DE3421946C2 - Verfahren zur Reinigung von 4-Fluorphenol - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 4-FluorphenolInfo
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- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um rohes 4-Fluorphenol, welches Phenol als Verunreinigung enthält, in wirksamer Weise zu reinigen. Hierzu wird eine Phthalverbindung, z. B. Phthalsäure oder dessen Anhydrid oder ein geeignetes Phthalsäurederivat, sowie ein Dehydratationsmittel, z. B. Schwefelsäure oder ein Metallchlorid, mit dem rohen 4-Fluorphenol vermischt, und das Gemisch wird in flüssigem Zustand, üblicherweise unter mäßigem Erwärmen auf 30-180°C bis zum Abschluß der Kondensationsreaktion zwischen Phenol und der Phthalverbindung, gehalten, danach wird reines 4-Fluorphenol in einfacher Weise durch Destillation oder Umkristallisation gewonnen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem 4-Fluorphenol, welches Phenol als Verunreinigung
enthält
4-Fluorphenol ist eine Verbindung, welche als Zwischenprodukt zur Herstellung einiger Arzneimittel und
Agrikulturchemikalien bekannt ist
Wie bereits in J. Org. Chem. 26 (1961) 4641 beschrieben, kann 4-Fluorphenol mit vergleichsweise guten
Ausbeuten durch alkalische Hydrolyse von 4-Bromfluorbenzol unter überatmosphärischem Druck hergestellt
werden. Jedoch ist es unvermeidlich, daß das nach dieser Arbeitsweise erhaltene 4-Fluorphenol mit als Nebenprodukt
gebildetem Phenol verunreinigt ist und es ist äußerst schwierig, 4-Fluorphenol aus dem Rohprodukt zu
isolieren wegen der sehr starken Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften von 4-Fluorphenol und Phenol.
Dies bedeutet, daß Phenol selbst bei Anwendung ausgezeichneter Fraktionierungsarbeitsweisen nicht vollständig
von 4-Fluorphenol abgetrennt werden kann.
Eine weitere bekannte Arbeitsweise zur Synthese von 4-FIuorphenol ist die Reaktion von Phenol mit elementarem
Fluor in einem geeigneten Lösungsmittel wie wäßrigem Fluorwasserstoff. Diese Fluorierungsreaktion
besitzt jedoch nur eine sehr geringe Selektivität, so daß beträchtliche Mengen von 2-Fluorphenol und 2,4-Difluorphenol
zusammen mit dem 4-Fluorphenol gebildet werden. Auch in diesem Fall besteht die Gefahr der
Verunreinigung von 4-Fluorphenol mit nicht umgesetztem Phenol. Weiterhin ist es bekannt, daß 4-Fluorphenol
durch Hydrolyse eines Diazoniumsalzes von 4-Aminophenol erhalten werden kann. In diesem Fall sind die
Ausbeuten jedoch für eine Gewinnung im industriellen Maßstab zu niedrig.
Daher besteht ein Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren zur Reinigung von mit Phenol verunreinigtem
4-Fluorphenol.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines wirksamen und im industriellen Maßstab durchführbaren
Verfahrens zur Reinigung von rohem 4-Fluorphenol, das Phenol als Verunreinigung enthält.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das rohe 4-Fluorphenol mit Phthalsäure, einer kernsubstituierten
Phthalsäure, o-Sulfobenzoesäure bzw. Anhydriden dieser Säuren in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, in flüssigem Zustand bis zum praktischen
Abschluß der Reaktion zwischen dem Phenol und der genannten Phthalsäureverbindung bei Temperaturen
im Bereich von 30° C bis 180° C umsetzt und das 4-Fluorphenol aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Phthalsäureverbindung wird aus Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Derivaten von Phthalsäure, welche durch Ringsubstitution hergestellt wurden, o-Sulfobenzoesäure
sowie deren Anhydriden ausgewählt. Bevorzugte Beispiele solcher Phthalsäurederivate sind Chlorphthalsäure,
Fluorphthalsäure, Methylphthalsäure und Nitrophthalsäure.
