein Alkalimetallcyanat enthalten ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallbestandteile Kaliumderivate sind.