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Verfahren zur Chlorierung von o-Kresol
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rieren und diese Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vorzunehmen ; letztere werden eingesetzt, um die Ausbeute an chlorierten Produkten zu vergrössern bzw. um in jenen Fällen, bei welchen sich mehr als ein chloriertes Produkt bildet, die Ausbeute an dem gewünschten Produkt auf Kosten anderer möglicher Produkte zu vergrössern. So wurde, zwecks Erzielung einer verbesserten Ausbeute an p-Halogen- phenol aus einem Phenol, das mit einem Sulfurylhalogenid unter Bildung einer Mischung von o-und pHalogenphenolen reagiert, vorgeschlagen, die Umsetzung mit Sulfurylhalogenid in Gegenwart eines Meta1lha1ogenids bei einer nicht über 75 C gelegenen Temperatur auszuführen.
Zu den für diesen Zweck verwendbaren Halogeniden zählen diejenigen von Aluminium, Eisen, Zinn, Titan und Zink, insbesondere Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid und Zinkchlorid.
Bei der Chlorierung von o-Kresol bilden sich vorwiegend 4-Chlor-2-methylphenol und 6-Chlor-2methylphenol. Von diesen beiden Verbindungen ist das 4-Chlorisomere als Zwischenprodukt zur Herstellung von herbiciden Verbindungen wertvoller, sodass Verfahren zur Herabsetzung des Anteiles des unerwünschten 6-Chlorisomeren von wirtschaftlichem Wert sind.
Um ein Produkt, das einen hinreichenden Anteil an 4-Chlorisomeren enthält, zu erhalten, ist es gewöhnlich erforderlich, das rohe chlorierte Kresol vor dessen Weiterverwendung einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen.
Der Anteil an 4-Chlor-2-methylphenol in dem durch Chlorierung von o-Kresol gebildeten Produkt kann vergrössert werden, indem das o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Metallchlorids chloriert wird. Wird jedoch ein auf diese Weise erhaltenes Chlorkresol direkt, d. h. ohne Destillation, zur Herstellung anderer Produkte eingesetzt, so werden stark gefärbte Verunreinigungen des Chlorkresols in dem Endprodukt zurückgehalten.
Es kann somit der Wert dieser Verbesserung bezüglich der Ausbeute des 4-Chlorisomeren in der Praxis nicht voll realisiert werden, da das Produkt noch destilliert werden muss, bevor es zur Herstellung von hinreichend wenig gefärbten Produkten, insbesondere 2-Methyl-4-chlor- phenoxyessigsäure und deren Derivaten, verwendet werden kann. Überdies werden, wenn die Destillation des Chlorkresols in Gegenwart des Metallchlorids ausgeführt wird, teerige Produkte gebildet, was mit einem entsprechenden Verlust an Chlorkresol verbunden ist.
Es würde einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil bedeuten, wenn diese Destillation vermieden werden könnte ; bisher wurde jedoch ein zufriedenstellender Ersatz für letztere nicht gefunden, insbesondere deshalb, weil das Chlorkresol-Produkt, wenn es eine gewisse Zeit hindurch bei oder nahe der Raumtemperatur gehalten wird, dazu neigt, auszukristallisieren.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine überraschend gute Reinigungswirkung, die das erhaltene Chlorkresol in zufriedenstellender Weise ohne Destillation einzusetzen ermöglicht, erzielt werden kann, wenn bei dem mittels Sulfurylchlorid erfolgenden Chlorierungsvorgang zusätzlich zu dem Metallhalogenid Fullererde verwendet wird. Diese Reinigungswirkung wird nicht nur ohne schädlichen Einfluss auf die katalytische Wirkung des Metallchlorids erzielt, vielmehr scheint die Fullererde zu der katalytischen Wirkung beizutragen. Ein anderes Adsorptionsmittel, Kohle, ist, wie gefunden wurde, als Ersatz für Fullererde in dem erfindungsgemässen Verfahren gänzlich ungeeignet, da es die Ausbeute an Chlorkresol herabsetzt und den Anteil an 4-Chlorkresol in dem Endprodukt vermindert.