Die Reaktion zwischen Phenol und der Phthalsäureverbindung ist eine Kondensationsreaktion, die durch die
folgende Gleichung angegeben wird, bei der als Phthalsäureverbindung Phthalsäureanhydrid eingesetzt wurde.
55
60
HO OH
65
Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, müssen wenigstens 0,5 mol einer Phthalsäureverbindung pro 1 mol
des in dem rohen 4-Fluorphenol vorliegenden Phenols eingesetzt werden, es ergeben sich jedoch keine Proble-
me bei der Verwendung eines geringen Oberschusses an Phthalsäureverbindung.
Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines Dehydratisierungsmittels für ein glattes Voraiischreiten und
den Abschluß der Reaktion zwischen Phenol und der Phthalsäureverbindung erforderlich ist
Nach dem Abschluß der Reaktion kann reines 4-Fluorphenol leicht durch Destillation, der gegebenenfalls eine
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen der erhaltenen Lösung vorangehen kann, oder
durch Umkristallisation gewonnen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, praktisch die Gesamtmenge des in dem rohen 4-Fluorphenol
enthaltenen Phenols zu entfernen, und die Gewinnung von 4-Fluorphenol kann mit hoher Ausbeute,
z. B. mit etwa 95%, erreicht werden.
Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert:
Das bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren verwendete Dehydratisierungsmittel kann aus einer
Vielzahl von Verbindungen mit Dehydratisierungseigenschaften ausgewählt werden. Bequemerweise und unter
wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden entweder Schwefelsäure oder ein Metallhalogenide welches zu den
Lewis-Säuren gehört, z. B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinnchlorid, verwendet
Alternativ können Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet werden. Es
gibt keine strenge Einschränkung hiiisichtlich der Menge an Dehydratisierungsmittel. Üblicherweise ist es
vorteilhaft, wenn das Dehydratisierungsmittel 10—200 Gew.-% der Phthalsäureverbindung ausmacht, bei Verwendunggrößerer
Mengen an Dehydratisierungsmittel treten jedoch keine Probleme auf.
Um eine vollständige Reaktion des als Verunreinigung vorliegenden Phenols mit der Phthalsäureverbindung
herbeizuführen, muß das Gemisch aus rohem 4-Fluorphenol, Phthalsäureverbindung und Dehydratisierungsmittel
in flüssigem Zustand für eine ausreichende Zeitspanne gehalten werden. Unter Berücksichtigung des
Schmelzpunktes (46—51°C) und des Siedepunktes (183—185°C) von 4-Fluorphenol wird das Gemisch vorteilhafterweise
mäßig erwärmt, so daß das Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 30° C bis 180° C bis zum
Abschluß der zuvor beschriebenen Reaktion gehalten wird. Die Erwärmungs- bzw. Erhitzungstemperatur kann
unter Berücksichtigung der Art der verwendeten Phthalsäureverbindung und ebenfalls des Dehydratisierungsmittels
festgelegt werden. Wenn ein festes Dehydratisierungsmittel eingesetzt wird, kann wahlweise ein inertes
organisches Lösungsmittel zu dem zuvorgenannten Gemisch, z. B. ein vollständig substituiertes Chlorfluorethan,
zugesetzt werden.
Die Reaktion kann als abgeschlossen angesehen werden, wenn die Analyse einer Probe des Gemisches durch
Gaschromatographie das vollständige Verschwinden von Phenol anzeigt.
