DE1247290B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07C-63/00

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT Deutsche KL: 12 ο-14

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Ausgabetag:

P 12 47 290.1-42 (U 10958)

17. August 1964

17. August 1967

23. Dezember 1971

Patentschrift weicht von der Auslegeschrift ab

Es ist bekannt, aromatische Dicarbonsäuren durch Erhitzen des Kaliumsalzes einer aromatischen Monocarbonsäure in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxid und Kaliumcarbonat unter Druck herzustellen. Bei diesem Verfahren werden bestenfalls 0,5 Mol an der Dicarbonsäure aus 1 Mol Kaliumbenzoat und gleichzeitig 0,5 Mol Benzol als Nebenprodukt erhalten. Zwecks Verbesserung dieses Verfahrens sind verschiedene Versuche gemacht worden, um mehr als 0,5 Mol aromatische Dicarbonsäure aus 1 Mol Kaliumbenzoat zu erhalten. Man hat die Reaktion z.B. in Gegenwart von Kohlendioxid unter einem Druck von mehr als 400 at, vorteilhaft von etwa 1500 at, oder in Gegenwart von Kohlendioxid unter Druck und Zugabe von Kaliumcyanat oder eines großen Überschusses an säurebindenden Mitteln durchgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalze aromatischer Dicarbonsäuren mit Vorteil dadurch erhält, daß man Gemische aus Alkalisalzen aromatischer Monocarbonsäuren mit einem Alkalicarbonat in Gegenwart hierfür üblicher Katalysatoren bei einer Temperatur von 250 bis 500° C und einem Maximaldruck von etwa 400 at mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Innertgas(en) carboxyliert.

Als Katalysatoren dienen Aktivkohle und bzw. oder Cadmium, Zink, Blei, Eisen, Titan, Kupfer, Aluminium und Silicium oder deren Oxide, Halogenide, Carbonate und Salze von organischen Säuren oder Gemische dieser Stoffe.

Dabei entsteht aus 1 Mol Alkalisalz der aromatischen Monocarbonsäure, und zwar selbst bei einem Druck von weniger als 400 at, mehr als 0,5 Mol des Alkalisalzes einer aromatischen Dicarbonsäure. Die Reaktion verläuft bei Verwendung eines Kaliumsalzes im wesentlichen in folgender Weise:

2C₆H₈COOK 4 CO + K₂CO₃

> 2C₆H₄(COOK)₂ -I. H,

Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem eingangs genannten bekannten Verfahren besteht in der verminderten Bildung von Benzol. Benzol entsteht höchstwahrscheinlich in einer Nebenreaktion wie folgt:

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen
aromatischer Dicarbonsäuren

Patentiert für:

UBE Industries, Ltd., Yamaguchi-ken (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwalt, 6000 Frankfurt, Annastr. 19

Als Erfinder benan Γ

Tamotsu Murase, Ichiro Mikami, Moriyoshi Tamura, Tokio

COOK

KOOC

COOK l

Dadurch wird die Ausbeute an aromatischer Dicarbonsäure stark vermehrt. Werden /.B. I Mol Ka liumbenzoat eingesetzt, dann erhält man nach dem bekannten Verfahren theoretisch 0,5 Mol Terephthalsäure und 0,5 Mol Benzol. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ^ 0,5 Mol Tere-

»5 phthalsäure gebildet, während die Bildung von Benzol < 0,1 Mol beträgt, sowie ä 0,2 Mol Isophthalsäure . oder aromatische Tricarbonsäuren und nicht in Reaktion gegangene Benzoesäure zurückerhalten, so daß der Umsatz ä 0,7 Mol beträgt.

Als Ausgangsmaterial dienen die Alkalisalze von aromatischen Monocarbonsäuren. Davon hat sich das Kaliumsalz als besonders geeignet erwiesen. Es können aber auch die Salze des Lithiums, Natriums, Rubidiums oder Caesiums verwendet werden, insbesondere zusammen mit dem Kaliumsalz. Die Alkalicarbonate werden vorzugsweise in einer Menge angewandt, die der an aromatischer Monocarbonsäure äquivalent oder größer ist.

Als Katalysator dient Aktivkohle oder metallische!;

Cadmium, Zink, Blei, Fisen, TiUn, Kupfer, Aluminium und Silizium oder deren Oxide, Halogenide. Caibonate und Salze von organischen Säuren odet Gemische dieser Stoffe. Die Katalysatoren können im Überschuß angewandt werden. Im allgemeinen kann

«5 der Katalysator innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 25 % angewendet werden.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Kohlen monoxid durchgeführt. Fs kann aber auch ein (iemisch verwendet werden, das außer Kohlenmonoxid

5» noch Kohlendioxid. Stickstoff, Wasserstoff, Methan oder einen anderen Paraffin- oder Olefinkohlenwassei -stoff und Ammoniak enthält.

104 02 364

Bei Durchführung des erlind ungsgemäßen Verfahrens soll die Gegenwart von Wasser vermieden werden. Weiterhin ist es wünschenswert, Sauerstoff soweit als möglich auszuschließen.