Ferner übt die Fullererde nicht die gleiche Reinigungswirkung aus, wenn sie nicht während der Chlorierung eingesetzt ist, sondern erst nach der Chlorierung hinzugefügt wird.
Demnach wird gemäss vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Chlorierung von o-Kresol durch Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Metallhalogenid-Katalysators angegeben ; das darin besteht, dass die Umsetzung in Gegenwart von Fullererde vorgenommen wird.
Der Anteil an zu verwendender Fullererde liegt vorzugsweise zwischen 0, 5 und 1, 0%, bezogen auf das Gewicht des o-Kresols. Grössere Anteile zeigen nur eine geringe zusätzliche Wirkung. Kleinere Anteile sind eher weniger wirksam, können jedoch gewünschtenfalls auch eingesetzt werden. Bei Verwendung von
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1, 5% oder höheren Anteilen werden jedoch weniger zufriedenstellende Resultate erzielt, da dann der Anteil an unerwünschtem 6-Chlor-2-methylphenol in dem Produkt vergrössert wird. Wenn die Chlorierungs- reaktion beendet ist, kann die Fullererde aus dem chlorierten Kresolprodukt in beliebiger Weise, z. B. durch
Absetzenlassen und Dekantieren, entfernt werden.
Die verwendete Fullererde kann die handelsübliche natürliche oder eine aktivierte Fullererde sein, wobei es von Vorteil ist, dieselbe vor Verwendung zu trocknen, um der nachteiligen Wirkung von Wasser auf den
Metallhalogenid-Katalysator entgegenzuwirken.
Abgesehen von der Verwendung von Fullererde entsprechen die Reaktionsbedingungen bei dem er- findungsgemässen Verfahren im allgemeinen den üblicherweise eingehaltenen, d. h. dass wesentliche Ab- änderungen nicht erforderlich sind und die Reaktionstemperaturen und die einzusetzenden Anteile an o-Kresol, Metallhalogenid-Katalysator und Sulfurylchlorid im wesentlichen unverändert bleiben.
Da der Schmelzpunkt des o-KresoIs ungefähr bei 31 C liegt, tritt häufig, zumindest bei Beginn der
Reaktion, eine Kristallisation ein, wenn die Chlorierung wesentlich unterhalb dieser Temperatur ausge- führt wird. Da die Ausbeute an 4-Chlor-2-methylphenol bei tieferen Temperaturen besser ist, wird jedoch vorgezogen, die Umsetzung, unter Vermeidung einer Kristallisation, bei möglichst tiefen Temperaturen vorzunehmen ; die zu verwendende Temperatur kann bei verschiedenen Rohmaterialien verschieden sein.
Gewöhnlich ist es besser, das Reaktionsgemisch bei Beginn der Chlorierung bei einer Temperatur von ungefähr 30 C zu halten und während der Umsetzung allmählich auf ungefähr 20 C zu kühlen. Es können jedoch gewünschtenfalls auch höhere Temperaturen eingesetzt werden.
Als Metallhalogenidkatalysatoren können im allgemeinen flüchtige Metallhalogenide, insbesondere die
Halogenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Titan und Zink, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird als Metallhalogenidkatalysator Aluminiumchlorid verwendet, da dieses ein billiger und dabei sehr aktiver
Katalysator ist und bei Verwendung desselben bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einfachster Weise ein Chlorkresol lichter Färbung und guter Qualität erhalten wird. Weitere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind : Ferrichlorid, Stannichlorid, Titantetrachlorid und Zinkchlorid. Der Anteil an einzusetzendem Metallhalogenidkatalysator liegt vorzugsweise bei ungefähr 0, 5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des o-Kresols, da grössere Anteile eine nur wenig verstärkte Wirkung aufweisen.