Zur Gewinnung von reinem 4-Fluorphenol kann ein üblicherweise eingesetztes, organisches Lösungsmittel
wie Ether, η-Hexan, Ethylacetat oder Methylenchlorid, wobei diese nur beispielhaft aufgeführt sind, verwendet
werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Zur Reinigung von 6,3 Gew.-% Phenol enthaltendem, rohem 4-Fluorphenol wurden 0,32 g Phthalsäureanhydrid
und 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure mit 5,34 g dieses rohen 4-Fluorphenols vermischt. Das Gemisch
wurde unter Rühren auf 4O0C erwärmt, so daß es flüssig wurde, und das flüssige Gemisch wurde für 1 h unter
kontinuierlichem Rühren auf 40° C gehalten. Danach wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen.
Das so behandelte Gemisch wurde in 20 ml Ethyläther nach einer üblichen Extraktionsmethode aufgelöst,
wobei eine kleine Menge an unlöslichem Material zurückblieb. Aus der Ätherlösung wurden 4,75 g reines
4-Fluorphenol mit einem Siedepunkt von 183° C durch einfache Destillation, wobei zuvor der Äther verdampft
worden war, gewonnen. Die Ausbeute an 4-Fluorphenol betrug daher 95% und der Entfernungsgrad für Phenol
lag bei 100%.
Zur Reinigung von 2,0 Gew.-% Phenol enthaltendem, rohem 4-Fluorphenol wurden 0,20 g Phthalsäureanhydrid
und 0,3 g Zinkchlorid mit 5,10 g dieses rohen 4-Fluorphenols vermischt. Das Gemisch wurde auf 130° C
erhitzt, um es flüssig zu machen, und auf dieser Temperatur für 2 h gehalten. Danach wurde das Gemisch auf
Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Das so behandelte Gemisch wurde einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 4,75 g
reines 4-Fluorphenol mit einem Siedepunkt von 93° C bei 33,3 mbar (25 mmHg) anfielen. Die Ausbeute an
4-Fluorphenol betrug 95% und der Entfernungsgrad von Phenol war 100%.
Bei diesem Beispiel wurden 0,5 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 0,5 g Zinntetrachlorid mit 5,10 g rohem
4-Fluorphenol, welches 2,0 Gew.-% Phenol enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde auf 150°C erhitzt, damit es
flüssig wurde, und auf dieser Temperatur für 5 b gehalten. Danach wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur
abkühlen gelassen. Aus dem so behandelten Gemisch wurde reines 4-Fluorphenol nach der Arbeitsweise von
Beispiel 1 gewonnen. Die Ausbeute an 4-Fluorphenol berechnete sich in diesem Fall auf 94% und der Entfernungsgrad
von Phenol lag bei 100%.
Bei diesem Beispiel wurden 0,5 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure mit
5,10 g rohem 4-Fluorphenol, welches 2,0 Gew.-% Phenol enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde auf 1000C
erhitzt, damit es flüssig wurde, und auf dieser Temperatur für 2 h unter fortwährendem Rühren gehalten. Danach
wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Aus dem so behandelten Gemisch wurde reines
4-Fluorphenol nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gewonnen. Die Ausbeute an 4-Fluorphenol
wurde zu 95% berechnet, der Entfernungsgrad von Phenol lag bei 100%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von rohem 4-Fluorphenol, welches Phenol als Verunreinigung enthält, d a durch
gekennzeichnet, daß man das rohe 4-Fluorphenol mit Phthalsäure, einer kernsubstituierten
Phthalsäure, o-Sulfo.benzoesäure bzw. Anhydriden dieser Säuren in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, in flüssigem Zustand bis zum
praktischen Abschluß der Reaktion zwischen dem Phenol und der genannten Phthalsäureverbindung bei
Temperaturen im Bereich von 30° C bis 1800C umsetzt und das 4-Fluorphenol aus dem Reaktionsgemisch
gewinnt
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als kernsubstituierte Phthalsäure
Chlorphthalsäure, Fluorphthalsäure, Methylphthalsäure oder Nitrophthalsäure einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Dehydratisierungsmittel Schwefelsäure,
Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure
oderToluolsulfonsäure einsetzt
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