Die Umsetzung beginnt bei 250⁰C. Die anzuwendende Temperatur ist von dem Katalysator und den Druckbedingungen abhängig. Im allgemeinen sind aber Temperaturen zwischen 350 und 480⁰C geeignet. Eine Temperatur > 500° C soll vermieden werden, da dann Zersetzungserscheinungen auftreten.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe zunächst durch übliche Methoden vollständig getrocknet und entwässert. Dann werden die Stoffe zerkleinert und in einer Kugelmühle gemischt. Die Reaktion wird in einem Autoklav mit Rührer oder in einem rotierenden Autoklav unter dem Druck von Kohlenmonoxid oder einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid enthält, durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Wasser gelöst, die unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat abgetrennt. Die aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, werden in üblicher Weise durch Ausfällen mit einer Säure, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert. Die wasserlöslichen Säuren werden dagegen durch Extraktion abgetrennt.

Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

lü g Kaliumbenzoat, 20 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1,5 g Cadmiumfluorid und 1,0 g Aktivkohle als Katalysator wurden zerkleinert und gemischt. Das Gemisch wurde in einem 100 cm³ fassenden Autoklav eingebracht, nach Entfernung des Sauerstoffs Kohlenmonoxid bis zu 120 at aufgepreßt und der Autoklav für IV₂ Stunden auf 430° C erhitzt. Der Maximaldruck während der Umsetzung belief sich auf 270 at.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, das Reaktionsprodukt in heißem Wasser gelöst und die unlöslichen Bestandteile abnitriert. Das Filtrat wurde nach dem Erhitzen mit Salzsäure angesäuert, die dabei abgeschiedene Terephthalsäure heiß abgenutscht und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt 5,1 g Terephthalsäure. Daneben wurden aus dem Filtrat durch Extraktion mit Äther 2,3 g eines Gemisches aus Benzoesäure, Isophthalsäure und Trimesinsäure erhalten, festgestellt durch Infrarot-Spektralanalyse. Die Ausbeute an aromatischen Carbonsäuren betrug somit 7,4 g. An Benzol wurden nur 0,4 g gebildet.

_v Vergleichsbeispiel

10 g Kaliumbenzoat, 20 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 1,5 g Cadmiumfluorid und 1,0 g Aktivkohle wurden in einen Autoklav gegeben und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Verflüssigtes Kohlendioxid wurde bis zu 50 at eingefüllt und der Autoklav l'/j Stunden auf 430° C erhitzt. Der Druck erreichte im Laufe der Reaktion 300 at. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden 4,6 g Terephthalsäure und 0,4 g anderer Säuren durch Extraktion erhalten. Die Ausbeute betrug somit 5,0 g. Benzol wurde in einer Menge von 2,4 g gebildet.

Beispiel 2

5 g Kaliumbenzoat, 7_;5 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Cadmiumfluorid sowie 0,5 g Aktivkohle als Katalysator wurden entsprechend dem Beispiel 1 in einem Autoklav mit Kohlenmonoxid (110 at) 6 Stunden auf 430⁰C erhitzt. Der Maximaldruck betrug 250 at. Erhalten wurden 2,4 g Terephthalsäure und 1,1 g ätherextrahierte Substanz, d.h. 3,5 g aromatische Carbonsäuren. Lediglich 0,1 g Benzol wurde gebildet.

B e i s ρ i e 1 3

5 g Kaliumbenzoat, 10 g Kaliumcarbonat und 1,0 g Zinkoxid sowie 0,5 g Aktivkohle wurden in gleicher Weise in einem Autoklav mit Kohlenmonoxid (140 at) 3 Stunden auf 435° C erhitzt. Der Maximaldruck betrug 310 at. Nach üblicher Aufarbeitung wurden 2,2 g Terephthalsäure und 1,3 g ätherextrahierte Substanz, also 3,5 g aromatische Carbonsäure erhalten. Benzol

ao entstand in einer Menge von 0,1 g.

Beispiel 4

5 g Kaliumbenzoat, 10 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Cadmiumfluorid sowie 0,2 g Aktivkohle wurden, wie

as vorstehend beschrieben, in einem Autoklav mit Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff im Molverhältnis 40:30:30 IV₂ Stunden auf 435°C erhitzt. Der Maximaldruck betrug 290 at. Erhalten wurden 3,3 g Terephthalsäure, 0,2 g andere aromatische Carbonsäuren und 0,6 g Benzol.

Beispiel 5

0,5 g Eisenoxid und 0,2 g Aktivkohle wurden als Katalysatoren einem Material gemäß Beispiel 4 zugefügt, das Gemisch in einem Autoklav mit Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Molverhältnis 75:25 (130 at) IV₂ Stunden auf 435°C erhitzt. Der Maximaldruck betrug dann 300 at. Es wurden 2,2 g Terephthalsäure, 1,0 g andere aromatische Carbonsäuren und 0,5 g Benzol erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer Dicarbonsäuren, dadurch g e kennzeichnet, daß man Gemische aus Alkalisalzen aromatischer Monocarbonsäuren mit einem Alkalicarbonat in Gegenwart hierfür üblicher Katalysatoren bei einer Temperatur von 250 bis 500° C und einem Maximaldruck von etwa 400 at mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Inertgas(en) carboxyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalicarbonat KaIiumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer aromatischen Monocarbonsäure Kiliumbenzoat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 042 568;
USA.-Patentschrift Nr. 2 823 229;
»Comptes rendus . . .«, 1924, II, S. 272 bis 274.

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