Kleinere Anteile eignen sich gewöhnlich nur dann, wenn die Reaktionskomponenten gründlich getrocknet werden. Wenn gewünscht, können inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hinzugefügt werden.
Das verwendete Metallhalogenid soll im wesentlichen wasserfrei sein, wenn dessen günstige Wirkung auf die Bildung des p-Chlorisomeren erhalten werden soll. Ebenso wird die mit Bezug auf den Anteil an diesem Isomeren nachteilige Wirkung des Wassers vorzugsweise herabgesetzt, indem im wesentlichen wasserfreie Materialien, insbesondere wasserfreies o-Kresol, verwendet und Feuchtigkeit von demReaktions- gefäss ferngehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass eine Chlorkresol-Mischung erhalten wird, die direkt zur Herstellung von anderen Produkten eingesetzt werden kann, ohne dass eine kostspielige Reinigung, z. B. durch vorgehende Destillation, erforderlich ist. Insbesondere ist das chlorierte Kresol zur direkten Umsetzung zu 2-Methyl-4-chlorphenoxy-aliphatischen Säuren (z. B. 2-Methyl-4-chlor- phenoxyessigsäure, durch Kondensation mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Natronlauge) und von diesen abgeleiteten Verbindungen geeignet, wobei verhältnismässig wenig gefärbte Produkte erhalten werden. Zu diesem Zweck ist es nicht erforderlich, die Fullererde vor Umsetzung zu 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure zu entfernen ; vielmehr kann die Entfernung der Fullererde auch erst nach der Kondensation erfolgen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in welchen Teile und % als Gew.-Teile bzw.
Gew.-% angegeben sind, ohne Einschränkung auf dieselben, näher erläutert.
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Mischung weitere 2 h gerührt, wonach zu rühren aufgehört und die Mischung über Nacht stehen gelassen wird. Das erhaltene Gemisch, das flüssig oder fest sein kann, wird 1 h auf 70 C erhitzt. Sodann wird zwecks Entfernung saurer, in dem Reaktionsgemisch gebildeter Gase, ein schwacher Stickstoffstrom 2 h durchgeleitet. Das rohe Chlorkresolprodukt wird dann durch Dekantation von dem grössten Teil der Fullererde, die sich schnell absetzt, abgetrennt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 280, 9 Teilen erhalten und enthält 92, 3% 4-Chlor-2-methylphenol, 6, 1% 6-Chlor-2-methylphenol, 1, 5% 4, 6-Dichlor-2- methylphenol und keinen nachweisbaren Anteil an o-Kresol (korrigierte infrarot-analytische Resultate).
Das Verhältnis des 4-Chlorisomeren zu den 6-Chlorisomeren beträgt 15 ; die Ausbeute an 4-Chlor-2methylphenol beträgt 91% der Theorie, bezogen auf das verwendete o-Kresol.
Die Umsetzung dieses chlorierten o-Kresols zu 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure wird wie folgt ausgeführt :
Eine Mischung von 142, 5 Teilen des oben beschriebenen chlorierten o-Kresols und 72, 7 Teile Monochloressigsäure wird auf 100 C erhitzt und unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstromes gerührt. 283, 2 Teile einer wässerigen 25%igen Lösung von Ätznatron werden dann dieser Mischung bei fortge-
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setztem Rühren rasch hinzugefügt, wobei die Geschwindigkeit des Zusetzens so gehalten wird, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über ungefähr 109 C steigt und sich selbst stabilisiert, wenn das Zusetzen bei ungefähr 100-103 C beendet ist.
Das Gemisch wird eine weitere h bei 100-103 C gehalten, wonach 40 Teile einer wässerigen 25%igen Lösung von Ätznatron und 21, 7 Teile geschmolzener Monochloressigsäure, getrennt aber gleichzeitig, zugesetzt werden und die Mischung eine weitere h bei 100-103 C gerührt wird, wobei weiterhin Stickstoff durchgeleitet wird. Zwecks Entfernung einer kleinen Menge an noch vorhandener Fullererde wird die Mischung filtriert, sodann auf einen pH-Wert von ungefähr 6 durch Zusatz einer kleinen Menge konz. Salzsäure angesäuert und zwecks Entfernung nicht kondensierter Materialien (hauptsächlich Chlorkresole) mit Wasserdampf destilliert. Die Destillation wird fortgesetzt bis ungefähr 200 Teile an Destillat erhalten worden sind.
Das heisse Gemisch wird dann durch Zusatz von weiterer Salzsäure (es sind ungefähr 116 Teile Salzsäure mit einem spez. Gewicht von 1, 16 erforderlich) auf einen pH-Wert von ungefähr 2 angesäuert, wonach die hiedurch gebildete geschmolzene Schicht der rohen 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure von der wässerigen Schicht abgetrennt wird. Die wässerige Schicht wird auf Raumtemperatur abgekühlt ; die hiebei ausfallende weitere Menge an organischer Säure wird gesammelt, mit der zuvor abgetrennten geschmolzenen organischen Schicht kombiniert ; sodann wird teilweise getrocknet, indem 30 min auf 100-110 C erhitzt wird. Das erhaltene Produkt besteht aus 189, 4 Teilen eines Materials, das laut Analyse 82, 8 3% 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure,
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der Analysenresultate genommen wird.
Die gemischten Säuren werden dann mit wässeriger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert, wobei 1, 5% Kaliumcitrat als Absonderungsmittel zugesetzt wird, wonach die Lösung auf pH 11, 0 und auf einen Gehalt von 32, 2% Säuren (31, 00, 5% 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure) eingestellt wird. Diese Lösung ist etwas dunkler gefärbt als eine Lösung die in gleicher Weise aus destilliertem 4-Chlor-o-kresol erhalten wird. Ein Vergleich der beiden Lösungen mit einem Spektrophotometer zeigt bei Messung der Extinktionskoeffizienten vergleichbarer Verdünnungen (zehnfache Verdünnung), dass das gemäss diesem Beispiel erhaltene Produkt lediglich um einen Faktor von 2, 2 dunkler ist als das aus destilliertem 4-Chlor-o-kresol erhaltene.
Ein in gleicher Weise durchgeführter Vergleich (a) des gemäss diesem Beispiel erhaltenen Produktes mit (b) dem unter Verwendung von Aluminiumchlorid, jedoch bei Weglassung des Zusatzes von Fullererde hergestellten Produktes zeigt, dass letzteres um einen Faktor von ungefähr 4 dünkler ist.
Wenn die Umwandlung des Chlorkresols zu 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure in der in diesem Beispiel angegebenen Weise wiederholt wird, wobei Chlorkresol verwendet wird, von dem die Fullererde nicht entfernt worden war, wird kein nennenswerter Unterschied in der Färbung des Produktes beobachtet.
Beispiel 2 : Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch an Stelle des wasserfreien Aluminiumchlorids eine gleiche Gewichtsmenge wasserfreies Zinkchlorid eingesetzt wird. Das Verfahren wird dann abermals wiederholt, wobei Zinkchlorid verwendet, die Fullererde jedoch nicht eingesetzt wird.
Ein Vergleich der Farbintensitäten von Lösungen des Kaliumsalzes der aus dem so hergestellten Chlorkresole erhaltenen 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure zeigt, dass das Produkt, welches aus in Gegenwart von Zinkchlorid allein chloriertem o-Kresol hergestellt war, zweimal dunkler ist als das Produkt, das aus in Gegenwart von Zinkchlorid und Fullererde erhaltenem o-Kresol hergestellt war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Chlorierung von o-Kresol durch Umsetzung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Fullererde ausgeführt wird.